JPH03103406A - 線状α―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ コノ発明は、線状α−オレフィンの製造方法に関し、さ
らに詳しく言うと，エチレンオリゴマーである線状α−
オレフィンを高純度で製造する方法に関する． ［従来の技術と発明が解決しようとする課題］線状α−
才レフィンは、ポリオレフィンの製造分野における改質
用コモノマーとして，あるいは，アルコール化すること
により可塑剤や界面活性剤として有用である． かかる線状α−オレフィンは、四塩化チタンとエチルア
ルミニウムジクロライドとからなる２成分系の触媒や，
この系に第３戊分を添加してなる３１ｒＦ．分系の触媒
の存在下でエチレンをオリゴマー化することによって製
造することができる．また，近年になって，更に活性の
高い触媒として，上記チタン化合物に代えて、ジルコニ
ウム（（Ｚｒ）化合物を用いた２或分系の触媒が提案さ
れている．例えば、特開昭５８−　１０９４２８号公報
，特公昭５Ｇ−　３００４２号公報，特開昭５８−　２
０１７２９号公報、特開昭５８−　１１３１３８号公報
にはそれぞれジルコニウム化合物とアルミニウム化合物
との２ｒ＆分系触媒がそれぞれ開示されている． また、米国特許第４，４８８，８１５号には、ジルコニ
ウム化合物とアルミニウム化合物との２ｔ分系触媒の活
性を高めるために、触媒の第３戒分としてルイス塩基で
ある第３級アミン、第２級アミン，エーテル、ホスフィ
ンオキサイド、アルキルまたはアリールホスフェート、
スルホキシドなどを添加してなる触媒が開示されている
． そして、従来から．＆ｌ状α−才レフィンの製造方法に
おいては、製品純度の向上が問題になっている． 通常，線状α−才レフィンの純度を向上させるには，重
合条件として低温度、高エチレン圧力にすれば良いこと
が知られている．具体的には１００　〜１３０℃の低温
度条件、３０　〜８０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの高圧条件が設定
されている． しかしながら，重合反応後に未反応エチレンを有効に回
収することも、線状α−オレフィンの工業的製造方法に
要求されることであり、この要求項目に対して、重合反
応後にθ〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの定圧に維持されたフラ
ッシャーに重合反応生戒物を移送して未反応エチレンを
回収する手法が採用される． その結果、前記フラッシャー内でさらに副反応が進行す
るために、製品純度が低下すると言う問題を生じる． この問題を解消するために、重合反応生戊液のフラッシ
ャー内での滞留時間を短縮すると良いのであるが、純度
の低下がないような短時間の滞留時間で未反応エチレン
を回収することのできるフラッシャーを設計するのは困
難である．この発明の目的は、従来の前記問題点を解消
し、エチレシをオリゴマー化して線状α−オレフィンを
製造する方法において、高純度の線状α−才レフィンを
製造する方法を提供することにある． ［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、ジルコニウム化合
物と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒の存在
下にエチレンを重合して得られる、線状α一才レフィン
を含有する重合反応生戊液に、先づジルコニウム化合物
を失活させる失活剤を、前記ジルコニウム化合物に対し
て０．５〜３，５モル，倍の割合で添加した後、未反応
エチレンを除去し、次いで塩基性失活剤を添加すること
を特徴とする線状α一才レフィンの製造方法である． 本発明においては、ジルコニウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とから得られる触媒の存在下にエチレンを重
合して得られる、線状α−才レフィンを含有する重合反
応生戊液中の触媒を失活させる手順が重要である． 以下．　ｆｆｆ合反応生成液およびその重合反応生戒液
中の触媒の失活手順について順に説明する．一重合反応
生成液一 この発明の方法を適用するのに好適な重合反応生戊液は
、ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒の存在下に、エチレンを重合して得られる
重合反応生戊液であれば、前記ジルコニウム化合物と有
機アルミニウム化合物とから得られる２或分系の触媒の
存在下に重合して得られる重合反応生戊液であっても良
いのであるが、本発明の効果を良く奏することのできる
重合反応生戊液は、前記ジルコニウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とルイス塩基とから得られる３成分系の
触媒の存在下に重合して得られる重合反応生成液である
． ■ジルコニウム化合物 この発明の方法に使用することのできる前記ジルコニウ
ム化合物は、次式 Ｚ　ｒＸａ　Ａｓ−ａ　　　　　　　　　［１１（ただ
し式中、式中ＸおよびＡは同一であっても異なっていて
も良く，それぞれ、Ｃｌ、Ｂｒ、または工を表わす．ま
た、ａは０〜４の整数を表わす．）で表わすことができ
る． 前記式［１１で示されるハロゲン化ジルコニウムの具体
例として、ＺｒＣｌａ　．ＺｒＢｒａ、ＺｒＩａ　，Ｚ
ｒＢｒＣｌｘ　．ＺｒＢｒ２　Ｃｆｌ等を挙げることが
できる．これらの中でも、特にＺｒｃｌａが好ましい．
なお、これらは，一種単独で使用しても、二種以上を組
み合わせて使用してもよい． この発明の方法における有機アルミニウム化合物として
は、次式 ＡＪＩ　Ｒｌ．５　Ｑ＋．５　　　　　　　　［２］（
式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｑは
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表わす．なお、前記式は、ＡＭ
２Ｒ３　Ｑ３によって表わすこともできる．）で表わさ
れるアルキルアルミニウムセスキハライドおよび／また
は次式： Ａ文Ｒｂ　Ｑ’３−ｂ　　　　　　　　［３］（式中、
Ｒ′およびＱ′は、それぞれ前記Ｒおよび前記Ｑと同様
の意味を表わす．また、ｂは１〜３の整数を表わす．た
だし、Ｒ′およびＱ′はそれぞれ同一のものであっても
、異なったものであってもよい．）で表わされるアルキ
ルアルミニウム化合物を挙げることができる． 前記第【２１式で示されるアルキルアルミニウムセスキ
ハライドは，前記第【２１式中において、ＲおよびＱが
それぞれ前記の条件を満足するものであれば、特に制限
はなく、具体例として、たとえば、メチルアルミニウム
セスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキプロマイド、エチルアルミニウムセスキ
アイオダイド、エチルアルミニウムブロムクロライド、
プロビルアルミニウムセスキクロライド、インプロビル
アルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセ
スキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ペンチルアルミニウムセスキクロライド，オクチ
ルアルミニウムセスキクロライド、等を挙げることがで
きる．これらの中でも，Ｒとして，メチル基，エチル基
、プロビル基，ブチル基等が好ましく、特にエチル基が
好ましい． Ｑとしては．Ｃｌが好ましい． 具体的には，エチルアルミニウムセスキクロライドを好
適例として挙げることができる．なお、これらのアルキ
ルアルミニウムハライドは，一種単独で使用しても、二
種以上を組み合わせて使用してもよい． 前記第〔３１式で示されるアルキルアルミニウム化合物
は，前記【３１式中のＲ′およびＱ′が前記の条件を満
足するものであれば特に制限されるものではなく、具体
例として、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロビルアルミニウム、トリイ
ンブロビルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムブ
ロマイド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジブロ
マイド、エチルアルミニウムジクロライド，エチルアル
ミニウムジアイオダイド等を挙げることができる． もっとも、前記第［３１式で示される化合物の中でも、
ｂが３または２であるものが好ましい．第【３１式中、
Ｒ′としては、エチル基、プロビル基、ブチル基、イソ
ブチル基等が好ましく、特にエチル基が好ましい． Ｑ′としては、Ｃ文が好ましい． 具体的には、たとえば、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドが好適である．なお、これらのアルキルアルミ
ニウム化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み
合わせて、有機アルミニウム化合物として使用すること
ができる． 本発明の方法に使用することのできる前記ルイス塩基と
しては、チオエーテル類，二硫化アルキル類、チ才フェ
ン類、チオ尿素、スルフィド類、ホスフィン類等を挙げ
ることができる．前記チオエーテル類としては、たとえ
ば、硫化ジメチル，Ｉ＆化ジエチル、硫化ジプロピル、
硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチ
オエーテル等が挙げられる． 前記二硫化アルキル類としては、たとえば二硫化ジメチ
ル［（ＣＨ３　）２　Ｓ２　］　．二硫化ジェチル，二
硫化ジプロビル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、
二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチル等が挙げ
られる． 前記チオフェン類としては、チオフェン、２−メチルチ
オフェン、３−メチルチオフェン、２．３−ジメチルチ
オフェン、２−エチルチ才フェン、ペンゾチオフェン、
テトラヒドロチオフェン、ペンゾチオフェン等が挙げら
れる． 前記スルフィド類としては、メチルスルフィド、エチル
スルフィド、プチルスルノイド等が挙げられる． 前記ホスフィン類としては、たとえば、トリフェニルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフォ
ン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン等を挙げることができ
る． 前記第１級アミン類としては，たとえば、メチルアミン
、エチルアミン、プロビルアミン，プチルアミン、ベン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン，
オクチルアミン，デシルアミン、アニリン、ペンジルア
ミン、ナフチルアミン，トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリ
ジン、ビコリン等の有機アミン類を挙げることができる
． これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上を組
み合わせて用いてもよい． 前記様々のルイス塩基の中でも、二硫化ジメチル，チオ
フェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、アニリン等が好ましく，さらにはチオ
フェンが特に好ましい．この発明の方法において、前述
のように本発明の効果を良く奏することのできる重合反
応生戊液を与える触媒としては、ジルコニウム化合物と
宥機アルミニウム化合物とルイス塩基とから得られる３
戊分系の触媒が好ましい． もっとも、前記有機アルミニウム化合物として特に前記
アルキルアルミニウムセスキハライドとアルキルアルミ
ニウム化合物との混合物を選択し、この混合物とジルコ
ニウム化合物と前記ルイス塩基とを組み合せた触媒、な
らびに前記ジルコニウム化合物と前記アルキルアルミニ
ウムセスキハライドと前記ルイス塩基とを組み合せた触
媒が好まし〈、特にアルキルアルミニウムセスキハライ
ドとトリアルキルアルミニウムとの混合物と、四塩化ジ
ルコニウム、チオフェンとからなる触媒、ならびにアル
キルアルミニウムセスキハライドと、四塩化ジルコニウ
ムと、チオフェンとからなる触媒が好ましい．と言うの
は、このような触媒を使用すると、オリゴマー化反応に
より生威する生成物中のワックス含有量をより一層低減
させることができると共にハロゲン化ジルコニウムのｆ
ｆｉ１当りの線状α−オレフィンの収量を大きくするこ
とができ、しかも、得られる線状α−オレフィンの純度
を高めることができるからである． 前記アルキルアルミニウムセスキハライドと前記アルキ
ルアルミニウム化合物との混合物を触媒戊分として使用
するときは，前記アルキルアルミニウムセスキハライド
と前記アルキルアルミニウム化合物との配合割合は、通
常、アルキルアルミニウム化合物が５０モル％ＣＡＭ基
準）以下，好ましくは３０モル％ＣＡＮ基準）以下に設
定するのが望ましい． この発明の方法においては、前記ジルコニウム化合物と
前記有機アルミニウム化合物と前記ルイス塩基とから触
媒を調製する方法については，特に制限がないが，前記
ジルコニウム化合物と前記有機アルミニウム化合物とを
、適当な溶媒の存在下で接触させて触媒調製液を生威さ
せ、エチレンの重合（オリゴマー化）に際し、あるいは
重合に先だって、この触媒調製液と前記ルイス塩基とを
混合することにより触媒液を調製するのが好ましい． この触媒調製液もしくは触媒液を調製する際に，適当な
温度（通常、たとえば、重合反応の温度より低い温度で
あり、具体的にはＢＯ〜８０℃の範囲）で１０〜１２０
分間加熱して、触媒の活性化処理を行なうことが望まし
い． 前記溶媒としては，通常、不活性溶媒を使用することが
できる、そのような溶媒として、たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン，エチルベンゼン
、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水
素またはそのハロゲン置換体；ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン，ノナン、デカン等の脂肪族パラフィ
ン類；シクロヘキサン，デカリンなどのナフテン系パラ
フィン類：ジクロロエタン、ジクロロブタン等のハロア
ルカン類等を挙げることができる．中でも、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
が好まし〈、特にシクロヘキサン、ベンゼンが好ましい
． これらの溶媒は、一種単独でも，二種以上を組み合わせ
て用いることもできる． この発明における、前記ジルコニウム化合物、有機アル
ミニウム化合物、ルイス塩基および前記溶媒の配合割合
は，前記溶媒２５０ｍＭ当り、通常、ジルコニウム化合
物を０．Ｏｌ〜５ミリモル、好ましくは、０．０３〜１
ミリモル，有機アルミニウム化合物を通常０．０５〜１
５ミリモル、好ましくは０．０６〜３ミリモル，ルイス
塩基を通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくはルイス
塩基としてイオウ化合物（チオエーテル類、二硫化アル
キル類，チ才フェン類、チオ尿素，スルフィド類）を用
いる場合には、０．０２〜２０ミリモル，ルイス塩基と
してホスフィン類または第１級アミン類を用いる場合に
は０．０ｌ〜５ミリモルである．また、前記ジルコニウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物との配合比に関して
は、Ａ９．／Ｚｒ（モル比）を１−１５ノ［囲に設定す
ることによって、さらに好ましい結果を得ることができ
る．また，有機アルミニウム化合物として、アルキルア
ルミニウムセスキハライドとトリアルキルアルミニウム
とを併用するときには、有機アルミニウム化合物全体に
対してトリアルキルアルミニウムを５０モル％以下、好
ましくは３０モル％以下にするのが良い． 重合に際して、前記触媒液は、必要に応じてさらに前記
溶媒と混合し、濃度を調製して用いることができる． このようにして調製した触媒もしくは触媒液とエチレン
あるいはエチレンを含有するガスとを前記溶媒の存在下
で所定の反応温度、反応圧力のもとに接触させることに
よって、エチレンの重合（オリゴマー化）が効率よく行
なわれる．使用するエチレンを含有するガスとしては，
エチレンを含有する不活性ガス、重合用精製エチレンガ
ス，高純度エチレン等の重合用エチレンガスを用いるこ
とができ、高純度エチレンが好ましい． 重合に際しての反応温度は、通常、５０〜２００℃，好
ましくは、　１００〜１５０℃である．反応圧力には、
通常、５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上、好ましくは、２５ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ以上、さらに好ましくは３０　〜８０ｋｇ／
ｃｍ２１１；である．反応時間は，通常、５分間〜２時
間程度、好ましくは、１５分間〜１時間程度である．な
お、触媒の調製から重合反応を終了するまでのすべての
操作は，空気、水分を避けて行なうことが望ましい． 触媒の調製は、たとえば、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好適である． また、触媒調製原料、溶媒，反応原料等は、十分に乾燥
しておくのが望ましい．ただし、微量の水分、空気の共
存によって、触媒活性、生成物の選択率が増加する場合
もある． 以下に、この発明における、線状α−オレフィンを含有
する重合反応生戒液を得る方法の例を、より具体的に述
べる． すなわち、撹拌機付容器中において、アルゴン、窒素等
の不活性ガス、雰囲気下で、四塩化ジルコニウム等の前
記ジルコニウム化合物とエチルアルミニウムセスキクロ
リド等の前記有機アルミニウム化合物とをシクロヘキサ
ン等の前記溶媒に溶解した後、攪拌しながら、６０〜８
０℃でｌＯ〜１２０分間加熱して触媒調製液を調製する
． この触媒調製液の一部を前記不活性ガス雰囲気下で、別
の攪拌機付容器に導入し，シクロヘキサン等の前記溶媒
で稀釈し、室温付近でチオフェン等の前記ルイス塩基を
添加し、攪拌し触媒液を調製する．このようにして触媒
を調製することによって、四塩化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウムとアルキルアルミニウム化合物との
錯体触媒が形戊され、目的とする生或物の収率，＆１状
α−才レフィンの純度を向上させることができる． 次に不活性ガス雰囲気下で、前記触媒を５０〜６０℃に
保った反応器中に圧輸送によって導入し、触媒液を攪拌
しながら、高純度エチレン等のエチレンを含有するガス
を導入して前記反応条件でオリゴマー化させる． 以上のようにして線状α−才レフィンを含有する重合反
応生成液を得る． 一触媒失活一 この発明においては、エチレンの重合（オリゴメリゼー
ション）によって得られる重合反応生成液に触媒失活剤
を添加して反応を停止させる場合の失活剤の添加方法が
重要である． すなわち、前述のようにして得られーる重合反応生戊液
を例えばフラッシャーに供給して未反応エチレンを回収
する前後において触媒失活を行なう． 未反応エチレンの回収前に行なう触媒の失活は，重合反
応生成液に、ジルコニウム化合物と反応可能な化合物を
添加することにより行なわれる． 前記ジルコニウム化合物と反応可能な化合物としては，
たとえば、水，アルコール、アミン等を使用することが
でき、特に好ましいのは水および／またはアルコールで
ある．アルコールとしては、一価アルコール、多価アル
コール、環状アルコール，非環状アルコール、脂肪族ア
ルコール、芳香族アルコール等である．これらのアルコ
ールは一種単独で用いても，二種以上を組み合わせて用
いてもよい．また水とアルコールとを組み合わせて用い
ることもできる． このジルコニウム化合物と反応可能な化合物の添加量は
、ジルコニウム化合物に対して０．５〜３．５モル倍量
である．ジルコニウム化合物１モルに対して失活剤とし
ての前記化合物０．５モル未満ではジルコニウム化合物
を失活させるのに十分でなく、失活剤が３．５モルを越
えると、活性時に発生したハロゲン化水素がα−オレフ
ィンに付加し、製品α−オレフィン中に有機ハロゲン化
化合物が混入し、製品の純度および製品の品質を低下さ
せるために好ましくない． この最初の触媒失活操作につき、温度および圧力に関す
る条件としては特に制限がないのであるが、温度として
５０〜１３０℃、特に８０〜１１０℃が好ましい． このような条件の下で重合反応生成液に前記失活剤とし
ての化合物を添加して、十分に混合する．この混合を行
なう時間としては，重合反応生戊液の容量にもよって一
概に規定することはできないが、通常１〜１０分間であ
る． 重合反応生戊液からの未反応エチレンの回収は、重合反
応生成液の雰囲気圧力を、重合反応時の圧力よりも低く
することにより行なうことができる．前記最初の触媒失
活操作を重合反応時の圧力よりも低い圧力下で行なうの
であれば、前記最初の触媒失活操作と未反応エチレンの
回収操作を同時に行なうことができ、装置の簡略化を達
或することかできる． もっとも、フラッシャーに重合反応生戊液を供給する直
前に，失活剤を重合反応生成液に供給するのが，ジルコ
ニウム化合物の失活反応生成物の影響ξ避けるためにも
、好ましい． フラッシャーで未反応エチレンを回収した後、さらに塩
基性失活剤を添加して完全に触媒を失活させる．塩基性
化合物の添加により、生戒する線状α−オレフィンに触
媒由来のハロゲンが付加するのを防止し，線状α一才レ
フィンの純度をより一層向上させることができる． 前記塩基性失活剤としては，アンモニアおよび／または
アミン類を挙げることができる．アミン類としてはメチ
ルアミン、エチルアミン，プロビルアミン、ブチルアミ
ン、ベンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシル
アミン、オクチルアミン、デシルアミン，アニリン，ペ
ンジルアミン，ナフチルアミン，ジメチルアミン，ジェ
チルアミン，ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチ
ルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン
，ピコリン等が挙げられる．これらのアミンは，一種単
独で使用することもできるし，また二種以上を併用する
こともできる． 前記塩基性失活剤の添加量は、通常、重合反応に使用し
た有機アルミニウム化合物に対して過剰であれば良いの
であるが、有機アルミニウム化合物に対して０．５〜３
０モル倍であり、好ましくは１〜１０モル倍である． このようにして触媒を失活させた後の重合反応生戊液中
には、炭素数が６〜４４程度、特に炭素数が６〜２０の
範囲にあり，しかもハロゲンを付加していない線状α−
オレフィンが高い分率で含まれる．一方、ワックス分の
副生は、著しく抑制される． 触媒失活後の前記重合反応生成液に、たとえば、水等に
よる洗浄、抽出、濾過等による分離、乾燥工程等の通常
の後処理工程を施して、目的生戊物である高純度の線状
α−オレフィンを高い効率で回収することができる． すなわち，この発明の方法によって、炭素数が６から２
０程度の範囲の純度の高い線状α−才レフィンを高い収
率，高い選択率をもって、安定に得ることができる．な
お、反応条件、触媒組戊、濃度等の選定によって、生或
物の炭素数分布をさらに狭い範囲に調製することも可能
である．なお、回収された未反応エチレン、もしくは、
これを含有する低沸点留分は，そのまま，もしくは，精
製後、リサイクルして反応原料の一部として、使用する
こともできる． この発明の方法によって製造された線状α−オレフィン
は、種々の共重合体製造用のコモノマーとして、また、
可塑剤、界面活性剤原料等の種々の工業分野等に好適に
用いることができる．［実施例］ 触媒液の調製 １，０００ｍＪｌの攪拌機付きフラスコに、アルゴン雰
囲気下で、無水四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｊＬ４）１
００　ミリモルと乾燥したシクロヘキサン５００ｍｆＬ
とを導入し、１０分間かけて攪拌した．これにトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡと略記することがある）　１５
１３．３　ミリモルを添加し，約１０分かけて攪拌した
のち、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ
と略記することがある）５４１．７　ミリモルを添加し
，７０℃でさらに２時間かけて攪拌しながら錯体を形威
した． 次に、５００ｍＪｌの三ツ口フラスコに、アルゴン雰囲
気下でシクロヘキサン２５０ｍ　ｌと前記錯体溶液をＺ
ｒＣｌａが０．１２ミリモル、ＥＡＳＣが０．８５ミリ
モル、ＴＥＡが０．１９ミリモルになるように導入し、
チオフェン０．３６ミリモルを加えて室温で１０分間か
けて攪拌して触媒液を調製した．（実施例１〜６および
比較例１〜６） α−オレフィンの製造例（エチレンのオリゴマー生Σ ＩＪＩの攪拌付きオートクレープに、乾燥したアルゴン
雰囲気下で、前記触媒調製例で調製した触媒液をアルゴ
ンで圧送することにより導入した．このとき、オートク
レープの温度は、５０〜６０℃に保持した．触媒液の張
り込みが終了した後、攪拌を開始し、オートクレープ内
に高純度のエチレンガスをその圧力がｆｌ５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇになるまで急速に吹き込み、しかるのち、　１２０
℃に昇温した．エチレンは、前記圧力を雑持するのに必
要な量を導入し続けた．この反応条件で３０分反応を続
けた．３０分間反応させた後、第１表に示すフラッシュ
条件で脱圧、降温し、第１表に示す種類および廿の失活
剤を圧入し、フラッシュ開始時、５分目ｌＯ分目の生戒
液を採取して３０％アンモニア水溶液中に投入して攪拌
することにより、最終的な触媒失活を行ない、ガスクロ
マトグラフを用いて分析した．フラッシュ開始時と５分
経過後、１０分経過後の炭素数１４　（ＣＮ）−炭素数
１６（ＣＩ６）、炭素数１８（Ｃ＋ｓ）の線状α−オレ
フィンの純度の差を第１表に示した． ［発明の効果］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウム化合物と有機アルミニウム化合物と
   から得られる触媒の存在下にエチレンを重合して得られ
   る、線状α−オレフィンを含有する重合反応生成液に、
   先づジルコニウム化合物を失活させる失活剤を、前記ジ
   ルコニウム化合物に対して０．５〜３．５モル倍の割合
   で添加した後、未反応エチレンを除去し、次いで塩基性
   失活剤を添加することを特徴とする線状α−オレフィン
   の製造方法。
2. （２）前記触媒がハロゲン化ジルコニウムと有機アルミ
   ニウム化合物とルイス塩基とから得られる触媒である前
   記請求項１に記載の線状α−オレフィンの製造方法。