JPH03103409A - ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法 - Google Patents
ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法Info
- Publication number
- JPH03103409A JPH03103409A JP24033189A JP24033189A JPH03103409A JP H03103409 A JPH03103409 A JP H03103409A JP 24033189 A JP24033189 A JP 24033189A JP 24033189 A JP24033189 A JP 24033189A JP H03103409 A JPH03103409 A JP H03103409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid ester
- polymerization
- fluoroacrylic acid
- producing poly
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−フルオロアクリル酸エステルおよび／ま
たはα−フルオロアクリル酸フルオロエステルをア二オ
ン重合することにより重合体を製造する方法に関する。
たはα−フルオロアクリル酸フルオロエステルをア二オ
ン重合することにより重合体を製造する方法に関する。
従来よりα−フルオロアクリル酸のフルオロアルキルエ
ステルおよびアルキルエステルの単独重合体および共重
合体は、耐熱性に優れていること、フィルムが強靭であ
り、可撓性に優れていること、屈折率が低いことなどの
特徴を生かして、光学繊維のクラッド材、光ディスク基
盤用材料、撥水撥油材、医用材料などとしての用途が検
討されている。
ステルおよびアルキルエステルの単独重合体および共重
合体は、耐熱性に優れていること、フィルムが強靭であ
り、可撓性に優れていること、屈折率が低いことなどの
特徴を生かして、光学繊維のクラッド材、光ディスク基
盤用材料、撥水撥油材、医用材料などとしての用途が検
討されている。
これら重合体の製造は、従来いずれもアゾビスイソブチ
口ニトリルなどの熱重合開始剤或いはペンゾインイソブ
チルエーテルなどの光重合開始剤を用いたラジカル重合
により行われている。
口ニトリルなどの熱重合開始剤或いはペンゾインイソブ
チルエーテルなどの光重合開始剤を用いたラジカル重合
により行われている。
一方、例えばメチルメタクリレートなどの炭化水素（メ
タ）アクリル酸エステルは、ラジカル重合以外にも、ｎ
−プチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）やＰｈＭｇＢｒによ
りアニオン重合することが知られている。
タ）アクリル酸エステルは、ラジカル重合以外にも、ｎ
−プチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）やＰｈＭｇＢｒによ
りアニオン重合することが知られている。
しかしながら、これらの重合開始剤をα−フルオロアク
リル酸エステルの重合反応に適用した場合には、該エス
テルがメチルα−フルオロアクリレートであっても重合
しない。
リル酸エステルの重合反応に適用した場合には、該エス
テルがメチルα−フルオロアクリレートであっても重合
しない。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、従来アニオン重合
開始剤としては反応性が低いとされていた有機亜鉛系化
合物、有機アルミニウム系化合物およびアートコンプレ
ックスが、高い収率でα一フルオロアクリル酸エステル
および／またはα一フルオロアクリル酸フルオロエステ
ルからポリマ一を生成することを見出した。
開始剤としては反応性が低いとされていた有機亜鉛系化
合物、有機アルミニウム系化合物およびアートコンプレ
ックスが、高い収率でα一フルオロアクリル酸エステル
および／またはα一フルオロアクリル酸フルオロエステ
ルからポリマ一を生成することを見出した。
本発明で使用するα−フルオロアクリル酸エステルは、
一般式 Ｆ １ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ， により表されるものである。
一般式 Ｆ １ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ， により表されるものである。
Ｒ，は、Ｃエ〜２ｏの基であることが好ましく、アルキ
ル基、シクロアルキル基、フエニル基又はＦを１原子以
上有するフルオロアルキル基であることがより好ましい
。
ル基、シクロアルキル基、フエニル基又はＦを１原子以
上有するフルオロアルキル基であることがより好ましい
。
α−フルオロアクリル酸エステルとしては、具体的に
Ｃ Ｈ２ ＝Ｃ Ｆ Ｃ ０ ０ Ｃ Ｈ３ＣＨ２＝Ｃ
ＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ３ Ｃ Ｈ ２ ＝ Ｃ Ｆ Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ （ Ｃ
Ｈ ａ ） ２（，Ｈ２ −ＣＦＣＯＯＣ１２Ｈ２５ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｑ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｑ などの炭化水素エステル、および ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ｃＦ３ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣＨ２−ＣＦ
ＣＯｏｃＨ２ｃＦ２ｃＦ３ＣＨ２ −ＣＦＣＯＯＣＨ２
Ｃ （ＣＦ３）２ ＨＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２゛Ｃ
Ｈ２Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ ＝ＣＦＣＯＯＣ （ＣＦ３ ）
ａＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨｃＦ３Ｃ１１
２＝ＣＩＩＣＯＯＣ（Ｃｌｌ ３） ２ ＣＦ２ ＣＰ
ｚ ＩＩなどのフルオロアルキルエステルが例示される
。
ＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ３ Ｃ Ｈ ２ ＝ Ｃ Ｆ Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ （ Ｃ
Ｈ ａ ） ２（，Ｈ２ −ＣＦＣＯＯＣ１２Ｈ２５ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｑ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ−Ｑ などの炭化水素エステル、および ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ｃＦ３ ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＨＣＨ２−ＣＦ
ＣＯｏｃＨ２ｃＦ２ｃＦ３ＣＨ２ −ＣＦＣＯＯＣＨ２
Ｃ （ＣＦ３）２ ＨＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２゛Ｃ
Ｈ２Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ ＝ＣＦＣＯＯＣ （ＣＦ３ ）
ａＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨｃＦ３Ｃ１１
２＝ＣＩＩＣＯＯＣ（Ｃｌｌ ３） ２ ＣＦ２ ＣＰ
ｚ ＩＩなどのフルオロアルキルエステルが例示される
。
これらの内でも、ＣＨ２−ＣＦＣＯＯＣＨ３およびＣＨ
２−ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ３がより好ましい。
２−ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ３がより好ましい。
重合開始剤としては、有機亜鉛系化合物、有機アルミニ
ウム系化合物またアートコンプレックスが好ましい。
ウム系化合物またアートコンプレックスが好ましい。
有機亜鉛系重合開始剤としては、
（Ｃ２ Ｈ５）２ Ｚｎ１
Ｚｎ （ＯＣＨ３ ）２ （Ｃ２ Ｈ５ Ｚｎ
ＯＣＨ３ ）ｒ，などが例示される。
ＯＣＨ３ ）ｒ，などが例示される。
有機アルミニウム系重合開始剤としては、（Ｃ２ Ｈ５
）ａ Ａｌ、 （Ｃ２ Ｈｓ ）２ Ａ１ （ＮＣＣＨＣＯＯＣ２ Ｈ
ｓ ）、（Ｃ２ Ｈ ｓ ） ２ Ａｌ（Ｃｌｌ ３
０ＣＯＣＩＩＣＯＯＣＨ３ ）などが例示される。
）ａ Ａｌ、 （Ｃ２ Ｈｓ ）２ Ａ１ （ＮＣＣＨＣＯＯＣ２ Ｈ
ｓ ）、（Ｃ２ Ｈ ｓ ） ２ Ａｌ（Ｃｌｌ ３
０ＣＯＣＩＩＣＯＯＣＨ３ ）などが例示される。
アートコンプレックスとしては
ＬｉＺｎ （Ｃａ Ｈ９ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）２、Ｌｉ
Ａ１ （Ｃ４ Ｈ９）（Ｃ２ Ｈ５）ａなどが例示され
る。
Ａ１ （Ｃ４ Ｈ９）（Ｃ２ Ｈ５）ａなどが例示され
る。
これら重合開始剤は、通常モノマーあたり０．０１〜１
０モル％程度、より好ましくは０．１〜５モル％程度使
用する。
０モル％程度、より好ましくは０．１〜５モル％程度使
用する。
これら重合開始剤は、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ベ
ンゼン、トルエンなどの希釈溶液として使用してもよい
。
ンゼン、トルエンなどの希釈溶液として使用してもよい
。
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンのような芳香族
炭化水素、ジメチルエーテル、テトラヒトロフランのよ
うなエーテル化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのよ
うな脂肪族炭化水素などが例示される。これらは通常の
ア二オン重合の場合と同様に水分、酸素などを除去して
使用する。
炭化水素、ジメチルエーテル、テトラヒトロフランのよ
うなエーテル化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのよ
うな脂肪族炭化水素などが例示される。これらは通常の
ア二オン重合の場合と同様に水分、酸素などを除去して
使用する。
モノマーも、モレキュラシーブなどで脱水し、窒素置換
により脱酸素して用いる。
により脱酸素して用いる。
重合は、完全に脱酸素および乾燥したガラスアンプル、
撹拌機付きオートクレープなどを使用して行うことが好
ましい。
撹拌機付きオートクレープなどを使用して行うことが好
ましい。
重合温度は−７８°Ｃ〜１００℃程度が好ましく、特に
−２０〜５０℃が好ましい。温度が低過ぎる場合には、
重合速度が遅くなり、高過ぎる場合には、副反応が多く
なり、分子量が低下する。
−２０〜５０℃が好ましい。温度が低過ぎる場合には、
重合速度が遅くなり、高過ぎる場合には、副反応が多く
なり、分子量が低下する。
重合の停止は、メタノール、エタノール、塩酸などのプ
ロトン性溶媒の少なくとも１種を添加することにより、
行なえば良い。
ロトン性溶媒の少なくとも１種を添加することにより、
行なえば良い。
本発明方法により得られるポリマーは、撥水撥油剤、光
学材料、塗料材料、医用材料などとして有用である。
学材料、塗料材料、医用材料などとして有用である。
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。
一層明確にする。
実施例１
５０ｃｃのガラスアンプルを乾燥・窒素置換した後、窒
素気流下に十分に乾燥・精製したジメチルエーテル（以
下ＤＭＥとする）１−Ｏｃｃ，Ｃ Ｈ ２ ＝ Ｃ Ｆ
Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ ３ （以下ＭＦＡとする）１
０ミリモル、及びＣ４ Ｈｇ Ｌ ｉと（Ｃ２ Ｈ５
）２ Ｚｎとを等モル混合して作ったＬｉＺｎ （Ｃ４
Ｈｇ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ０．２ミリモルを仕込
み、４０℃で７日間重合を行なった。
素気流下に十分に乾燥・精製したジメチルエーテル（以
下ＤＭＥとする）１−Ｏｃｃ，Ｃ Ｈ ２ ＝ Ｃ Ｆ
Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ ３ （以下ＭＦＡとする）１
０ミリモル、及びＣ４ Ｈｇ Ｌ ｉと（Ｃ２ Ｈ５
）２ Ｚｎとを等モル混合して作ったＬｉＺｎ （Ｃ４
Ｈｇ ）（Ｃ２ Ｈ５ ）２ ０．２ミリモルを仕込
み、４０℃で７日間重合を行なった。
メタノールー塩酸を少量添加して、重合を停止した後、
３００ｃｃのメタノールを投入し、ポリマーを収率７４
．１％で得た。
３００ｃｃのメタノールを投入し、ポリマーを収率７４
．１％で得た。
得られたボリマーのＩＨ−ＮＭＲによるとモノマーに存
在したビニル水素（５．３〜５．８ｐｐｍ）のピークが
消失しており、新たに２．４〜２．８ｐｐｍにメチレン
水素の吸収が現われた。
在したビニル水素（５．３〜５．８ｐｐｍ）のピークが
消失しており、新たに２．４〜２．８ｐｐｍにメチレン
水素の吸収が現われた。
実施例２
開始剤をＬｉＡ１ （Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）３、モ
ノマーをＣＨ２ ＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ ＣＦ３ （以
下ＴＦＥＦＡとする）、溶媒をテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦとする）にそれぞれ変更する以外は実施例１と
同様の手法で重合を行ない、収率１１．６％でポリマー
を得た。
ノマーをＣＨ２ ＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ ＣＦ３ （以
下ＴＦＥＦＡとする）、溶媒をテトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦとする）にそれぞれ変更する以外は実施例１と
同様の手法で重合を行ない、収率１１．６％でポリマー
を得た。
このポリマーのＧＰＣを測定したところ、平均分子量２
万（ポリスチレン換算）であり、分子量分布はユニモー
ダルであった。
万（ポリスチレン換算）であり、分子量分布はユニモー
ダルであった。
実施例３〜７
次表に示す材料を使用して実施例１に準じて重合を行な
い、それぞれポリマーを得た。
い、それぞれポリマーを得た。
比較例１
重合開始剤をｎ−ＢｕＬｉに変える以外は実施例１と同
様の手法で重合を行なったが、ボリマーは得られなかっ
た。
様の手法で重合を行なったが、ボリマーは得られなかっ
た。
比較例２
モノマーをＴＦＥＦＡに変える以外は比較例１と同様の
手法で重合を行なったが、ボリマーは得られなかった。
手法で重合を行なったが、ボリマーは得られなかった。
比較例３
開始剤をＣ２Ｈ５ＭｇＢｒに変える以外は比較例１及び
２と同様の手法で重合を行なったが、ＭＦＡ及びＴＦＥ
ＦＡの何れからもボリマーは得られなかった。
２と同様の手法で重合を行なったが、ＭＦＡ及びＴＦＥ
ＦＡの何れからもボリマーは得られなかった。
（以 上）
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は、アルキル基、シクロアルキル基、フ
ェニル基又はＦを１原子以上有するフルオロアルキル基
を示す） で示されるα−フルオロアクリル酸エステルをアニオン
重合することを特徴とするポリ（α−フルオロアクリル
酸エステル）の製造方法。 - （２）重合開始剤が有機亜鉛系または有機アルミニウム
系であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のポリ（α−フルオロアクリル酸エステル）の製造方法
。 - （３）重合開始剤がアートコンプレックスであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリ（α−フ
ルオロアクリル酸エステル）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24033189A JPH03103409A (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24033189A JPH03103409A (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03103409A true JPH03103409A (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=17057890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24033189A Pending JPH03103409A (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03103409A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096939A1 (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-11 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 |
| WO2005092937A1 (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 |
| JPWO2007034818A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2009-03-26 | ダイキン工業株式会社 | 紙用処理剤および紙の処理方法 |
| JP2009191272A (ja) * | 2003-05-02 | 2009-08-27 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 |
| US7638575B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-12-29 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treating agent, fluorine-containing monomer and fluorine-containing polymer |
-
1989
- 1989-09-16 JP JP24033189A patent/JPH03103409A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096939A1 (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-11 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 |
| JP2009191272A (ja) * | 2003-05-02 | 2009-08-27 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 |
| US7915337B2 (en) | 2003-05-02 | 2011-03-29 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent comprising fluoropolymer |
| US9328455B2 (en) | 2003-05-02 | 2016-05-03 | Daikin Industries, Ltd. | Surface-treating agent comprising fluoropolymer |
| WO2005092937A1 (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤 |
| KR100840819B1 (ko) * | 2004-03-26 | 2008-06-23 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 단량체, 불소 함유 중합체 및 표면 처리제 |
| US7442829B2 (en) | 2004-03-26 | 2008-10-28 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer and surface treating agent |
| US7638575B2 (en) | 2004-03-26 | 2009-12-29 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treating agent, fluorine-containing monomer and fluorine-containing polymer |
| US8153756B2 (en) | 2004-03-26 | 2012-04-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer and surface treating agent |
| JPWO2007034818A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2009-03-26 | ダイキン工業株式会社 | 紙用処理剤および紙の処理方法 |
| JP4656148B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-03-23 | ダイキン工業株式会社 | 紙用処理剤および紙の処理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8575300B2 (en) | Fluoropolymers having diacrylate ends | |
| US3384627A (en) | Novel polyfluoroalkyl acrylate monomers, polymers and intermediates | |
| NO144542B (no) | Stoepeformselement for betongstoeping. | |
| JPH03103409A (ja) | ポリ（α―フルオロアクリル酸エステル）の製造方法 | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| JPH0419247B2 (ja) | ||
| JP2004323422A5 (ja) | ||
| US3342777A (en) | Addition copolymers of polyfluoroke-tones and ethylenic compounds | |
| JP4111016B2 (ja) | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| US2906741A (en) | Polymerizable organic sulfides | |
| Yamada et al. | Stereochemistry of radical polymerization of vinyl esters in the presence of Lewis acid | |
| US5116544A (en) | Hexafluoroneopentyl alcohol, derivative thereof fluorine-containing polymer and its use | |
| JP4107055B2 (ja) | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 | |
| JP3485650B2 (ja) | 含フッ素ビニルエーテル共重合体 | |
| US3409602A (en) | Novel polyfluroalkyl acrylate monomers, polymers and intermediates | |
| US5198925A (en) | α-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof | |
| JPH0430408B2 (ja) | ||
| US5319131A (en) | α-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof | |
| JPH0333169B2 (ja) | ||
| Nuyken et al. | Poly (vinyl ether) s, Poly (vinyl ester) s, and Poly (vinyl halogenide) s | |
| KR100591013B1 (ko) | 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물을 촉매활성화제로 이용한 고리형 올레핀 화합물의 단일 및공중합체 제조방법 | |
| Takasu et al. | Synthesis of head-to-tail and head-to-head poly (propylene-alt-methyl methacrylate) s via anionic polymerization of methyl 2, 4-alkadienoates. 2. Synthesis and thermal properties | |
| JPH0686483B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造法 | |
| JPS60170606A (ja) | 含フツ素重合体の製造方法 | |
| KR100591012B1 (ko) | 고리형 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법 |