JPH03104893A - ポリシランの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリシランの合成方法に関し，さらに詳しくは
ＳｉＣ繊維、ＳｉＣ成形体等の前駆体、ボリスチレン等
の重合開始剤等として有用なポリシランの合成方法に関
する． ［従来の技術コ 従来、ポリシランの合成方法としては，ジクロロオルガ
ノシラン等を出発原料とする場合にはナトリウム，ナト
リウムーカリウム合金、リチウム等のアルカリ金属によ
って還元的脱塩素および縮合反応させる方法が主に行な
われてきた。

また、別のポリシランの合成方法として，主としてジク
ロロジフェニルシランを出発原料として，支持電解質で
あるｎ　−　Ｂ　ｕ　４Ｎ　Ｃ　Ｑ○４を含有する電解
液中においてその出発原料を電解する方法がＥ．Ｈｅｎ
ｇｇｅ等により開示されている（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　ｖｏ１．２１２　（１９８１）　　Ｐ．１
５５〜１６１）． ［発明が解決しようとする課題］ しかし、ジクロロオルガノシラン等をアルカリ金属によ
って脱塩素および縮合反応させる方法は、使用されるア
ルカリ金属が高価なので、得られるポリシランの原価が
高いものとなっていた。

また、アルカリ金属自体が非常に危険であるため、合成
の際の取扱いに困難性があり、危険性を伴うものであっ
た． ジクロロジフェニルシランを電解する方法によると、ポ
リシランを合成することができるが、重合度が４の環状
オクタフェニルテトラシランが収率０．５〜３．０％で
得られているに過ぎず、重合度および収率がともに極め
て低く充分なものが得られなかった。

また、ジクロ口ジアルキルシランあるいはジクロロアル
キルアリールシランを出発原料とした場合には，目的の
ポリシランは全く生成しないかあるいは痕跡程度の生或
であり、目的生成物以外であるボリシロキサン類が生成
してしまっていた。

そこで、発明者等は先にジクロロオルガノジシランある
いはトリクロロオルガノジシランのうちの少なくとも一
種を、支持電解質を含有する極性溶媒から成る電解液中
において乾燥雰囲気下で電解を行ない、得られる生或物
を分離、精製して単離することを特徴とするポリシラン
の合成方法を提案した（特願昭６３−２５７３６０号）
。

しかし、この方法はポリシランを収率良く、しかも簡便
かつ安価に得られる合成方法であるが、隔膜付電解槽や
電極材料にプラチナなど高価な金属の使用が望れること
や必然的に生成する副生或物の塩素イオンの処理がむず
かしいことなどの点で改良が望まれていた。

また，より重合度の高いポリシランを高収率で得る合成
法の開発要求も高まってきている。

本発明はかかる現状に鑑みて成されたものであり、本発
明の目的は，隔膜を使用せずに、また軽量、安価なアル
ミニウム電極若しくはマグネシウム電極を使用して、副
生塩素イオンの処理を容易にし、さらに高取率で効率よ
く重合度の高いボリシランを合成する方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは前記目的を達或するため鋭意研究
をした結果、ハロゲン化有機ケイ素化合物を支持電解質
と混合するか，あるいは支持電解質を含有する極性溶媒
と混合して電解液とし電解電極として、陽極，陰極とも
アルミニウムまたはマグネシウム電極を使用するか，陽
極にアルミニウムまたはマグネシウム電極を用いかつ陰
極に他の１！極材料を用いたものを使用して隔膜を使用
しない電解槽中で電解し、さらに前者の場合、極性を一
定時間間隔で逆転しつつ電解すれば前記目的が解決でき
るとの知見を得て本発明を完成した．本発明の合成方法
においては，出発原料とじてジクロロオルガノモノシラ
ンが用いられる．ジクロロオルガノモノシランとしては
特に制限されず、種々のものが挙げられるが、ジクロロ
ジメチルシランのようなジクロロジアルキルシラン、ジ
クロロメチルフェニルシランのようなジクロロアルキル
アリールシラン、あるいはジクロロジフェニルシランの
ようなジクロロジアリールシランが好ましい． 出発原料は電解液中に少なくともＱ．Ｑｌｍｏ１１７ｍ
以上の濃度で混合され、電解条件により適宜選定，使用
される． 濃度が上記範囲の下限より少ない場合には混合された出
発原料が，極性溶媒あるいは支持電解質中の不純物，特
に水分により分解され機能しなくなるので好ましくない
． 本発明の合成方法において上記出発原料の電解の際の電
解液は、支持電解質を出発原料と混合するか，あるいは
支持電解質を含有する極性溶媒と混合して使用される． 本発明において使用される支持電解質としては，使用可
能な電位範囲が広く、かつ使用される出発原料あるいは
極性溶媒と反応しない性質のものでなければならず，具
体的にはｎ−Ｂｕ，ＮＢＦいｎ　−　Ｂ　ｕ　４Ｎ　Ｃ
　Ｑ等の４級アンモニウム塩等が使用され、特にｎ−Ｂ
ｕ４ＮＣＱ（テトラーｎ−プチルアンモニウムクロライ
ド）が好ましい．また、本発明において使用される極性
溶媒としては，出発原料と反応しない性質のものでなけ
れｉｔならず、従ってプロトン性溶媒（アルコール、カ
ルボン酸等）あるいは含水性の溶媒は不適当であり、さ
らに、誘電率が１０以上の極性溶媒であことか好ましく
，具体的には，１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール等の極性
を持ったエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）．アセトニトリル（ＡＮ）．ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、プロピレンカーボネート（ｐｃ）等の高極性非プ
ロトン性溶媒等のうちの少なくとも一種からなるものが
好ましく用いられ、特に１，２−ジメトキシエタンが好
ましい。

たとえば、テトラーｎ−プチルアンモニウムクロライド
を支持電解質として１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）を極性溶媒とする場合にはその混合割合は飽和濃度約
０．０２ｍｏｎ／ｆｉが好ましい． 本発明における電解電極は陽極が純アルミニウムまたは
Ａ１０５０などのアルミニウム合金，純マグネシウムま
たはＡ２３１などのマグネシウム合金からなり、また陰
極は上記陽極と同一材料またはプラチナ、カドミウム，
水銀、鉛などの金属や、炭素などの電解条件下で安定な
電導性材料を使用する。

本発明の合成方法においては、乾燥雰囲気下で電解を行
ない，電解液中に出発原料に対応したポリシランが溶存
および／または析出状態で得られる。

この際の電流密度は好ましくは０．１〜１０００　ｍ　
Ａ　／　ｄ、さらに好ましくはｌ−１００ｍＡ／ｄであ
る． 一般に、上記範囲の下限より低い電流密度では陰極電位
が残余電流領域になるため出発原料の還元が全く生起し
ないか，生起しても電流効率が激減してしまい、また上
限より高い電流密度では副反応（溶媒および／または支
持電解質の還元）が併起して電流効率の低下を招来する
とともに、目的生成物であるポリシランのうち電解液中
に溶存するものの還元的分解が起こり、収率、選択率、
重合度がともに低下してしまうので、いずれも好ましく
ない． 本発明のように電解槽に隔膜を使用しないと，陽極が耐
ＣＱ，性材料（Ｐｔ．Ｒｕなと）である場合，剛性する
塩素イオンが陽極でＣＱ．に酸化され、さらに、そのＣ
ａ２は陰極で塩素イオンに再還元されるので、副生ずる
塩素イオンの処理にならないのみならず電流効率を低下
させ原料のジクロ口オルガノシランの電解還元重合自体
を著しく妨げることになる．また陽極で発生するＣＱ．
による酸化および塩素化も重大な問題となる．一方，耐
（ＩＩ，性がない通常の金属（Ｚｎ．ＣＵなど）を陽極
に使用した場合、ＣＱ，は発生せず塩化物になるが，陰
極で金属イオンの還元が生じ、ＣＩ２−の処理にならな
いばかりか電流効率を低下させ．Ｍ料の重合をも妨げる
． 本発明においては、アルミニウムまたはマグネシウム電
極を陽極に使用するので、上記のような陰極における金
属の析出による電流効率の低下もｆｔ＜．ＣＱ一がＡ　
ｆｆｉ　Ｃ　ｊ１．またはＭｇＣＱ，の沈殿として除去
できる． すなわち、本発明における電解に際して陰極でＲ２ （但し、Ｒ，．Ｒ，；メチル基、フェニル基、アルキル
基、アリール基等を示す．） なる反応が生じ、陽極がアルミニウムでは、ｎ ＡＱ＋ｎＣＱ−　』ζ”ＡＱＣＱ３ ３３ マグネシウムでは、 ｎ −Ｍｇ＋ｎＣＩ２−　ユＳ”ＭｇＣａ．２２ となる反応が生じる． 一方、原料のジクロロオルガノシラン又は生成するポリ
シランの酸化電位はこれらの反応の酸化電位より高いの
で原料および生成物の分解は生じない． 従って，陽極のアルミニウムまたはマグネシウム電極は
犠牲電極として消耗していくが副生塩素の処理の面から
有効である． 一方，陽，陰両極ともアルミニウムまたはマグネシウム
電極とし、かつ一定時間（好ましくは０．１〜１０時間
）毎に極性を逆転することによって陽極としての電極に
付着していたＡ　ｆｉ　Ｃ　Ｑ，またはＭｇＣＱ，層の
電極付着面が極性逆転された陰極としての電極で還元状
態となり容易に離脱する．従って，副生塩素の処理に加
え、電極の活性は低下することなく継続されかつこのこ
とより目的反応における電極反応の電流効率の低下は事
実上ない． また，温度条件は−２０〜８０℃であることが好ましい
． このとき通電量は理論量（出発原料中のＣＱｌｍｏ　ｎ
当りＩＦ）の１／１０　〜１０／１であることが好まし
く、理論量の０．５／１〜１．５７１が特に好ましい． 一般に上記範囲の下限より少ないと目的とするポリシラ
ンが良好に得られず、上限より過剰の通電では生或した
ポリシランの還元的分解が生じるので好ましくない． このように、本発明のおける上述の電解によって，電解
に供した出発原料に対応してポリジメチルシラン、ポリ
メチルフェニルシラン等のポリシランが得られる． また、電流密度，通電量等の電解条件を任意に選択する
ことによって，得られるポリシランの重合度等のｙＩａ
が可能である． 次に，得られたボリシランを電解終了後の電解液から分
離、精製して単離する． その方法は特に限定されず、目的とするポリシランの種
類，処理量等に従って、良好な方法が適宜選択される．
以下に好ましい方法の一例を示す．まず、電解終了後の
電解液中に沈殿が析出している場合はそれをろ別した後
，支持電解質を電解液から除去せしめる．その方法とし
ては，ｎ−ヘキサン，キシレン、トルエン、ベンゼン等
を過剰量添加して沈殿せしめてろ別する分離手法あるい
はシリカゲルーＣＨ，（１１２カラムを用いるクロマト
グラフィーによる分離手法等が用いられ、特に前者が好
ましい． 次いで、支持電解質を除去せしめた電解液を減圧蒸留等
により濃縮した後、必要に応じてｆｆ／＃クロマトグラ
フィー（ＴＬＣ）．カラムクロマトグラフイー等によっ
て精製を行ない、単離されたボリシランが得られる． このようにして得られたポリシランは．ＳｉＣ繊維、Ｓ
ｉＣ或形体等の前馳体、ポリスチレン等の重合開始剤等
として有用である。

［実施例］ 以下，実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する
． 実施例１ 支持電解質として，テトラーｎ−プチルアンモニウムク
ロライド０．０２ｍｏＱ／１２となるように添加した１
．２−ジメトキシエタン５０ｍＪ１及び出発原料として
のジクロロジメチルシラン１．２ｍＱ（１０ｍｍｏＱ）
を純ＡＱ板（　２　５　ｍ　ｍ　Ｘ４０ｍｍ）を陰陽極
に有する無隔膜のビーカー型電解槽に注入し，乾燥雰囲
気下で電流密度６０ｍＡ／ａｍ”、温度１０℃として理
論量の７０％（１３５０ｃ）通電して電解を行なった．
電解終了後、電解液を０４のガラスフィルターで口過し
，電解中に析出した沈殿物を分離した．沈殿は，メタノ
ール及びアセトン及び希塩酸，蒸留水で洗浄して、溶媒
，支持塩、塩化アルミニウム、低分子量生成物を除いた
後，減圧下で乾燥した． 得られた不溶性ポリジメチルシランの収率は２０％であ
り、電流効率は２９％であった．この不溶性ボリジメチ
ルシランについて赤外吸収スペクトル及び紫外吸収スペ
クトルを調べて分析を行なったところ，この不溶性ボリ
シランの重合度はナトリウム縮合法によって得られる市
販のポリジメチルシランと同等であり，重合度は２０を
越えているものであった． 実施例２ 実施例１において１時間毎に電極の極性を逆転して電解
したところ得られた不溶性ボリジメチルシランの収率は
４０％であり，電流効率は５７％であった． また，重合度は実施例ｌと同程度であった．実施例３ 支持電解質として，テトラーｎ−プチルアニモニウムク
ロライドを０．０５ｍｏｎ／ｎとなるように添加したジ
クロロジメチルシラン２４ｍＭ（　２　０　０　ｍ　ｍ
　ｏ　ｎ　）を実施例ｌと同一の装置で実施例２と同様
に電極の極性を３０分毎に逆転して，理論量の１０％通
電（４０ｍＦ＝３８６０ｃ）を行なった．　生成物は乾
燥雰囲気下で口過し，実施例１に準じて精製した． この結果、実施例１と同程度の不溶性ポリジメチルシラ
ン０．４６．を得た． 電流効率は４０％であった． 実施例４ ジクロロジフェニルシランを出発原料に用い，陽極にＡ
Ｑ合金Ａ１０５０．陰極に白金を用いた以外は実施例１
に準じて電解を行なった．得られた不溶性のオクタフェ
ニルテトラシクロシラン（ｐｈｓ１）＊の収率は１５％
，電流効率２１％であった． 又口液を減圧濃縮して溶媒を除いた後、シクロヘキサン
少量のｎ−ヘキサン，メタノールを加えよく撹拌溶解さ
せ分液した後，支持塩および低分子量生成物が除かれた
ヘキサン層を減圧濃縮したところ固体の重合度１５程度
の鎖状ペルフエニルポリシランを得た． このポリマーの収率は３０％、電流効率４３％であった
。

この生成物の分子量をＴＨＡを溶媒としてＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフイ）で金属ナトリウム
を用いた化学的合成法より得られた鎖状ペルフェニルポ
リシランと比較したところ，同様あるいは若干の分子量
の向上が認められた。

実施例５ 出発原料としてジクロロメチルフェニルシランを用いた
以外は実施例１に準じて電解を行なった．その結果、得
られた重合度２０程度の可溶性鎖状ポリマーの収率は５
０％，電流効率は７１％であった． 実施例６ 支持電解質としてテトラーｎ−プチルアンモニウムクロ
ライド０．０２ｍｏｌ／ｆｌとなるように添加した１，
２ジメトキシエタン４０ｍＱ、及び出発原料としてジク
ロロジメチルシラン０．２４ｍＱ　（２ｍｍｏｌ）を、
純ｐｔ板（　２　０　ｍ　Ｘ　３　０ｍｍ）を陰極に，
純マグネシウム板（　２　０　ｍ　ｘ　３　０ｍ＋）を
陽極に有する無隔膜のビーカー型電解槽に注入し、乾燥
雰囲気下で電流密度３　．　０　ｍＡ／　ｃｍ２、温度
２０℃として理論量（３８６ｃ）通電して電解還元を行
なった． 電解終了後，電解液を０４のガラスフィルターで口過し
、電解中に析出した沈殿物を分離した。

沈殿はメタノール及びアセトン及び希塩酸及び蒸留水で
洗浄して、溶媒，支持塩，塩化マグネシウム、低分子量
生成物を除いた。

得られた実施例１と同程度の重合度の不溶性ボリジメチ
ルシランの収率は３０％であった．実施例７ 実施例６で用いた電解液５０ｍｆｌ、出発原料１．２ｍ
ｇ　（１０ｍｍｏ　１）を用い、両極に純マグネシウム
板（２５ｍＸ４０ｍ）を用いて３０分毎に電極を逆転し
て、理論量の７０％（１３５０ｃ）通電して電解還元し
た． 得られた実施例１と同程度の重合度の不溶性ポリジメチ
ルシランの収率は３５％であり，電流効率は５０％であ
った。

［効果］ 以上のように、本発明は隔膜不要な簡易な電解槽を使用
し、重合度の高いポリシランを収率よく得ることができ
ものであり、また，副生塩素による反応への影響や装置
，環境上の弊害もなく、工業的にきわめて有用なもので
ある．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、出発原料としてのジクロロオルガノモノシランを支
   持電解質と混合して電解液とし、陽極が純アルミニウム
   、アルミニウム合金、純マグネシウム、またはマグネシ
   ウム合金からなり、かつ陰極が純アルミニウム、アルミ
   ニウム合金、純マグネシウムまたはマグネシウム合金か
   若しくは他の電極材料からなる電解電極を用いて隔膜を
   使用しない電解槽中で電解を行ない、得られる生成物を
   分離、精製して単離することを特徴とするポリシランの
   合成方法。 ２、出発原料としてのジクロロオルガノモノシランを支
   持電解質を含有する極性溶媒と混合して電解液とし、陽
   極が純アルミニウム、アルミニウム合金、純マグネシウ
   ム、またはマグネシウム合金からなり、かつ陰極が純ア
   ルミニウム、アルミニウム合金、純マグネシウム、また
   はマグネシウム合金か若しくは他の電極材料からなる電
   解電極を用いて隔膜を使用しない電解槽中で電解を行な
   い、得られる生成物を分離、精製して単離することを特
   徴とするポリシランの合成方法。 ３、出発原料としてのジクロロオルガノモノシランを支
   持電解質と混合して電解液とし、陽極、陰極とも純アル
   ミニウム、アルミニウム合金、純マグネシウム、または
   マグネシウム合金からなる電解電極を用い、隔膜を使用
   しない電解槽中で一定時間間隔で両極の極性を逆転しつ
   つ電解を行ない得られる生成物を分離、精製して単離す
   ることを特徴とするポリシランの合成方法。 ４、出発原料としてのジクロロオルガノモノシランを支
   持電解質を含有する極性溶媒と混合して電解液とし、陽
   極、陰極とも純アルミニウム、アルミニウム合金、純マ
   グネシウム、またはマグネシウム合金からなる電解電極
   を用い、隔膜を使用しない電解槽中で一定時間間隔で両
   極の極性を逆転しつつ電解を行ない得られる生成物を分
   離、精製して単離することを特徴とするポリシランの合
   成方法。 ５、前記ジクロロオルガノモノシランがジクロロジメチ
   ルシラン、ジクロロメチルフェニルシランあるいはジク
   ロロジフェニルシランである、請求項１乃至４のいずれ
   かに記載のポリシランの合成方法。