JPS6237386A - ケトンの電気合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解槽内で支持電解質を含む有機溶媒媒体中
で有機酸誘導体の存在下に有機ハロゲン化物を電気化学
的に還元してケトンを電気合成する方法に関する。

ケトンは実際的に全ての化学工業の分野において、とり
わけ溶媒または合成中間体として通常用いられている。

〔従来の技術〕

ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）、１９７７年、１０２１〜１０２４頁に、シ
ョーツ（Ｓｈｏｎｏ）は、アセトニトリル又はＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）媒体中でカルボン酸塩
化物の存在下に塩化ベンジルを電気化学的に還元してベ
ンジルケトンを電解合成する方法を記載している。電解
槽は必然的にセラミック隔膜で分離された２つの゛隔室
からなり、陽極は炭素層である。

支持電解質の濃度は、前記方法の場合には固有的に高濃
度（１モルの範囲）である。

アクリロニトリル中、単離されるベンジルケトンの収率
は、生成物に依存して２９〜７３％まで変化する。アセ
トニトリルに代えてＤＭＦを使用するといずれの場合で
もこの収率がかなり低下する。

電気化学的収率は、１モルの塩化ベンジル当たり４フア
ラデーに相当する電流量が流れることを考慮すると常に
極めて低いものである。

以下余白 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、とりわけこのような方法を簡単にし、
かつ反応収率を改善することにある。

本出願人は、意外にも、この目的が有機酸無水物を有機
酸７ｍ８体として用いかつマグネシウム、亜鉛、アルミ
ニウム及びそれらの合金からなるグループより選ばれる
金属製の犠牲陽極を一緒に用いることにより達成される
ことを見い出した。

ｃ問題点を解決するための手段〕 支持電解質を含む有機溶媒媒体中にＴｉ極を備え電解槽
中で、有機酸誘導体の存在下に有機ハロゲン化物を電気
的に還元することによってケトンを電気合成する本発明
に係る方法は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及び
それらの合金からなる群より選ばれる金属からなる犠牲
電極が使用され、かつ前記有機酸誘導体が有機酸無水物
であることを特徴としている。

最も近い関連先行技術であるところの上記方法と比較す
ると、本発明方法では、所定の溶媒の場合に高い全収率
および電気化学的収率が得られる。

また、本発明方法は多数のケトンの電気合成に適用する
ことができ、任意の隔膜または焼結体を用いないで単−
室の電解槽で実施することができる限り非常に簡単に使
用できる。このことは、特に工業的規模において特に重
要な利点となる。

同様に、制御電位に代えて定常電流で電解を行なうこと
ができるということは、本発明方法の利用を容易にする
ものである。

支持電解質の濃度はずっと低くすることもできる。

不活性陽極を使用したときに観察される溶媒の劣化が本
発明に係る陽極では観察されない。

これらの利点は特に考慮するに値するものである。

本発明の特定の態様によれば、有機ハロゲン化物は、一
般式Ｒ，Ｘに対応し、この式中でＸは塩素、臭素及びヨ
ウ素からなるグループより選択ばれるハロゲンを表わし
、そしてＲ１は置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽
和である脂肪族鎖又は脂環式類を表わす。

Ｒ８は、好ましくは、少なくとも１つの芳香族基、例え
ば塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−フェニルーエクロ
ロエタン及び１−フェニル−１クロロプロパンによって
置換されている脂肪族鎖を表わす。

−ｍにＲ８は、電気化学的な実験条件下で電気的に還元
され得ないかまたはＲ＋　　Ｘ結合より還元が困難であ
る基を有していることができる。このような電気的に還
元できない基は、例えばシアノ、エーテル、スルフィド
又はエステル基である。

本発明の別の特定の態様に従い、有機酸無水物は下記一
般式に対応する： １１Ｉ Ｒ２ＣＯＣＲ３ 上記式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換の、飽和もしく
は不飽和である脂肪族鎖又は脂環式類、置換もしくは非
置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の芳香族複
素環式環、例えばフラン環、チオフェン環もしくはピリ
ジン環を表わし、Ｒ１は、置換もしくは非置換の、飽和
もしくは不飽和である脂肪族鎖又は脂環式類、置換もし
くは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族
複素環式環、例えばフラン環、チオフェン環もしくはピ
リジン環、又はＯＲ，基を表わし、ＯＲ，基のＲうば、
置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和である脂肪
族鎖又は脂環式類、置換もしくは非置換のアリール基、
又は置換もしくは非置換の芳香族複素環式環、例えばフ
ラン環、チオフェン環もしくはピリジン環を表わし、又
はＲ２とＲ３は一緒になって、例えば無水フタル酸又は
無水コハク酸の場合のように置換もしくは非置換の少な
くとも１つの環を形成している。

Ｒ３がＯＲ，基を表わす場合、対応する酸無水物はカル
ボン酸と炭酸との混合酸無水物である。

他の全ての場合の酸無水物はカルボン酸の酸無水物であ
る。

有機ハロゲン化物が一般弐Ｒ，Ｘに対応する場合、下記
一般式に対応するケトンが得られる。

以下余白 Ｒ，−Ｃ−Ｒ２ −ｉにＲ２およびＲ３は、電気合成の実験条件下で電気
的に還元され得ないかまたはＲ，−Ｘ結合より還元が困
難である官能基を有していることができ、Ｒ，又はＲ２
が有する基は酸無水物基自体より求電子性であってはな
らない。

好ましい態様において、ＲｔおよびＲ１は、直鎖又は分
岐のアルキル鎖である。

Ｒ２とＲ，とが同一であることも好ましい。

とりわけ好ましいＢ様においてＲ７およびＲ１は、例え
ば無水酢酸の場合のように、同一のものであって直鎖又
は分岐のアルキル鎖を表わす。

電気合成は、ニッケルまたはパラジウムのような遷移金
属の有機金属錯体触媒の存在下に行なうこともできる。

この錯体は二つ又は多くの金属を有するものであっても
よい。錯体Ｎ１Ｂｒｚ（ビピリジン）を好ましく使用で
きる。

ハロゲン化物の還元が困難であるかまたは酸無水物の還
元が容易になされる場合には、前記錯体の使用が収率を
顕著に改善することが見い出された。

本発明の対象とする方法に従い、マグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる
金属からなる陽極を使用する。

「それらの合金」とは、上記３つの金属、すなわちマグ
ネシウム、アルミニウム及び亜鉛のうちの少なくとも１
つを含む任意の合金をいう。この陽極は任意の形状であ
ってよく、とりわけ当業者に周知である従来の金属電極
の通常の形状のうちの任意のものとすることができる。

（撚り線、棒状平板、棒状円筒、再生可能な層、ボール
、クロス、グリッド等）。

棒状円筒を使用することが好ましく、その直径は電解槽
の大きさに合わせるようにする。例えば、全容量が約５
０ｃｍ’〜約５００ｃＩＭ：Ｉである電解槽については
、棒状円筒の直径は１　ｃｍのオーダーとする。

使用前に陽極表面を化学洗浄（例えば希塩酸を使用）、
又は機械洗浄〔例えばファイル（ｆｉｌｅ）またはエメ
リークロスを使用〕して特に金属表面に願繁に存在する
金属酸化物を除去することが好ましい。

陰極は、任意の金属、例えばステンレス鋼、ニッケル、
白金、金もしくは恨又は炭素から形成する。陰極は、陽
極の周囲に同中心的に配置されたグリッド又は円筒形の
板からなっていることが好ましい。

電極には、安定した供給によって直流が供給される。

本発明の範囲内で使用される有機溶媒は、有機電気化学
で通常使用される任意の弱プロトン性溶媒である。該溶
媒として挙げることのできる例は、ＤＭＦ、アセトニト
リル、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）　、テトラヒドロフ
ラン（ＴＩ（Ｆ）及びテトラヒドロフランとへキサメチ
ルホスホロトリアミドの混合物である。Ｄ　Ｍ　Ｆを使
用することが好ましき為。

用いられる支持電解性は有機電気化学で通常使用される
ものであってよい。例えば、陰イオンが、ハロゲン化物
、カルボンキシレート、アルコラード、過塩素酸塩又は
フルオロホウ素錯塩でありそして陽イオンが、第四アン
モニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛又はアルミニウムである塩をあげることがで
きる。

これらの塩の中で、とりわけ言及できるものは、テトラ
アルキルアンモニウムテトラ２ル玩口ボレート（例えば
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロポレート）、
過塩素酸テトラブチルアン°モニウム、ハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム（例えば塩化テトラブチルアン
モニウム又はヨウ化テトラブチルアンモニウム）及び過
塩素酸リチウムである。

有機溶媒中の支持電解性の？農度は、０．０１モル〜０
．５モルであることが好ましい。

更に、を機溶媒中の有機ハロゲン化物の濃度は、０．２
モル〜２モルであることが好ましい。

有機溶媒中における有ｍ酸無水物濃度の有機ハロゲン化
物濃度に対する比は、任意の値であってよい。過剰の酸
無水物、とりわけ１〜２ｏの濃度比を使用することが好
ましい。

電解反応は、 １）当業者に周知である単−室のみから成る通常の電解
槽中で、 ２）通常は一２０℃〜＋８０℃で、好ましくは一１０’
Ｃ〜＋４０℃で、さらに好ましくは０℃付近で、３）好
ましくは０．１〜ＩＯＡ／すＬＩＩｚの間で変化する陰
極電流密度で（通常そして好ましくは、操作は定常電流
で行われるが、定常電圧において、制御電位において又
は可変の電流及び電位で操作することも可能である）、 ４）不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンをバブリン
グして溶液のガス抜きを行なった後、例えばマグネチソ
クスクーラーで溶液を攪拌しながら、行なう。

１モルの有機ハロゲン化物当たり約２フアラデー　（２
ｘ９６５００　Ｃ）に相当する量の電流を流し、適当な
らば該有機ハロゲン化物が完全に転換された後、電解反
応を停止する。

次いで、混合物の主成分すなわち未反応の有機ハロゲン
化物、所望の生成物及び所定の反応副生酸物について、
当業者に公知の方法によりガスクロマトグラフィー（Ｇ
　Ｃ）を用いてン容液のアリコート部分の測定を行なう
。次に、所望の生成物を通常の方法で抽出し、単離しそ
して精製する。

反応溶媒および揮発性化合物は、例えば減圧下で蒸発し
て除き、次いで、その残渣を、例えば希塩酸で加水分解
する。

ケトンば、例えばエーテルを用いて抽出される。

抽出溶媒を泉発させると粗生成物が単離され、該粗生成
物はそのｒＲ及びＮ　Ｍ　Ｒスペクトルで同定され、そ
の純度または組成はＧＣで決定される。

適当ならば、生成物は、例えば蒸留により精製する。

この方法で単離されたケトン（その純度はＧＣで確認す
る）はＩＲ及びＮＭＲスペクトルで同定する。

本発明を以下の限定的でない実施例により説明する。こ
れら実施例においては、不活性ガスの導入及び排出、適
当ならば、電解反応の間の溶液のサンプリング、及び電
気の通過を可能にする管を備えた単−室のみからなる全
容積約２５０ｃｍ３の通常の電解槽を使用した。

陽極は直径１　ｃｎ＋の棒状円筒からなっている。該陽
極は中央の管を通して電解槽内に導入され、従って電解
槽に対してほぼその軸線上に位置する。

陰極は円筒状の金属フェル１−から成り、陽極の周囲に
同中心的に配置されている。陰極の作用面積ばｌ　ｄｍ
”のオーダーである。電解槽は、選択された温度に制御
されるサーモスタットの浴に浸される。

〔実施例〕

特定の操作条件（使用する電極、支持電解質及び溶媒の
性質、及び反応温度等）は各実施例において更に詳細に
示す。

これらの実施例では、マグ７シウム又はアルミニウムか
らなる陽極、ニッケルからなる陰極、溶媒としてＤＭＦ
（１１０ｇ）及び支持電解質としてテトラブチルアンモ
ニウムフルオロボレート　（２ｇすなわち６ミリモル）
を使用する。

電解（１モルの塩化ベンジル当たり２．２フアラデー）
の後、残存する塩化ベンジル、塩化ベンジルの還元の副
生成物であるトルエン、及び遊離型及びその酢酸エノー
ル型で存在するベンジルメチルケトンを、アリコート部
分をＧＣで測定する。

ＤＭＦを蒸留で除去し残渣を熱希塩酸で加水分解した後
、エーテルで抽出してベンジルメチルケトンを単離する
。純粋なベンジルメチルケトンがそのｒＲ及びＮ　Ｍ　
Ｒスペクトルにより同定され、その純度はＧＣで確認し
た。

各実施例における電解の特定の操作条件及び得られた結
果を第１表に示す。

ｐ７７余白 本実施例の特定の条件は、塩化ベンジルに代えて次式の
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロメタンを用いると
いう相違点を除いては実施例４に同じである。

ＣＨ。

電解（１モルの有機ハロゲン化物当たり２．２フアラデ
ー）の後、溶媒を蒸発除去し、次いで得られる残渣を熱
希塩酸で加水分解する。次いで、４−　ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルアセトンをエーテル抽出と引き続く減圧蒸留
によって単離する。この方法で単離された純粋な４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルアセトン（７３％収率）をＩＲ
及びＮＭＲで同定し、その純度をＧＣで確認した。

以下余白 ス屓ビ１１ ０　　　ＣＨｉ 本実施例の特定の条件は、塩化ベンジルに代えて次式の
３，４−ジメトキシフェニルクロロメタンを用いるとい
う相違点を除いて実施例４に同じである。

　　ＣＨ３ 電解（１モルのを機ハロゲン化物当たり２．２フアラデ
ー）の後、溶媒を蒸発除去し、次いで得られる残渣を熱
希塩酸で加水分解する。次いで、３．４−ジメトキシフ
ェニルアセトンをエーテル抽出及び引き続く減圧蒸留に
よって単離する。

この方法で単離される純粋な３．４−ジメトキシフェニ
ルアセトン（収率２５％）をｌＲ及びＮＭＲで同定し、
その純度をＧＣで確認した。

去１」（Ｌ更ニュ」一 実施例１と同じ方法を用いて、種々のケトン類を、第２
表に示すハロゲン化物及び酸無水物から調製する。これ
らの試験の結果及び操作条件も同様に同表中に示す。

ケトンの混合物が実施例１５及び１９において得られる
。

実施例１６及び２０ではケトンとエーテルとの混合物が
得られるが、ケトンが主として製造される（実施例１６
では９５％のケトン及び５％のエステル、実施例２０で
は７５％のケトン及び２５％のエステル）。

ルー６−ヘプテン　の人 Ｈ 溶媒をＤＭＦ　（３０ｃｍ”　）とし、陽極を亜鉛型と
し、陰極をステンレス鋼製とする。反応温度を２０℃、
支持電解質をヨウ化テトラブチルアンモニウム（２Ｘｌ
Ｏ−”モル）とする。

溶液は更に１．５ミリモルの触媒、遷移金属の有機金属
錯体：すなわちＮ１Ｂｒｚ（ビピリジン）又はＮ１Ｂｒ
ｚＢｉｐｙとしても知られる錯体Ｎ１Ｂｒｚ　−２、２
゜−ビピリジルを含んでいる。この触媒を調製するには
、２Ｘ１０−”モルのＮ１Ｂｒｚ及び２Ｘ１０−２モル
の２，２′−ビピリジンを一緒に１２０ｃｍ’の無水エ
タノール中に加える。この溶液を２０℃で２４時間攪拌
する。Ｎ１ＢｒＪｉｆ）Ｖが沈澱する（淡緑色の沈澱）
。この沈澱を濾過で分離し、次いでアセトン（２０〜２
５ｃｍ３）で洗浄し、次いで２０℃で減圧下に乾燥する
。１．８Ｘ１０−２モルのＮｉ［１ｒＪｉｐｙ（収率９
０％）が回収される。　　以下余白電解は陰極電流密度
２　Ａ　／　ｄａ　！で行う。１モルのハロゲン化物当
たり３フアラデーに相当する電流量を流した後、電解反
応を停止する。次いで、減圧下にＤＭＦを蒸発除去し、
次いで残渣を希塩酸で加水分解する。次いで、所望の生
成物をエーテルで抽出し、そのエーテル相を水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄する。次いで、この水相を酸性にし
く塩酸）、エーテルで再抽出する。

エーテルを蒸発除去した後、ＩＲ及びＮＭＲで同定され
た４−オキソ−６−メチル−６−ヘプテン酸が出発物質
のハロゲン化物を基準にして３０％の収率で単離される
。

本発明方法で得られるケトンは、薬剤または香料製品の
製造の出発物質として、あるいは植物保護の分野でとり
わけ有用である。従って、例えば、フェニルアセトンは
アンフェタミンの製造に使用され１、トリフルオロメチ
ルフェニルアセトン、フェノキシフェニルブタノン及び
ジメトキシフェニルアセトンは、それぞれフェンフルラ
ミン、フェノプロフェン及びメチルドーパの製造に使用
される。香料及び植物保護の分野では、ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルアセトンがリリアル（ｌｉｌｉａｌ）の製造
に使用される。

以下余白 手続補正書く方式） １．事件の表示 昭和６１年特許願第６９８３５号 ２、発明の名称 ケトンの電気合成方法　　・ ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　ソシエテ　ナシオナル　デ　プードルエ　エクス
プロシフ ４、代理人 ４ｉ’ＰＲみ譬４５Ｍ尤１４Ｐ−ん晶８！１０号６、補
正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持電解質を含有する有機溶媒媒体中に電極を備え
   た電解槽中で、有機酸誘導体の存在下に有機ハロゲン化
   物を電気化学的に還元することによってケトンを電気合
   成する方法であって、マグネシウム、アルミニウム、亜
   鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属からな
   る犠牲陽極が用いられ、かつ前記有機酸誘導体が有機酸
   無水物であることを特徴とするケトンの電気合成方法。 ２、有機ハロゲン化物が、一般式：Ｒ＿１Ｘ（式中のＸ
   はハロゲンを表わしそしてＲ＿１は置換もしくは非置換
   の、飽和もしくは不飽和である脂肪族鎖又は脂環式鎖を
   表わす）に対応するものである、特許請求の範囲第１項
   に記載の電気合成方法。 ３、前記Ｒ＿１が少なくとも１つの芳香族基によって置
   換された脂肪族鎖を表わすものである、特許請求の範囲
   第２項に記載の電気合成方法。 ４、前記有機酸無水物が下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿２は、置換もしくは非置換の、飽和もし
   くは不飽和である脂肪族鎖又は脂環式鎖、置換もしくは
   非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換の芳香族
   複素環式環を表わし、 Ｒ＿３は、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和
   である脂肪族鎖又は脂環式鎖、置換もしくは非置換のア
   リール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環式環を表
   わし、−ＯＲ＿４基におけるＲ＿４は、置換もしくは非
   置換の、飽和もしくは不飽和である脂肪族鎖又は脂環式
   鎖、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしく
   は非置換の芳香族複素環式環を表わし、 又はＲ＿２とＲ＿３は一緒になって置換もしくは非置換
   の少なくとも１つの環を形成している〕に対応するもの
   である、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   かに記載の電気合成方法。 ５、前記Ｒ＿２とＲ＿３とが同一である、特許請求の範
   囲第４項に記載の電気合成方法。 ６、前記Ｒ＿２およびＲ＿３がアルキル鎖を表わす、特
   許請求の範囲第４項又は第５項に記載の電気合成方法。 ７、前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（
   ＤＭＦ）である、特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれかに記載の電気合成方法。 ８、前記有機ハロゲン化物の濃度が０．２モル〜２モル
   である、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   かに記載の電気合成方法。 ９、前記有機酸無水物濃度の有機ハロゲン化物濃度に対
   する比が１〜２０である、特許請求の範囲第１項から第
   ８項までのいずれかに記載の電気合成方法。 １０、電解温度が−２０℃〜＋８０℃、好ましくは−１
   ０℃〜＋４０℃である、特許請求の範囲第１項から第９
   項までのいずれかに記載の電気合成方法。 １１、陰極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ＾２〜１０Ａ／ｄ
   ｍ＾２である、特許請求の範囲第１項から第１０項まで
   のいずれかに記載の電気合成方法。 １２、電解反応を定常電流で行なう、特許請求の範囲第
   １項から第１１項までのいずれかに記載の電気合成方法
   。 １３、前記支持電解質の濃度が０．０１モル〜０．５モ
   ルである、特許請求の範囲第１項から第１２項までのい
   ずれかに記載の電気合成方法。 １４、電解反応を遷移金属の有機錯体の存在下に行なう
   、特許請求の範囲第１項から第１３項までのいずれかに
   記載の電気合成方法。 １５、前記錯体がＮｉＢｒ＿２（ビピリジン）である、
   特許請求の範囲第１４項に記載の電気合成方法。