JPH0764770B2 - ｍ−フエノキシベンジルアルコ−ルの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製方
法に関する。

より詳しくは、高収率で高純度のｍ−フェノキシベンジ
ルアルコールを得る精製方法に関する。

近年、農薬の安全性に対する要望はますます強く、低毒
性のピレスロイド系農薬に対して大きな期待が寄せられ
ており、ピレスロイド系殺虫剤の原料であるｍ−フェノ
キシベンジルアコールを安価に供給することは農薬開発
上、重要な意義をもつものである。

（従来の技術） 従来、ｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造方法に
ついては、ｍ−フェノキシトルエンを原料としてこれを
塩素化または酸化する方法が一般的に知られているが、
次のような欠点を有し工業的に安価で有利な方法として
はまだ満足できるものではなかった。

（１）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖塩素化による方
法。

側鎖メチル基の塩素化反応ではベンジル位に第二の塩素
付加が起こり、副生成物を生じ、選択率の低下及び分離
・精製が必要であり、更に、次工程の加水分解も煩雑で
ある。

（２）ｍ−フェノキシトルエンの側鎖の酸化による方
法。

側鎖メチル基の酸化は、ベンジル位がアルコールで止ま
らずにアルデヒドまたはカルボン酸にまで酸化される。
生成したベンズアルデヒドまたは安息香酸はさらに還元
して、目的物に導かねばならず、酸化の際に多量の過マ
ンガン酸カリウムを使用せねばならず、（１）と同様煩
雑である。

（３）また、ｍ−クロル安息香酸エステルまたはニトリ
ルとフェノレートの縮合も知られているが（フランス特
許第2456727）、この方法に使用されるｍ−クロル安息
香酸エステルまたはニトリルは高価であり、工業的に有
利な方法とはなり得ない。

（４）さらに、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコールとプ
ロムベンゼンから銅粉を触媒としてｍ−フェノキシベン
ジルアルコールを得る方法が提案（特開昭48−61443）
されているが、収率が低くブロムベンゼンがクロルベン
ゼンに比較して高価な原料である割には80％程度の収率
では、工業的製法としては不十分である。

本発明者らは、先にｍ−ヒドロキシ安息香酸より比較的
安価にｍ−ヒドロキシベンジルアルコールを製造できる
ことを見出したので、これを出発原料とし、ハロベンゼ
ンと反応させｍ−フェノキシベンジルアルコールの製造
方法を鋭意検討し、高収率でこれを得る方法も先に提案
した（特開昭61−186339）。しかしながら、この方法で
も安価でクロルベンゼンを用いる場合、満足できる収率
を得ることはできなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、更に検討を行い極性溶媒中、無機塩基及
び銅化合物触媒存在下クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシ
ベンジルアルコールとの反応により、ｍ−フェノキシベ
ンジルアルコールを製造する方法において、特定温度範
囲で縮合反応を行い生成する水を系外に抜き出すことに
よって高純度のｍ−フェノキシベンジルアルコールを得
ることも先に提案した（特願昭61−183494）。

しかしながら、この方法でも反応生成物から、ｍ−フェ
ノキシベンジルアルコールを精製単離しようとする場
合、一般的には濾過、洗浄して得られた濾洗液より蒸留
操作によって、クロルベンゼン、極性溶媒を回収し、続
いて所望の製品を得るという方法によるが、この一般的
方法によれば、通常の濾過条件ではタール状物質のため
濾過性が著しく低下し、更に蒸留中のｍ−フェノキシベ
ンジルアルコールの分解による損失が大きいという工業
的精製法として無視できない欠点を有している。

本発明の課題は、従来方法では困難な濾過操作を簡便な
方法で、しかも円滑に遂行し、さらに、ｍ−フェノキシ
ベンジルアルコールの蒸留収率を格段に向上し得る工業
的に有利なｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製方
法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するための鋭意検討を
重ねた結果、反応生成物の濾過を高温で行い、又粗ｍ−
フェノキシベンジルアルコールを特定PHに調整して蒸留
を行えば、高収率で高純度のｍ−フェノキシベンジルア
ルコールが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、銅化合物触媒及び塩基の存在下、極性
溶媒中で、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルア
ルコールとの反応により得られる反応生成物を、その中
に含まれる不純物を高温で濾過分離し、得られた濾液か
らクロルベンゼンおよび極性溶媒を回収した後、水で洗
浄または酸で中和し、PHを７〜11に調整して蒸留するこ
とを特徴とするｍ−フェノキシベンジルアルコールの精
製方法である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法で用いる原料は、クロルベンゼンとｍ−ヒ
ドロキシベンジルアルコールである。

また、使用する銅化合物触媒とは、銅粉、ハロゲン化
銅、炭酸銅などであり、またはこれらの銅を錯体として
形成する物質も含むものである。

これらの触媒は単独使用しても、混合して使用しても差
し支えない。とくに、８−オキシキノリン銅錯体が好ま
しい触媒である。

これらの触媒の使用量は、ｍ−ヒドロキシベンジルアル
コールに対して、0.5〜5.0モル％の範囲である。

本発明の方法において用いる塩基としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムまたは相応する重炭酸塩などがあげられ、これらは一
種または二種以上用いられる。

これらの塩基の使用量はｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ールに対して1.0グラム当量以上、好ましくは1.0〜2.0
グラム当量である。

本発明において使用できる極性溶媒としては、反応に不
活性であれば使用できるが、望ましくはN,N′−ジメチ
ルイミダゾリジノン、N,N′−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
スルホラン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等
があげられる。

その使用量は、特に制限はないが溶媒効果を出すために
はｍ−ヒドロキシベンジルアルコールに対し、当量以上
必要である。あまり多いと反応の容積効率を低下させる
ので、クロルベンゼンの使用量に合わせて１〜10重量倍
の範囲内で使用することが好ましい。また極性溶媒は、
一種あるいは二種以上混合して用いてもよい。

反応生成物は、通常、炭酸カリウムのような塩基性物
質、塩化第一銅と８−オキシキノリン錯体等のような銅
化合物を不純物として含有しており、これらの不純物は
ｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製時の損失を大
きくするために分離する必要がある。

分離方法としては、反応生成物中の前記固形物を濾過し
て分離する方法が採られる。この濾過時の温度は、70℃
以上、好ましくは90℃以上から通常110℃であり、この
温度で濾過すると濾過性が飛躍的に向上する。70℃に満
たない温度で濾過すれば、濾過時間が著しく長くなる
か、または全く濾過出来なくなる。又、濾過助剤を用い
ても濾過時間を短くすることはできない。

濾過時、高温でのｍ−フェノキシベンジルアルコールの
分解を防ぐため、通常、窒素雰囲気下にて濾過を行うの
が望ましい。

上記の条件の下に濾過して得られる濾液は未反応クロム
ベンゼンおよび極性溶媒を蒸留にて回収する。

このように反応生成物から、不純物、未反応物および使
用溶媒等を除いた粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール
を蒸留により精製する。

本発明者等の詳細な検討によると、この蒸留の条件によ
って、精製効果が変動する事を見出した。

すなわち、検討の結果はつぎのようであった。図−１
は、（１）精製して得られた精ｍ−フェノキシベンジル
アルコール、（２）反応生成液を濾過しクロルベンゼ
ン、極性溶媒を回収したのみの粗ｍ−フェノキシベンジ
ルアルコール、（３）（２）で得た該アルコールを水洗
処理した粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール、（４）
（２）で得た該アルコールを酸で中和処理した粗ｍ−フ
ェノキシベンジルアルコールについて、それぞれ窒素雰
囲気下、210〜220℃の条件で放置、劣化試験を行い、ｍ
−フェノキシベンジルアルコールの残存率と時間の関係
を示したものである。

（２）の粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは、時間
と共にｍ−フェノキシベンジルアルコールの損失が増大
するが、水洗処理をしたもの、あるいは酸による中和処
理をした粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは、殆ど
損失はなく、むしろ精ｍ−フェノキシベンジルアルコー
ルよりも損失は少ない。

また安定剤として亜鉛粉末、あるいは亜硫酸ナトリウム
を使用して上記と同様の試験をした場合、試験後の粗ｍ
−フェノキシベンジルアルコールは寒天状になる。

このように高温では添加剤を使用してもｍ−フェノキシ
ベンジルアルコールの損失を防ぐことはできない。

以上より明らかなようにｍ−フェノキシベンジルアルコ
ールの高温での分解を防ぐには水による洗浄、または酸
による中和処理が必要であり、極性溶媒等を回収等の粗
ｍ−フェノキシベンジルアルコールを主成分とする濾液
は水による洗浄、または酸による中和処理を行うことが
必要である。

したがって、本発明の方法では、粗ｍ−フェノキシベン
ジルアルコールを主成分とする濾液は水洗または中和し
て、pHを７〜11に調整した後、蒸留する。

濾液の水による洗浄は、一般的実施態様として、粗ｍ−
フェノキシベンジルアルコールを攪拌しながら水を加え
洗浄する方法が挙げられる。

使用する水量は、粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール
の１〜10重量倍、好ましくは２〜４重量倍である。

水洗時の温度は30〜100℃、好ましくは50〜80℃であ
り、所定時間攪拌後、水層は分液する。

このように水洗処理された粗ｍ−フェノキシベンジルア
ルコールはPHを７〜11、好ましくは８〜10の範囲に調整
する。

この際、PH調整に酸を用いてもよい。使用する酸は、い
かなる無機酸でも良いが、通常、塩酸、硫酸を使用す
る。

濾液の酸による中和は、一般的にはｍ−ヒドロキシベン
ジルアルコールを含む液を攪拌しながら、酸または酸を
含む水を滴下し、７〜11のPHに調整する。

この際、使用する酸は前記と同様の酸が使用できる。

上記のようにして得られたpHを７〜11に調整された粗ｍ
−フェノキシベンジルアルコールは、通常の方法で蒸留
精製を行う。

又、蒸留精製時にはｍ−フェノキシベンジルアルコール
の酸化による損失を防ぐため窒素雰囲気下にて操作を行
うことが好ましい。

（作用及び効果） 銅化合物触媒、及び塩基の存在下、極性溶媒中で、クロ
ルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールの反応
により、ｍ−フェノキシベンジルアルコールを高収率、
高純度で得る場合、反応生成物より塩基性物質または銅
化合物である不純物を短時間で除去することが必要で、
温度が70℃以上の高温濾過を行うことによって、濾過が
短時間で、問題なく行うことができる。

又、クロルベンゼン、極性溶媒を回収した後の濾液を蒸
留して精ｍ−フェノキシベンジルアルコールを得る場
合、水による洗浄、叉は酸による中和で適正なるPHにし
て濾液を蒸留することによって、200℃以上の高温にさ
らされても損失が極めて少なく、精ｍ−フェノキシベン
ジルアルコールを高い収率でうることができる。

本発明は、精ｍ−フェノキシベンジルアルコールの工業
的製法として極めて優れたものである。

（実施例） 以下、実施例及び比較例にて本発明を詳しく説明する。

実施例 反応機に、N,N′−ジメチルイミダゾリジノン59.4kg、
クロルベンゼン51.9kg、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール18.98kg（純度100％に換算）、炭酸カリウム15.9k
g、塩化第一銅0.30kg、および８−オキシキノリン0.46k
gを仕込、攪拌混合し、180℃で10時間反応して得られた
無機不溶物を含む反応生成物140.0kgを90℃に保温し濾
布を装着した加圧型濾過器で濾過し、濾液115.4kgを得
た（濾過時間15分）。

次に、クロルベンゼン21.1kgで、ケーキ洗浄を行い洗液
23.2kg、湿ケーキ18.55kgを得た。濾液と洗液を一緒に
して蒸留法にてクロルベンゼン、N,N′−ジメチルイミ
ダゾリジノンを回収し、得られた粗ｍ−フェノキシベン
ジルアルコール32.9kgと純水80kgを水洗機に仕込み、80
℃で30分間かきまぜ水洗処理を行ったのち、静置して分
液し水層79.2kgと油層32.5kgを得た。油層のｍ−フェノ
キシベンジルアルコール含有率81.6％で、ｍ−フェノキ
シベンジルアルコールの純度換算収率98.6％であった。

次に、油層を蒸留器に仕込、塔頂150torrから徐々に減
圧しながら、完全に脱水を行い、さらに10torrまで減圧
し、塔頂温度114〜194℃の留分1.62kgを初留としてカッ
トした。続いて塔頂温度194〜196℃の留分25.6kgを主留
として取り、GLC分析したところｍ−フェノキシベンジ
ルアルコール純度98.7％で粗ｍ−フェノキシベンジルア
ルコールからの純度換算収率は、93.9％であった。

比較例 反応機にN,N′−ジメチルイミダゾリジノン32.3kg、ク
ロルベンゼン18.7kg（純度100％に換算）、炭酸カリウ
ム8.61kg、塩化第一銅0.17kg、および８−オキシキノリ
ン0.25kgを仕込、攪拌混合し、180℃で10時間反応して
得られた無機不溶物を含む反応生成物69.2kgを、60℃に
保温し濾布を装着した加圧型濾過器にかけ、濾液52.7kg
を得た（濾過時間100分）。

次にクロムベンゼン11.4kgで、ケーキ洗浄を行い洗液1
3.8kg、湿ケーキ12.2kgを得た。

濾液と洗液を一緒にして、蒸留法にてクロルベンゼン、
N,N′−ジメチルイミダゾリジノンを回収して得られた
粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールは16.5kgあった。
続いて塔頂4torrとし、塔頂温度183℃までの留分1.5kg
を初留カットし、塔頂温度183〜187℃の留分10.6kgを主
留として取り、GLC分析したところｍ−フェノキシベン
ジルアルコール純度95.1％で、粗ｍ−フェノキシベンジ
ルアルコールからの純度換算収率は73.0％であった。

（発明の効果） 実施例と比較例の効果から判るように極性溶媒中でクロ
ルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコールから得
られる反応生成物中の不純物を高温で濾過すれば短時間
で濾過が行うことができる。又、濾液を脱クロルベンゼ
ン、脱極性溶媒後、ｍ−フェノキシベンジルアルコール
を水洗または中和処理し適正PHにした後蒸留を行えば、
高純度で高収率で目的物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、窒素雰囲気下、210〜220℃の条件下での、ｍ
−フェノキシベンジルアルコールのそれぞれの場合の残
存率と時間の関係を示したものである。図中の符号はそ
れぞれ次の意味である。 ●：反応生成物よりクロルベンゼン、極性溶媒を回収し
たのみの粗ｍ−フェノキシベンジルアルコール ○：粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールを水洗したも
の △：粗ｍ−フェノキシベンジルアルコールを酸にて中和
したもの

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅化合物触媒及び塩基の存在下、極性溶媒
   中で、クロルベンゼンとｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
   ールとの反応により得られる反応生成物を、その中に含
   まれる不純物を高温で濾過分離し、得られた濾液からク
   ロルベンゼンおよび極性溶媒を回収した後、水で洗浄ま
   たは酸で中和し、PHを７〜11に調整して蒸留することを
   特徴とするｍ−フェノキシベンジルアルコールの精製方
   法。
2. 【請求項２】濾過分離温度が、70℃以上である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。