JPH0310585B2

JPH0310585B2 -

Info

Publication number: JPH0310585B2
Application number: JP3664584A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Tokumitsu; Yoshasu Nobuto; Hajime Ooyabu; Yukinobu Hoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1991-02-14
Also published as: JPS60180932A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ホーローの釉薬組成物に関するもの
である。従来例の構成とその問題点一般に鋼板のホーロー処理は、ホーローフリツ
トに懸濁剤の粘土、コロイダルシリカあるいはベ
ントナイト、止め剤のNaNO₂、NaAlO₂、KClあ
るいはMgCO₃、そして水を配合してミル引きし、
できたスリツプを酸洗、ニツケル処理した鋼板に
施釉、焼成して行なう。このようにして加工したホーロー表面にあらわ
れる欠陥のうち、スリツプに起因する欠陥として
テアリング（より）、亀裂、ヘヤーライン、スポ
ンジ泡、コツパーヘツドがある。これらの欠陥
は、ホーローフリツトから溶出するホウ酸やアル
カリ分が原因となつて、スリツプの製造条件、ス
リツプの保存条件、ホーロー膜厚、乾燥法、乾燥
した器物の取り扱い、焼成の程度によつて引き起
されるものである。これらの欠陥のうち、テアリング、亀裂、ヘヤ
ーラインは比較的早期に発生するものである。そ
して、テアリング、亀裂等はミル引き後、スリツ
プに尿素を少量添加することによつて防止されて
いた。しかし、尿素を添加する方法は、高温焼付け
（800℃程度）型の比較的アルカリ等の溶出の少な
いフリツトのスリツプでは問題はないが、アルカ
リ等の溶出の多い低温焼付け（700℃程度以下）
型のフリツトのスリツプでは、フリツトから溶出
したアルカリ等によつて、尿素あるいは尿素分解
物が粘土、コロイダルシリカ、あるいはベントナ
イト粒子へ促進的に吸着され、吸着した尿素ある
いは尿素分解物は焼成温度付近の高温で脱着する
ので、ホーロー表面にスポンジ状の泡が発生す
る。すなわち、たとえばアルカリ等の溶出量の多い
フリツトのスリツプを35℃で貯蔵した場合につい
て検討したところ、尿素を含有しない場合には、
約４時間経過後にホーロー被膜にテアリング、亀
裂、ヘヤーラインが発生し、スポンジ泡は10日以
上後に発生する。また、尿素を含有した場合に
は、約６時間経過後にスポンジ泡が発生し、30時
間後にテアリングあるいは亀裂が起こる。したがつて、アルカリ等の溶出の多い低温焼付
け型のホーロー（以下低融ホーローと呼ぶ）にお
いては、尿素をミル引き時に添加する場合はもち
ろん、ミル引き後の添加の場合でも、夏場にはミ
ル引き時およびスリツプ保存の温度が高温（35℃
程度）にならないように管理（20℃程度以下に）
しなければならないという欠点があつた。一般に低融ホーローフリツトは高温型に比べ
て、アルカリ等の溶出が多く、また流動性（焼成
温度での）が小さくて修復性に乏しいので、テア
リング、亀裂等が発生しやすい。そして、上記の
ように尿素を使う場合はスリツプ温度の管理を慎
重にしなければならない。そこで、尿素にかわる
テアリング、亀裂防止剤が必要となつた。発明の目的本発明は、アルカリ等の溶出量の多い低融ホー
ローフリツトにおいても、テアリング、亀裂、ヘ
ヤーライン、スポンジ泡が早期に発生しないホー
ロー釉薬組成物を提供することを目的とする。発明の構成本発明のホーロー釉薬組成物は、ホーローフリ
ツトを主成分とし、テレフタル酸アミドをテアリ
ングおよび亀裂等の防止剤として含有させること
を基本とするものである。本発明のホーロー釉薬組成物の具体構成として
は、ホーローフリツト100重量部に対してテレフ
タル酸アミド0.1〜２重量部が好ましい。組成物中に、ホーローフリツト100重量部に対
し、テレフタル酸アミドが２重量部を超えて含有
されていると、テアリング、亀裂等の防止効果は
大きいが、夏場（35℃程度）にアルカリ等の溶出
の非常に多いホーローフリツトを用いた場合に、
比較的早期にスポンジ泡が発生する。逆に0.1重
量部未満しか含有されていないと、夏場にアルカ
リ等の溶出の非常に多いフリツトを用いた場合、
特に施釉膜厚が厚い（200μｍ程度以上）時、テ
アリング、亀裂、ヘヤーラインが発生し易い。テレフタル酸アミドの釉薬組成物中への添加方
法は、ミル添加とミル引き後の添加が可能である
が、ミル添加の場合は、ミル引き時間を短く（１
時間以内）し、ミル中の温度が30℃を超えないよ
うにすることが望ましい。尿素やテレフタル酸アミドは、ホーローフリツ
ト粒子間のバインダとして働き、テアリング、亀
裂、ヘヤーラインを防止すると考えられる。本発明者らはテレフタル酸アミドの他に、アミ
ド化合物であるフタルジアミド、ヘキサメチレン
テトラミン、その他カルボキシメチルセルロー
ス、トラガントゴム、アラビアゴムのゴム類、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
パルプ等多く試みたが、全くテアリング、亀裂防
止効果がなかつたり、効果はあつてもスポンジ泡
を発生したりした。つぎに、この発明のホーロー釉薬組成物は、た
とえば、次のようにして製造される。まず、ホーローフリツトをつくる。それには、
所望のフリツト組成に応じて、各成分の原材料を
調合する。充分乾式混合した後、1100〜1300℃で
加熱溶融する。加熱温度、時間は最終的なフリツ
トの組成比を変化させるので、良く管理すること
が必要である。原料の溶解後20〜40分間ガラス化
を進行させ、必要に応じて撹拌することが重要で
ある。長い間溶解温度に維持しすぎると、アルカ
リ成分が昇華してしまうので、余り長くしないよ
うにする。溶融後、ガラスは水中に投入し急冷す
る。これを乾燥するとホーローフリツトが得られ
る。このようにして得られたホーローフリツト100
重量部に懸濁剤として粘土、コロイダルシリカ等
を３〜９重量部、止り調整剤として亜硝酸ソー
ダ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ソーダ等を１
重量部以下、さらに顔料10重量部以下、その他ケ
イ石粉、含水硼砂に水40〜70容量部添加してボー
ルミル等で粉砕、混合する。ここでテレフタル酸
アミドは、ミル内が30℃以下で管理可能な時は、
ミル配合も可能であるが、30℃を超える時は、ミ
ル引き後のスリツプに調合し、撹拌混合する。な
お、テレフタル酸アミドの添加量は0.1〜２重量
部である。スリツプの粒度は、スリツプ50mlの200メツシ
ユ残渣が、スプレイで施釉する時は１〜７ｇ、デ
イツプで施釉する時は15ｇ以下であつて、なるべ
く粗い方がフリツト成分の溶出が少なくなり好ま
しい。このようにして得られたホーロー釉薬組成物
は、酸洗、無電解ニツケルメツキ処理した鋼材器
物にスプレイまたはデイツプ施釉し、乾燥した
後、焼成（低融ホーローフリツトの場合、たとえ
ば710℃、３分）してホーロー被膜化する。実施例の説明次に実施例について比較例と併せて説明する。〔低融ホーローフリツトの製造〕まず、下記の第１表に示す原料を同表に示す割
合に配合し、低融ホーローフリツト用配合物１，
２をつくつた。そして、この配合物を混合してア
ルミナるつぼに入れ、1100〜1300℃において溶融
して清澄させたのち、水中に投入して、冷却し
た。その結果、第２表の低融ホーローフリツトＧ
−１、Ｇ−２が得られた。

【表】

〔ホーロースリツプの製造〕

上記のようにして得られた低融ホーローフリツ
トＧ−１、Ｇ−２を乾燥して粗粉砕したのち、下
記の第３表に示すミル添加剤を同表に示す割合で
配合した。次に第３表に示す配合物にフリツト３Kg分を、
10のポツトミルに投入して、約75r・ｐ・ｍで
１時間混合粉砕した。この時、ミル出し温度は30
℃以下に、スリツプの粒度（50c.c.の200メツシユ
残渣）は１〜７ｇとなるように調整した。スリツプはミル出し直後にホーロー被膜の状態
を確認、第３表に示す貯蔵温度の恒温槽あるいは
恒温水槽に貯蔵し、定期的にホーロー被膜の状態
を確認した。

【表】ホーロー加工処理は次の条件で行なつた。基材；鋼種：SPP材寸法：100mm×100mm×0.6mm 前処理：酸洗減量値400〜500mg／ｄm² ニツケル付着量14〜20mg／ｄm² 施釉；スプレー法ホーロー膜厚；150〜180μｍ乾燥方法；遠赤外乾燥焼成条件；時間は３分40秒とし、温度は第４表に
示す。上記の条件でポツトライフを確認した結果を第
４表に示す。フリツトＧ−１に対するテレフタル酸アミドの
効果を、テアリング・亀裂防止剤を添加しなかつ
た場合、および尿素、フタルジアミド、ヘキサメ
チレンテトラミンの効果と比較した。第４表に示すように、スリツプを冷蔵する場合
は防止剤を添加しなくても実用上問題はない。

【表】しかし、35℃付近、たとえば夏場に室温でスリ
ツプを貯蔵する場合は、テアリング・亀裂防止剤
を添加しなければ、４時間程度で使用に耐えない
スリツプになる。そこで、防止剤として尿素、フタルジアミド、
ヘキサメチレンテトラミンを試みても、６時間以
内でスポンジ泡が発生する。したがつて、これら
の防止剤も実用的でない。これらに比較して、テレフタル酸アミドを添加
すると、テアリングや亀裂の発生を遅らずと共
に、スポンジ泡の発生も尿素などにくらべると、
かなり遅くなり、夏場では１〜２日は冷蔵しなく
ても充分使用に耐えるものを得ることができる。また、硅石粉を添加する（実施例５）と、消泡
剤として働らき、スポンジ泡の発生をさらに遅ら
すことができる。実施例６、比較例８、９でフリツトＧ−２のス
リツプのポツトライフ特性を示した。第４表に示すように、低融ホーローフリツトで
も流動性が良く、溶出アルカリ量の少ないフリツ
トの場合は、テアリング・亀裂防止剤を添加しな
くても充分実用に耐える。フリツトＧ−２の場合でも、器物の取り扱いで
テアリングおよび亀裂が発生する恐れのある場合
には、防止剤を添加する。この場合にも尿素より
もテレフタルアミド酸の方がスポンジ泡の発生が
遅い。発明の効果以上のように、本発明のテレフタル酸アミドを
含有したホーロー釉薬組成物は、テアリングおよ
び亀裂、さらにスポンジ泡が発生しにくいもので
ある。特にフリツトとして流動性が悪く、アルカリ溶
出量の多い低融ホーローフリツトを用いた場合、
夏場でも充分使用に耐えるホーロー釉薬組成物を
提供できる。また、ミル添加も可能である。そし
て、低融ホーローは、変形・強度劣化およびピン
ホール・つまとびが少なく、かつ省資源・省エネ
ルギであるなど多くの特徴を持ちながら、フリツ
トからのB₂O₃やアルカリ成分の溶出が大きいた
め、スリツプのポツトライフが短かく実用化に大
きな支障があつたが、本発明によつて大きく実用
化に近づけることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ホーローフリツトを主成分とし、テレフタル
酸アミドをテアリングおよび亀裂防止剤として含
有することを特徴とするホーロー釉薬組成物。２ホーローフリツト100重量部に対してテレフ
タル酸アミドを0.1〜２重量部とした特許請求の
範囲第１項記載のホーロー釉薬組成物。