JPH039051B2

JPH039051B2 -

Info

Publication number: JPH039051B2
Application number: JP7605884A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Tokumitsu; Yoshasu Nobuto; Hajime Ooyabu; Yukinobu Hoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS60221341A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、鉄ホーロの釉薬組成物に関するもの
である。従来例の構成とその問題点一般に鉄板のホーロ修理は、鉄板より少し小さ
い熱膨張係数を持つたホーロフリツトに懸濁剤の
粘土、コロイダルシリカ、止まり調整剤の
NaNO₂、NaAlO₂あるいはMgCO₃の電解質、そ
れに溶媒の水を配合してミル引きし、できたスリ
ツプを酸洗、ニツケル処理した鉄板に施釉、焼成
して行なう。このようにして加工されたホーロ層表面にあら
われる欠陥のうち、スリツプに起因する欠陥とし
てテアリング（よりともいう）、亀裂、ヘヤーラ
イン、スポンジ泡、コツパーヘツドがある。これ
らの欠陥は、ホーロフリツトから溶出するホウ素
やアルカリ分が原因となつている。そして、その
程度はスリツプの製造条件、スリツプの保存条
件、ホーロ膜厚、乾燥法、乾燥した器物の取り扱
い、焼成条件に影響されるものである。これらの欠陥のうち、テアリング、亀裂、ヘヤ
ーラインは比較的早期に発生するものである。そ
して、テアリング、亀裂等はミル引き後スリツプ
に尿素を少量添加することによつて防止されてい
た。しかし、尿素を添加する方法は、高温焼成型
（800℃程度以上）の比較的アルカリ等の溶出の少
ないフリツトのスリツプでは問題はないが、アル
カリ等の溶出の多い低温焼付け型（700℃程度以
下）のフリツトのスリツプでは、フリツトから溶
出したアルカリ等によつて、尿素あるいは尿素分
解物が粘土、コロイダルシリカ、あるいはベント
ナイト粒子へ促進的に吸着され、吸着した尿素あ
るいは尿素分解物は焼成温度付近の高温で脱着す
るので、ホーロ表面にスポンジ状の泡が発生す
る。本発明者らは、CdS系赤色顔料やTiO₂系顔料
にも良く適合し、赤色をはじめ、黄色、桃色、緑
色、青色、かつ色、黒色、白色などの色調を自由
に発色させることのできる低軟化点ホーロフリツ
トとして下記の組成のフリツトを開発した。すな
わち少なくともSiO₂、B₂O₃、Na₂O、K₂O、ZnO
およびF₂と、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂の群から選択
される少なくとも１種の中間酸化物とから構成さ
れ、 SiO₂31〜39重量％、B₂O₃13〜21重量％、
Na₂O14〜22重量％、K₂O1〜５重量％、ZnO13〜
20重量％、F₂2〜10重量％、〔Al₂O₃〕＋〔ZrO₂〕＋
〔TiO₂〕＝２〜９重量％Al₂O₃≦５重量％、ZrO₂
≦５重量％、TiO₂≦５重量％である低軟化点ホーロフリツト。しかし、このフリツトを下記のような一般のホ
ーロ釉薬組成物で鉄板に焼き付けた場合には次の
ような問題が生じる。フリツト 100重量部蛙目粘土４重量部コロイダルシリカ 0.5重量部尿素０〜0.3重量部 NaNO₂ 0.1重量部顔料６重量部水 47容量部すなわち通常、ミル引きした後、短時間の間に
使用した場合には問題はないが、このスリツプを
たとえば35℃で貯蔵し、尿素を含有しない場合に
は、約４時間経過したスリツプを使つたホーロ皮
膜にはテアリング、亀裂、ヘヤーラインが発生
し、スポンジ泡は10日以上後に発生する。また尿
素0.3重量部含有した場合には、約６時間経過後
にスポンジ泡を発生し、30時間経過後にテアリン
グあるいは亀裂が起こつた。一般に、低軟化点ホーロフリツトは高温型に比
べて、アルカリ等の溶出が多い。この溶出した成
分が釉薬と鉄板の濡れ（なじみ）を悪くしたり、
あるいは溶出成分でフリツト粒子間に結晶物質を
生成（たとえばホウ砂）したりしてテアリングや
亀裂を生じると考えられる。特に前記組成の低軟化点ホーロフリツトは、発
色性に優れているが、スリツプ中にアルカリ分や
ホウ素を多く溶出するという欠点と、フリツトの
表面張力が大きいという欠点を持つているため、
テアリングや亀裂が非常に発生しやすかつた。そこで、尿素を釉薬配合物として試みたが、低
温焼付型ホーロ（以下低融ホーロと呼ぶ）におい
ては、尿素をミル引き時に添加する場合はもちろ
ん、ミル引き後の添加の場合でも、夏場にはミル
引き時およびスリツプ保存の温度が高温にならな
いように（20℃程度以下に）管理しなければなら
ないという欠点があつた。このように、尿素にかわるテアリング、亀裂防
止剤が必要となつた。発明の目的本発明は、アルカリ等の溶出量の多い低軟化点
ホーロフリツトにおいても、欠陥が早期に発生し
ない鉄ホーロ釉薬組成物を提供することを目的と
する。発明の構成本発明の鉄ホーロ釉薬組成物は、鉄用のホーロ
フリツトを主成分とし、水ガラスをテアリングお
よび亀裂防止剤としてホーロフリツト100重量部
に対して0.1〜２重量部含有することを基本とし
ている。さらに下記の組成の低軟化点ホーロフリツトの
スリツプのポツトライフを水ガラスによつて長く
できることによつて、発色性に優れた一回掛けの
低融ホーロを実用化に近づけることができる。その低軟化点ホーロフリツトの組成は、少なく
ともSiO₂、B₂O₃、Na₂O、K₂O、ZnOおよびF₂
と、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂の群から選択される少
なくとも１種の中間酸化物とから構成され、 SiO₂31〜39重量％、B₂O₃13〜21重量％、
Na₂O14〜22重量％、K₂O1〜５重量％、ZnO13〜
20重量％、F₂2〜10重量％、〔Al₂O₃〕＋〔ZrO₂〕＋
〔TiO₂〕＝２〜９重量％、Al₂O₃≦５重量％、
ZrO₂≦５重量％、TiO₂≦５重量％である。水ガラスは、ホーロフリツト粒子間のバインダ
ーとして働き、テアリング、亀裂を防止している
ものと思われるが、そのメカニズムは明らかにな
つていない。水ガラスは、ホーロフリツト100重量部に対し
２重量部を超えて含有されていると、作業温度が
上昇し、泡が発生し光沢が悪くなるとともに、か
えつて亀裂が発生しやすくなる。0.1重量部未満
の場合には、テアリングや亀裂防止効果はほとん
どなく、夏場にアルカリ等の溶出の非常に多いフ
リツトを用いた場合、特に施釉膜厚が厚い
（200μｍ程度以上）時、テアリング、亀裂、ヘヤ
ーラインが発生し易い。水ガラスの釉薬組成物中への添加方法は、ミル
添加の方が好ましい。しかし、水ガラスを使つた
場合でも、ミル引き時間を短く（１時間以内）
し、ミル中の温度が30℃を超えないようにするこ
とが望ましい。まず、ホーロフリツトをつくる。それには、所
望のフリツト組成に応じて、各成分の原材料を調
合する。充分乾式混合した後、1100〜1300℃で加
熱溶融する。加熱温度、時間は最終的なフリツト
の組成比を変化させるので、良く管理することが
必要である。原料の溶解後20〜40分間ガラス化を
進行させ、必要に応じて撹拌することが重要であ
る。長い間溶融温度に維持しすぎると、アルカリ
成分やF₂成分が昇華してしまうので、余り長く
しないようにする。溶融後、ガラスは水中に投入
して急冷する。これを乾燥するとホーロフリツト
が得られる。このようにして得られたホーロフリツト100重
量部に懸濁剤として粘土、コロイダルシリカ等を
３〜９重量部、止り調整剤として亜硝酸ソーダ、
炭酸マグネシウム、アルミン酸ソーダ等を１重量
部以下、さらに顔料10重量部以下その他ケイ石
粉、含水硼砂に水40〜70容量部を添加してボール
ミル等で粉砕、混合する。この時、いつしよに水ガラスを0.1〜２重量部
添加する。ここで、なるべくミル内の温度は30℃
以下に管理すると、ミル出しした後のスリツプの
ポツトライフは長くなる。スリツプの粒度は、スリツプ50mlの200メツシ
ユ（74μｍ）残渣が、スプレイで施釉する場合は
１〜７ｇ、デイツプで施釉する場合は15ｇ以下で
あつて、なるべく粗い方がフリツト成分の溶出が
少なくなり好ましい。このようにして得られたホーロ釉薬組成物は、
酸洗、無電解ニツケルメツキ処理した鋼材器物に
スプレイまたはデイツプ施釉し、乾燥した後、焼
成してホーロ皮膜化する。なお、焼成条件は低融
ホーロフリツトの場合、たとえば690℃以上４分
間である。実施例の説明次に、実施例について比較例と併せて説明す
る。 (A) 低融ホーロフリツトの製造まず、下記の第１表に示す割合に配合し、低
融ホーロフリツト用配合物１，２をつくつた。
そして、この配合物を混合してアルミナるつぼ
に入れ、1100〜1300℃において溶融して清澄さ
せたのち、水中に投入して冷却した。その結
果、第２表の低融ホーロフリツトＧ−１、Ｇ−
２が得られた。

【表】

【表】ホーロフリツトＧ−１、Ｇ−２共に750℃以
下で焼成可能な低温焼成フリツトであるが、Ｇ
−１の方がフリツトと鉄板の濡れが悪く、スリ
ツプ中に溶出するアルカリ量も多い。なお第２表における評価方法は以下に従つ
た。 (1) タブレツトテスト（フリツトの流動性）ガラスフリツトの流動性は200メツシユの
ふるいを通過する粒度のフリツト２ｇを採取
し、その試料を金型に入れ、１トンの荷重で
プレス成形し、直径12.7mmのタブレツトとす
る。そしてその試料を酸洗、無電解ニツケル
メツキ処理した鋼板の上にのせ、690℃で５
分間加熱し、試料の流動径をノギスで測定す
る。この値は、フリツトの硬さと濡れ性を合
せた評価となる。 (2) フリツトの熱水溶解量 200メツシユのふるいを通過するが300メツ
シユのふるいを通過しない粒度のフリツト５
ｇを100c.c.の蒸溜水に浸浸し、１時間煮沸し
た後、その上澄み液を取り、メチルオレジ指
示薬を用いて、溶出したアルカリ成分を
0.1N−H₂SO₄で滴定し、その消費量を溶出
アルカリ量の尺度とした。 (B) ホーロスリツプの製造上記のようにして得られた低融ホーロフリツ
トＧ−１、Ｇ−２を乾燥して粗粉砕したのち、
下記の第３表に示すミル添加剤を同表に示す割
合で配合した。次に第３表に示す配合物のフリツト３Kg分
を、10のポツトミルに投入して、約75r・
ｐ・ｍで１時間混合粉砕した。この時、ミル出
し温度は30℃以下に、スリツプの粒度（50c.c.の
200メツシユ残渣）は１〜７ｇとなるように調
整した。スリツプはミル出し直後にホーロ皮膜の状態
を確認し、第３表に示す貯蔵温度の恒温槽ある
いは恒温水槽に貯蔵し、定期的にホーロ皮膜の
状態を確認した。

【表】

【表】ホーロ加工処理は次の条件で行なつた。基材；大きさ100mm×100mm、厚さ0.6mmのspp材
で前処理は、酸洗減量値400〜500mg／ｄm²ニ
ツケル付着量14〜20mg／ｄm² 施釉；スプレー法ホーロ膜厚；150〜180μｍ乾燥方法；遠赤外線乾燥焼成条件；焼成時間は３分40秒、焼成温度は第
４表に示す上記の条件でポツトライフを確認した結果を
第４表に示す。フリツトＧ−１に対する水ガラスの効果を、
テアリング、亀裂防止剤を添加しなかつた場合
と尿素を添加した場合と比較した。第４表の比較例１に示すように、スリツプを
冷蔵する場合は、防止剤を添加しなくても実用
上問題はない。

【表】

【表】しかし、35℃付近、たとえば夏場に温室でＧ
−１フリツトのスリツプを貯蔵する場合は、テ
アリング・亀裂防止剤を添加しなければ（比較
例２）４時間程度で使用に耐えないスリツプに
なる。そこで、防止剤として尿素を試みると（比較
例５）、６時間以内でスポンジ泡が発生する。
したがつて、これらの防止剤も実用的でない。これらに比較して、水ガラス0.1〜0.2重量部
を添加すると（実施例１〜５）、35℃付近でス
リツプを貯蔵してもテアリングや亀裂の発生を
遅らすと共に、スポンジ泡の発生も尿素などに
くらべると、かなり遅くなり、夏場では１〜２
日は冷蔵しなくても充分使用に耐えるものを得
ることができる。実施例５、比較例７、８でフリツトＧ−２の
スリツプのポツトライフ特性を示した。第４表
に示すように、低融ホーロフリツトでも流動性
が良く、溶出アルカリ量の少ないフリツトの場
合は、テアリング、亀裂防止剤を添加しなくて
も充分実用に耐える（比較例７）。しかしフリ
ツトＧ−２の場合でも、器物の取り扱いの衝撃
でテアリングおよび亀裂が発生する恐れのある
場合には、防止剤を添加する必要がある。この
場合は実施例５に示すように防止剤として水ガ
ラスでなければ実用的でない。発明の効果以上のように、本発明の水ガラスを含有したホ
ーロ釉薬組成物は、テアリングおよび亀裂、さら
にスポンジ泡が発生しにくいものである。特にフリツトとして流動性や鉄板との濡れ性が
悪く、アルカリ溶出量の多い低融ホーロフリツト
を用いた場合、夏場でも充分使用に耐えるホーロ
釉薬組成物を提供できる。これまでの低融ホーロ
は、変形・強度劣化およびピンホール・つまとび
が少なく、かつ省資源・省エネルギであるなど多
くの特徴を持ちながら、フリツトからのB₂O₃や
アルカリ成分の溶出が大きいため、スリツプのポ
ツトライフが短かく実用化に大きな支障があつ
た。しかし本発明によつて、大きく実用化に近づ
けることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１鉄用ホーロフリツト100重量部に対してテア
リングおよび亀裂防止剤として水ガラスを0.1〜
２重量部含有していることを特徴とする鉄ホーロ
釉薬組成物。２鉄用ホーロフリツトが、少なくともSiO₂、
B₂O₃、Na₂O、K₂O、ZnOおよびF₂と、Al₂O₃、
ZrO₂、TiO₂の群から選択される少なくとも１種
の中間酸化物とから構成され、SiO₂を31〜39重
量％、B₂O₃を13〜21重量％、Na₂Oを14〜22重量
％、K₂Oを１〜５重量％、ZnOを13〜20重量％、
F₂を２〜10重量％含有し、かつ前記中間酸化物
を１種で５重量％以下、総量において２〜９重量
％の範囲で含有する低軟化点ホーロフリツトであ
る特許請求の範囲第１項記載の鉄ホーロ釉薬組成
物。