JPH039054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、750℃以下の低温で焼成可能なホー
ローの釉薬組成物に関するものである。 従来例の構成とその問題点 一般に鋼板のホーロー処理は、鋼板より少し小
さい熱膨張係数を持つたホーローフリツトに懸濁
剤の蛙目粘土、コロイダルシリカ、止まり調整剤
としてNaNO₂、NaAlO₂、MgCO₃などの電解
質、それに溶媒の水を配合してミル引きし、でき
たスリツプを酸洗、ニツケル処理した鉄板に施
釉、焼成して行なう。 このようにして加工されたホーロー層表面にあ
らわれる欠陥のうち、釉薬が直接起因する欠陥と
してテアリング、亀裂、ヘヤーライン、泡、コツ
パーヘツドがある。これらの欠陥は、ホーローフ
リツトから溶出するホウ素やアルカリが原因とな
つている。そして、それらの欠陥の発生はスリツ
プの製造条件、スリツプの保存条件、ホーロー膜
厚、皮膜乾燥条件、乾燥した器物の取り扱い、焼
成条件などに影響される。 特にホーローフリツト中にB₂O₃やアルカリ成
分を多く添加する必要のある低融ホーローの場合
には、上記欠陥が早期に発生しやすかつた。 しかし、低融ホーローは省資源、省エネルギー
をはじめ、鋼のA₁変態点以上にキープされない
ため、(1)焼成変形が少なく、薄板が使える、(2)寸
法精度が高いため複雑形状の設計が可能である、
(3)鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの
脱着や、スリツプと鋼板の炭素の反応による炭酸
ガスの発生が少なく、爪飛び、泡、ピンホールの
欠陥が少ないなどの多くの長所がある。 したがつて、これまでにも多く低融ホーローが
開発されている。しかし、それらの多くは低軟化
点ホーローフリツト中にPbO、Sb₂O₃、P₂O₅を多
量に添加したものであり、食品衛生、環境公害あ
るいはフリツト製造時の危険性の問題があつた。 そこで、有害な物質を含まない低軟化点フリツ
トが特開昭58−140342号で提案された。この低軟
化点フリツトは、少なくともSiO₂、B₂O₃、
Na₂O、K₂O、ZnOおよびF₂とAl₂O₃、ZrO₂、
TiO₂の群から選択される少なくとも１種の中間
酸化物とから構成され、 SiO₂ 31〜39重量％（以下単に％で表わす） B₂O₃ 13〜21％ Na₂O 14〜22％ K₂O １〜５％ ZnO 13〜20％ F₂ ２〜10％ 〔Al₂O₃〕＋〔ZrO₂〕＋〔TiO₂〕＝２〜９重量％ Al₂O₃≦５重量％、ZrO₂≦５重量％、TiO₂≦
５重量％であるホーローフリツトである。この低
軟化ホーローフリツトはCdS系赤色顔料やTiO₂
系顔料にも良く適合し、赤色をはじめ、黄色、桃
色、緑色、青色、かつ色、黒色、白色などの色調
を自由に発色させることができる。 しかし、この低軟化点ホーローフリツトを下記
のような一般のホーロー釉薬組成物で鋼板に焼き
付けた場合、 フリツト 100重量部 蛙目粘土 ４〜７重量部 コロイダルシリカ ０〜１重量部 硅石粉（325メツシユのふるいを通過）
０〜６重量部 NaNO₂ ０〜0.25重量部 顔 料 ２〜６重量部 水 45〜70容量部 ミル引きした後、短時間の間に使用すれば、ホ
ーローの表面状態、光沢、色調のいずれも良好で
ある、しかし、スリツプを高温、たとえば夏場35
℃位で貯蔵した場合、スリツプの粘性の上昇、テ
アリング、亀裂、ヘヤーライン、コツパーヘツ
ド、ゆず肌、泡および色調の変化等の重大欠陥の
発生が見られた。特にテアリング、亀裂およびヘ
ヤーラインは、高温で数時間保存しただけで発生
した。 一般に低軟化点ホーローフリツトは高温型に比
べて、ホウ素やアルカリ等の溶出が多い。この溶
出した成分が釉薬と鋼板の濡れ（なじみ）を悪く
したり、あるいは溶出成分がフリツト粒子間に結
晶物質、たとえばホウ砂を生成したりして、テア
リング、亀裂およびヘヤーラインを生じると考え
られる。 特に前記組成の低軟化点ホーローフリツトは発
色性に優れているが、スリツプ中にホウ素やアル
カリ分を多く溶出するという欠点と、フリツトの
溶融時の表面張力が大きいという欠点を持つてい
るため、テアリングや亀裂等を非常に発生しやす
かつた。 従来テアリングや亀裂を防止する方法として、
ミル引き後、スリツプに尿素を少量添加すること
が行なわれていた。しかし、尿素の添加されたス
リツプを高温で貯蔵した場合、短時間で大きな泡
が発生する。これは尿素あるいは尿素分解物が粘
土あるいはコロイダルシリカへ吸着され、吸着さ
れた尿素あるいは尿素分解物が焼成温度付近の高
温で脱着するので、ホーロー表面に大きな泡が発
生すると思われる。低融ホーローの場合、フリツ
トから溶出したアルカリ等によつて、尿素あるい
は尿素分解物の吸着が促進され、発泡の時期も早
い。前記低軟化点ホーローフリツトを用いたスリ
ツプに尿素を添加して、35℃で貯蔵した場合、数
時間で発泡した。 したがつて、低融ホーローにおいては、尿素を
ミル引き時に添加する場合はミル温度が高温にな
らないように注意することが必要であり、ミル引
き後の添加の場合でも、夏場にはスリツプ貯蔵温
度が高温にならないように（30℃以下に）管理し
なければならないという欠点があつた。 発明の目的 本発明は、750℃以下の温度で焼成でき、しか
もスリツプの長期貯蔵が可能である低融ホーロー
釉薬組成物を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、低軟化点
ホーローフリツトを主成分とし、ゼオライトをテ
アリングおよび亀裂防止剤として含有することを
基本とするものである。 ゼオライトは低軟化点ホーローフリツト100重
量部に対して、0.2〜３重量部が望ましい。 さらに下記組成の低軟化点ホーローフリツトに
対して効果が大きく、スリツプのポツトライフが
ゼオライトの有害イオンを吸着する作用および乾
燥皮膜強化作用によつて長くできる。よつて発色
性に優れた一回掛けの低融ホーローを実用化に近
づけることができる。その低軟化点ホーローフリ
ツトの組成は少なくともSiO₂、B₂O₃、Na₂O、
K₂O、ZnOおよびF₂とAl₂O₃、ZrO₂、TiO₂の群
から選択される少なくとも１種の中間酸化物とか
ら構成され、 SiO 31〜39重量％ B₂O₃ 13〜21重量％ Na₂O 14〜21重量％ K₂O １〜５重量％ ZnO 13〜20重量％ F₂ ２〜10重量％ 〔Al₂O₃〕＋〔ZrO₂〕＋〔TiO₂〕＝２〜９重量％ Al₂O₃≦５重量％、ZrO₂≦５重量％、TiO₂≦
５重量％である。 ゼオライトはホーローフリツトから溶出するホ
ウ素やアルカリ分を吸着あるいはイオン交換する
と共に、乾燥皮膜を強化して、テアリングや亀裂
を防止していると思われる。ゼオライトはフリツ
ト100重量部に対し３重量部を超えて含有されて
いると、作業温度が上昇し、泡が発生し光沢が悪
くなり、0.2重量部未満の場合には、テアリング
や亀裂防止効果はほとんどなく、夏場にアルカリ
等の溶出が非常に多いフリツトを用いた場合、特
に施釉膜厚が厚い（200μｍ程度以上）時、テア
リング、亀裂、ヘヤーラインが発生し易い。 ゼオライトの釉薬組成物中への添加方法は、ミ
ル添加の方が好ましい。しかし、この場合でも、
ミル引き時間を短かくし（１時間以内）ミル中の
温度が30℃を超えないようにすることが望まし
い。 実施例の説明 本発明の低融ホーロー釉薬組成物を得るには、
まず低軟化点ホーローフリツトを作る。その順序
は、所望のフリツト組成に応じて、各成分の原材
料を調合する。充分乾式混合した後、1100〜1300
℃で加熱溶融する。溶融温度、時間は最終的なフ
リツトの組成比を変化させるので、良く管理する
ことが必要である。原料の溶解後20〜40分間ガラ
ス化を進行させ、必要に応じて撹拌することが重
要である。長い間溶融温度に維持しすぎると、ア
ルカリ成分やF₂成分が昇華してしまうので、余
り長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中
に投入して急冷する。これを乾燥すると低軟化点
ホーローフリツトが得られる。 このようにして得られたホーローフリツト100
重量部に、懸濁剤として蛙目粘土、コロイダルシ
リカ等を３〜９重量部、止り調整剤として亜硝酸
ソーダ、アルミン酸ソーダ、炭酸マグネシウム等
を１重量％以下、さらに顔料10重量部以下、その
他硅石粉、含水硼砂に水40〜70容量部を添加して
ボールミル等で粉砕、混合する。 この時、同時にゼオライトを0.2〜３重量部添
加する。ここで、ミル内温度はなるべく30℃以下
に管理すると、ミル出し後のスリツプのポツトラ
イフは長くなる。 スリツプの粒度は、スリツプ50mlの200メツシ
ユ（74μｍ）残渣が、スプレイで施釉する場合は
１〜７ｇ、デイツプで施釉する場合は15ｇ以下で
あつて、なるべく粗い方がフリツト成分の溶出が
少なくなり好ましい。 このようにして得られたホーロー釉薬組成物
は、酸洗、無電解ニツケルメツキ処理した鋼材器
物にスプレイまたはデイツプを施釉し、乾燥した
後、焼成（たとえば690℃以上４分）してホーロ
ー皮膜化する。 次に実施例について比較例と併せて説明する。 〔低軟化点ホーローフリツトの製造〕 まず、第１表に示す原料を同表に示す割合で配
合し、低軟化点ホーローフリツト用配合物１、２
をつくつた。

【表】

【表】

〔ホーロースリツプの製造〕

上記のようにして得られた低軟化点ホーローフ
リツトＧ−１、Ｇ−２を乾燥して粗粉砕したの
ち、第３表に示すミル添加剤を同表に示す割合で
配合した。

【表】 ゼオライト；和光純薬(株)製〓ビタチエンジ〓
次に第３表に示す配合物のフリツト３Kg分を、
10のポツトミルに投入して、約75r.p.m.で１時
間混合粉砕した。この時、ミル出し温度は30℃以
下に、スリツプの粒度（50c.c.の200メツシユ残渣）
は１〜７ｇとなるように調整した。 スリツプはミル出し直後にホーロー皮膜の状態
を確認し、第３表に示す貯蔵温度の恒温槽あるい
は恒温水槽に貯蔵し、定期的にホーローの皮膜の
状態を確認した。 ホーロー加工処理は次の条件で行なつた。 基材；鋼種：SPP材、寸法：大きさ100mm×
100mm、厚さ0.6mm 前処理：酸洗減量値400〜500mg／ｄm² ニツケル付着量14〜20mg／ｄm² 施釉；スプレイ法 ホーロー膜厚；150〜180μｍ 乾燥方法；遠赤外線乾燥 焼成条件；焼成時間は３分40秒とし、焼成温度は
第４表に示す。 上記の条件でポツトライフを確認した結果を第
４表に示す。

【表】 フリツトＧ−１に対するゼオライトの効果を、
テアリング・亀裂防止剤を添加しなかつた場合、
および尿素の効果と比較した。 第４表に示すように、スリツプを冷蔵する場合
は、防止剤を添加しなくても実用上問題はない。
しかし、35℃付近、たとえば夏場に室温でＧ−１
フリツトのスリツプを貯蔵する場合は、テアリン
グ・亀裂を添加しなければ、４時間程度で使用に
耐えないスリツプになる。 そこで、防止剤として尿素を試みると、６時間
以内で大きな泡が発生する。したがつて、これら
の防止剤も実用的ではない。 これらに比較して、ゼオライト（たとえば和光
純薬工業(株)製「ビタチエンジ」、Permutit Co.
（米国）製「パームチツト」）を添加すると、テア
リングや亀裂の発生を遅らすと共に、大きな泡の
発生も尿素などにくらべるとかなり遅くなり、夏
場では１〜２日は冷蔵しなくても充分使用に耐え
るものを得ることができる。 実施例４、比較例６、７でフリツトＧ−２のス
リツプのポツトライフ特性を示した。 第４表に示すように、低軟化点ホーローフリツ
トでも流動性が良く、溶出アルカリ量の少ないフ
リツトの場合は、テアリング・亀裂防止剤を添加
しなくても充分実用に耐える。 しかし、フリツトＧ−２においても、器物の取
り扱い上の衝撃でテアリングおよび亀裂の発生す
る恐れのある場合には防止剤を添加する。この場
合にも尿素よりもゼオライトを使用した方が、泡
発生までの時期が長くて優れている。 発明の効果 以上のように、本発明のゼオライトを含有した
低融ホーロー釉薬組成物は、テアリングおよび亀
裂、さらに大きな泡の発生しにくいものである。 特にフリツトとして流動性や鋼板との濡れ性が
悪く、アルカリ溶出量の多い低軟化点ホーローフ
リツトを用いた場合でも、夏場においても充分に
使用に耐える低融ホーロー釉薬組成物を提供でき
る。 これまでの低融ホーローは、変形・強度劣化お
よびピンホール・爪飛びが少なく、かつ省資源・
省エネルギであるなど多くの特徴を持ちながら、
フリツトからのB₂O₃やアルカリ成分の溶出が多
いため、スリツプのポツトライフが短かく実用化
に大きな支障があつた。しかし、本発明によつて
大きく実用化に近づけることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低軟化点ホーローフリツトを主成分とし、
   750℃以下で焼成できるホーロー釉薬組成物であ
   つて、ゼオライトをテアリングおよび亀裂防止剤
   として含有する低融ホーロー釉薬組成物。 ２ ゼオライトが前記ホーローフリツト100重量
   部に対して0.2〜３重量部含有されている特許請
   求の範囲第１項記載の低融ホーロー釉薬組成分。 ３ 前記ホーローフリツトが、少なくともSiO₂、
   B₂O₃、Na₂O、K₂O、ZnOおよびF₂と、Al₂O₃、
   ZrO₂、TiO₂の群から選択される少なくとも１種
   の中間酸化物とから構成され、SiO₂を31〜39重
   量％、B₂O₃を13〜21重量％、Na₂Oを14〜22重量
   ％、K₂Oを１〜５重量％、ZnOを13〜20重量％、
   F₂を２〜10重量％含有し、かつ前記中間酸化物
   を１種で５重量％以下、総量で２〜９重量％の範
   囲で含有するホーローフリツトである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の低融ホーロー釉薬組
   成物。