JPH03106907A - ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒の構成成分であるメタロセン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、高分子量で少ない残留触媒量のオレフィン系
ボリマーに関する． ［従来技術］ アイソタクチックーＰＰはエチレンービス−（４，５，
６．７）一テトラヒドロ−１−インデニル）一ジルコニ
ウムージクロライドをアルミノキサンと併用することに
よって懸濁重合反応で製造される（ヨーロッパ特許出願
公開第１８５．９１８号明細書参照）．このボリマーは
狭い分子量分布（Ｍ％４／Ｍ１．６〜２．６）を有して
いる． 特別の予備活性化法によってこの触媒系の活性を著しく
向上させることもできた（ドイツ特許第３．７２６，０
６７号明細書参照）．ボリマーの粒子形態も同様にこの
予備活性化法によって改善された． これらの二つの出願に従って得られるボリマーの分子量
は工業的用途にとっては未だ小さ過ぎる． ［発明が解決しようとする課Ｈ１ それ故に、工業的に興味の持てる温度範囲において高い
触媒活性を用いて実施することのできる高分子量オレフ
ィン系ボリマーの製造方法を見出すことが本発明の課題
である。

本発明者は、ある種のメタロセン触媒の存在下にオレフ
ィンを重合することによってこの課題が達威できること
を見出した。

［発明の構或１ 従って、本発明は、 式＝ＣＨＲ１２−ＣＩ．ＣＨ＝ＣＨＲ１２［式中、ＩＩ
ＩおよびＲ目は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数１〜ｌ４のアルキル基であるか
または Ｒ目およびＲ目はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭
素原子数４〜２８の環を形或する．１で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相においてＯ〜
１５０゜Ｃの温度、０．５〜１００　ｂａｒの圧力のも
とで、メタロセンと式（Ｉｆ） メタロセンが式（１） Ｒ４ ［式中、Ｒ１°は炭素原子数１〜６のアルキル基であり
そしてｎは２〜５０の整数である．ｌで表される線状の
種類および／または式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１Ｇおよび
ｎは上記の意味を有する．１で表される環状の種類のア
ルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合することに
よってポリオレフィンを製造するに当たって、 ［式中　Ｍ’はジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜１ｏのアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜ｌＯのアリ
ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４ｏの
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４ｏのアルキルア
リール基、炭素原子数８〜４ｏのアリールアルケニル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０のアノレキノレ基または−ＮＲ’ｔ
　，−ＳＲ雫、−〇Ｒ９、−０ＳｉＲ’３　、−Ｓｉ＝
ＣＨＲ１２．または−ＰＲ’．基であり、但しＲ９は炭
素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜ｌＯの
アリール基または、ＳｔまたはＰを含有する基の場合に
はハロゲン原子でもあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基Ｒ３またはＲ４はそれ
らが結合する炭素原子と一緒に環を形戒する、そして ＨＳ，　Ｒ＆Ｓ１ｔ’ｌおよびＲ＠は互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜ｌＯのフルオ
ロアルキル基、炭素原子数６〜ＩＯのアリール基、炭素
原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜ＩＯのアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜４０のアリールアルケニル基、−ＳｉＭｅ，基
、−０ＳｉＭｅ＝基または炭素原子数７〜４０のアルキ
ルアリール基であるかまたは ＨＳとＲ−またはＲ７とＲ８とがいずれの場合もそれら
の結合する原子と一緒に戒って環を形成する．１ で表される化合物の少なくとも一種類であることを特徴
とする、上記ポリオレフィンの製造方法に関する． 本発明の方法で用いる触媒は、アルξノキサンと式（１
） Ｒ４ で表されるメタロセンとで構成されている。

式Ｃｒ）中、訓はハフニウムまたはジルコニウム、特に
ジルコニウムである． ＲｌおよびＲ２は互いに同じでも異なっていても？く、
水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜ｌＯ、殊に６〜８のアリール基、炭素原
子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原
子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０、殊に７〜ｌＯのアリールアルキル基、炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭
素原子数８〜４０，殊に８〜１２のアリールアルケニル
基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する． Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子また
は臭素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキ
ル基または一ＮＲｑ．　、−ＳＲ’、一〇Ｒ９、−０Ｓ
ｉＲ’３　、−ＳｉＲ’＋または−ＰＲ’■基であり、
但しＲ９は炭素原子数１〜ｌＯ、殊に１〜３のアルキル
基、炭素原子数６２１０、殊に６〜８のアリール基また
は、ＳｉまたはＰを含有する基の場合にはハロゲン原子
、殊に塩素原子であり、また二つの隣接する基Ｒ３およ
びＲ４はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を形成し
てもよい．殊に好ましい配位子はインデニル、フロオレ
ニルおよびシクロペンタジエニルである． ＲＳ．．Ｒ＆，　Ｒ？およびＲ８は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜３０、殊に１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜１
０のフルオロアルキル基、殊にＣＦ．−基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、殊にペンタフルオロフ
ェニル基、炭素原子数６〜１９、殊に６〜８のアリール
基、特に一ＣＨｔ−Ｃ．Ｈ．、炭素原子数ｌ〜１０のア
ルコキシ基、殊にメトキシ基、炭素原子数２〜１０、殊
に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７
〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊
に８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７
〜４０、殊に７〜ｌ２のアルキルアリール基であるかま
たは ＲＳとＲ６またはＲ７とＲ一とはいずれの場合もそれら
の結合する原子と一緒に戒って環を形成する．Ｒ５、Ｒ
４およびＲ７が水素原子でありそしてＲ１１がフェニル
基、ベンジル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基またはメトキシ基であるかまたはＲＳおよびＲ７
が水素原子でありそしてＲ６およびＲ＠がフェニル基、
ベンジル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基またはメトキシ基であるのが、特に好ましい。

上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： Ｈ！Ｒ’ ＋ブチルーＬｉ→ＨＲ’Ｌｉ Ｈ＝ＣＨＲ１２−　（ＣＲ’＝ＣＨＲ１２）　＋ａ−　
（ＣＲ’Ｒ’）　．−ＲｂＨ（Ｘ　＝　ＣＩＳＢｒＳ　
Ｌ　Ｏ−｝　シル基）共触媒は、式（ＩＩ）で表される
線状の種類および／または式（ＩＩＩ）（Ｃ＝ＣＨＲ１
２κ＠）ｎ　　−＝ＣＨＲ１２（Ｌ；Ｘ’ｌ｛”Ｊ　ｎ
　　−κ一 で表される環状の種類のアルミノキサンである。

式■および■中、基Ｒｌｏは炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、特にメ
チル基である。ｎは２〜５０、殊に５〜４０の整数であ
る．しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られ
ていない。

アルミノサンは種々の方法で製造することができる。

可能な方法の一つは、アルミニウムー　トリアルキル、
殊にアル主ニウムー　トリメチルの溶液および水を最初
に容器中に導入した多量の不活性溶剤中にそれぞれ少量
ずつ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終わるのを
待つことによって、アルミニウムトリアルキルの薄い溶
液に水を注意深く添加するものである。

他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトルエ
ンに懸濁させガラス製フラスコ中で、不活性ガス雰囲気
にて約−２０゜Ｃで、４個の＾ｌ原子当たり約１　ｓ＋
ｏｌのＣｕＳＯ４・５　Ｈ＊０を使用する程の量のアル
ξニウムー　トリアルキルを添加する。アルカンの放出
下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で２
４〜４８時間放置し、その際に場合によっては温度が約
３０℃を超えないように冷却しなければならない．次い
でトルエンに溶解したアルξノキサンから硫酸銅を濾去
し、溶液をを減圧下に濃縮する。この製造方法では低分
子量のアルミノキサンがアルξニウムー　トリアルキル
の放出下により大きいオリゴマーに縮合すると考えられ
る。

更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘブタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリメチ
ルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニウ
ムと−２０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得ら
れる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキル
との容量比が１：ｌ〜５０：１、殊に５：１であり、ア
ルカンの放出によって監視できる反応時間は１〜２００
時間、殊にｌＯ〜４０時間である。

結晶水含有アルξニウム塩の内、沢山の結晶水を含有す
るものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルξニウ
ム水和物、なかでも１モルのＡｎ！ｚ（ＳＯ４）ｔ当た
りに１６あるいは１８モルのＨ２０）を持つ結晶水高含
有量のＡｆｔ（ＳＯｎ）ｓ・１６Ｈ２０およびＡｊｌ！
ｔ（Ｓｏ４）ｓ・１８　ＨｔＯが有利である．アルミノ
キサンを製造する別の変法の一つは、アルミニウムトリ
アルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合用容器中
に予め入れられた懸濁剤、殊に液状，単量体中、ヘブタ
ンまたはトルエン中に溶解し、次いでこれらアルミニウ
ム化合物を水と反応させることを本質としている．アル
ξノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に、使
用可能な別の方法もある．製造方法の種類に関係なく、
あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは付加物
として存在する未反応アルミニウムー　トリアルキルを
色々な量で含有している点で共通している。

メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ｎ）
および／または式（Ｉ［［）のアルミノキサンにて予備
活性することができる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する． 一遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この
予備活性化において、メタロセンをアルξノキサンの不
活性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である．不活
性炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適
している。

特にトルエンを用いるのが有利である。

溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量χ乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量２の範囲内である（そ
れぞれの重Ｉｉｚは溶液全体を基準とする）。メタロセ
ンは同じ濃度で使用することができる．しかしながら１
　ｓ＋ｏｌのアルξノキサン当たり１０〜４〜ｌ　ｍｏ
ｌの量で使用するのが好ましい．予備活性化時間は５分
〜６０時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００゜
ｃ１殊に０〜７０″Ｃの温度で実施する。

重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で０〜１
５０゜Ｃ、好ましくは３０〜８ｏ″Ｃで実施する。

式Ｒ１１−Ｃ｝Ｉ＝ＣＨＲｌｔ ［式中、｝７＋１およびＲ１２は互いに同じでも異なっ
ていでもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のア
ルキル基であるが、 Ｒ１およびｇｔｔはそれらが結合する原子と一緒に炭素
原子数４〜２８の環を形成していてもよい．１ で表されるオレフィンを重合する。か覧るオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、ベンテンを重合するのが
特に有利である．水素を場合によっては分子量調整剤と
して添加する．重合系の全圧は０．５〜１００　ｂａｒ
である。

特に工業的に興味の持たれる５〜５４　ｂａｒの圧力範
囲内で重合するのが有利である。

この重合ではメタロセン化合物を、ｌ　ｄ１の溶剤ある
いは１ｄ一の反応器容積当たり遷移金属に関して１０〜
３〜１０〜？モル、殊に１０〜４〜１０〜ｈモルの濃度
で使用する。アルミノキサンは、１　ｄｖａ’の溶剤あ
るいは１　ｄｍ’の反応器容積当たり１０〜Ｓ〜１０〜
１モル、殊に１０４〜１０４モルの濃度で使用する．し
かしながら原則として更に高濃度も可能である。式（Ｉ
）の化合物の少なくとも一種類をメタロセンとして用い
る。式（１）の化合物の数種の混合物または異性体の混
合物も可能である． 重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる．
例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施す
る。挙げることのできるか＼る溶剤の例にはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。

更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。トルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で実
施するのが有利である．不活性溶剤を用いる場合には、
モノマーを気体状または液体状で配置供給する。七ノマ
ーだけを懸濁剤として使用する場合には、コモノマーま
たは複数のコモノマーを気体状または液体状で添加する
．更に、懸濁剤としての異なるモノマーの混合物中で重
合してもよい．次いで別の七ノマーを液状または気体状
で添加することができる．エチレンを用いる場合には、
若干のエチレンを最初に導入しそして残りを重合の間に
配置供給するのが有利である． 重合時間は、本発明で用いられる触媒系の重合活性が時
間に依存して僅かしか低下しないので、所望の通り可能
である． 本発明の方法は、用いるメタロセンが非常に熱安定性で
あり、その結果９０℃までの温度でも高い活性を持って
使用できるという事実に特徴がある．また、共触媒とし
て用いるアルミノキサンは従来よりも低い濃度で添加す
ることができる．最後に、今や、工業的に興味の持てる
温度でランダム共重合体を製造することが可能である。

本発明に従って用いられるメタロセンまたはメタロセン
混合物は、プロピレンを重合して１５０，０００　ｇ／
ｔｓｏ１以上、殊に２００，０００　ｇ／ｌＩｏ１以上
の分子量を持つボリマーをもたらすことのできる化合物
を含有している。これは、高いＭ，／ＭＲ比（〉２）を
持つ分子量分布によってｉ！認される。

分子量分布は、一部においてはマルチモード（ｍｕｌｔ
ｉｍｏｄａ１）である。

６８．６４　ｇ（３３６＋ｓｍｏｆ）のメチルフェニル
＝ベンソ゛フノレベン、４．９２ｃｇｇ’　（６１ｍｓ
ｏｆｉ）のＣＣｆ４およびＩＯＯｃ−のテトラヒド口フ
ランより成る混合物を、０．５時間にわたって８．１７
ｇ　（３３６開ｏｉ）のマグネシウム屑に添加する。生
じる反応の為に温かく威った反応混合物を次いで夜通し
攪拌する。得られるグリニャード混合物をエーテル性Ｈ
ｌに添加し、次いで水を加える。有機相を分離除去し、
ＮａｚＳＯ．で乾燥し、濾過しそして蒸゛発処理する． 粗生成物をカラムクロマトグラフィー（５０×２５０　
＋ｕ＋：　６０人、７０〜２００μ一、純粋なｎ−へキ
サンで開始しＨ！Ｃ（／！ｔ含有量を増やしながら行う
）で精製する． 収量３．１ｇ　（７．５５＋ｗｍｏｊ２，　４．５Ｘ　
）、ｒｒ　＝　０．２６（３容量部のヘキサン／ｌ容量
部の｝ＩｚＣ（Ｊ！ｚ）、融点２２５〜２３０”Ｃ． 裏嵐且１ ｛（　η５４−インデニル）一ＣＨｚ”　ＣＨＥｔ−（
ηｓ４−インデニル）　）　ＺｒＣｊ２　ｔ　　　　　
　　　（１）ヘキサンにプチルリチウムを溶解した５６
ｃｍ３の１．６　Ｎ　（８９．６ｍｍｏｆｆｉ）溶液を
、２００　ｃ１のテトラヒドロフランに１２．２ｇ　（
４２．６ｓｎｏ　ｌ　）のりガンド（ラセミ体）を加え
た液に１時間にわたって室温で滴加し、この混合物を、
ブタンの発生が終了した後に０．５時間６０℃で攪拌す
る．得られるジリチウム塩溶液を、３００ｃｍ’のテト
ラヒドロフランに１６．６ｇ　（４４ａ＋ｗ＋ｏｆ）の
ＺｒＣｊ！．（テトラヒドロフラン）！を溶解した溶液
と同時に５００１のテトラヒドロフランに室温で２時間
にわたって滴加する．次いでこの混合物を室温で１．５
時間攪拌し、ＨＣｆの１．Ｏ　Ｎ　（４　ｍｓ＋ｏｊ！
）エーテル性溶液４ＣＪ”を添加する．暗色の反応混合
物が自然に増白した後に、オレンジ色が後に残る．この
混合物を今度は２００ｃ一に濃縮し、無機塩をトルエン
の添加によって沈澱させそして濾去する． 濾液を更に濃縮する。容量が未だ１００ｃ１である時に
黄橙色の固体が得られる．沈澱を完了する為に、混合物
を夜通し深冷凍結（−３５℃）し、次いで濾過しそして
沈澱物を僅かに冷たいトルエンで、次いでｎ一ペンタン
で洗浄しそして真空下に乾燥する．収量Ｉ：　２．６　
ｇ　（５。８２ｍｍｏ　ｌ・１３．７Ｘ）：　ＮＭＲは
二種類の錯塩の１：ｌ混合物であることを示した． その濾液を更に濃縮した時に析出する沈澱物を上記の様
に処理する。収量ＩＩ　：　３．３　ｇ　（７．３９ｉ
ｖａｏｌ＝　１７．４χ）：　ＮＭＲは■の錯塩の混合
物であることを示した． 濾液を乾燥するまで蒸発処理する．収量■：０．２　ｇ
　．フラクシッン■をエーテルにとり、この混合物をゆ
っくり濃縮する。得られる最初の沈澱物ＡはＮＭＲによ
ると約１＝３の混合物であることが分かり、高い磁場で
五員環プロトン域に現れる錯塩が主である．＾を用いて
この操作を繰り返すと、ｌ：４より多く増加したものが
得られる（沈澱物Ｂ，　１．２　ｇ　（２．６９ｍｍｏ
ｊ！＝６．３２）．乾燥するまで濃縮した濾液Ｂは低い
磁場において共鳴する化合物を４：１より多く増加して
含んでいる［収１　０．８ｇ　（１．７９ｍｍｏｊ！＝
４．２２）．フラクション■は以下の補正されたＣト分
析値を示す：測定値５８．５（計算値５９．　１８）χ
Ｃ；４．６　（４．５１）Ｘ　Ｈ　， 裏嵐明』 １００　ｃ１のテトラヒドロフランに溶解した７．９６
ｇ　（２７．７９　＋ｕ＋ｏｆｆｉ）のリガンド（ラセ
ミ体）およびヘキサンにプチルリチウムを溶解した１．
６Ｎの溶液３６　ｃｍ”　（５７．６ｓｍｏｆｆｉ）を
実施例ｌに記載した様に反応させ、ジリチウム塩を得る
。２００ｃ一のテトラヒドロフランに溶解した１０．７
８ｇ（２８．５８　ｍｍｏｆ）のＺｒＣｆｎ（テトラヒ
ドロフラン）よおよびジリチウム塩溶液を室温で５０ｃ
ｍ’のテトラヒドロフランに滴加する。これに続く操作
は、多量のジルコニウム化合物が常に最初に導入される
ように、即ちジルコニウム溶液を３時間にわたって添加
しそしてジリチウム塩溶液を８．５時間にわたって添加
するように行う。この混合物を室温で２時間攪拌した後
に、２．５　ｃｓ＋”のｌ．Ｏ　Ｎ　（２．５ｍｓ＋ｏ
ｊ！）のエーテル性｝ＩＩを添加し一一混合物がただち
に増白化しーそしてこの混合物を約１００ｃｍ＋’に濃
縮した．次いで１５０ｃｍ’のトルエンを添加しそして
その混合物を一晩放置する。得られる沈澱物を分離しそ
して濾液を：ａ縮する．この操作の間に生じる少量の油
状物をデカンテーションにとって除きそしてその液状物
を乾燥状態まで蒸発させる。この粗生戒物をＮＭＲスペ
クトロスコピーによって分析する。

実施例１から判った種類が主威分として、他の少なくと
も一種類の化合物と一緒に認められた。

゛この混合物を１２０ｃ一のＩＥｔ，０で二回、抽出処
理しモして濾液を蒸発処理する．それのＮＭＲスペクト
ルは、実施例１で判った信号に加えて、更に五員環プロ
トン域で別の共鳴を示す。得られる別のエーテル抽出物
（Σｌｃｍ３）を乾燥するまで蒸発処理する。１０．５
ｇの黄色の固体が得られる（２３．５＋ｍａ＋ｏｆ＝　
８４．６Ｘ　；　ＮＭＲ：二種類の錯塩）。

裏施尉」 （（　７７’−１−インデニル）−ＣＩ！”　ＣＨＭｅ
−（７７’−１−インデニル）　｝　ＺｒＣＩｔ　ｚ　
　　　　　　　（２）ヘキサンにブチルリチウムを溶解
した４ｌｃＩＩ１３の１８６Ｎ溶液（６５．６ｍ＋ｓｏ
ｊ！）を、１００　ｃｍ’のテトラヒドロフランに７．
７ｇ　（３０．５３　ｍｍｏｌのリガンド（ラセミ体）
を加えた液に１時間にわたって室温で滴加し、この混合
物を、ブタンの発生が終了した後に０．５時間６０”Ｃ
で攪拌する。

このジリチウム塩溶液と同時に、２５０ｃｍ　’のテト
ラヒドロフランに１１．７ｇ　（３１．０１　ｍｍｏｊ
！）の２ｒｃＩ！ａ＜テトラヒドロフラン）！を溶解し
た溶液を５０ｃｍ３のテトラヒドロフランに室温で５時
間にわたって滴加する。この混合物を室温で２日間攪拌
した後に、８１のエーテル性溶液４ｃ１（４ｍｖａｏ　
ｌ　）を添加する．今や透明のこの黄橙色の反応混合物
を乾燥するまで濃縮する。橙赤色の蒸発残留物を各８０
ｃｍ’のトルエンにて６回抽出処理しそしてこの混合物
を濾過しそして濃縮する。２００　ｃｍ’に濃縮する間
に得られた油状物をデカンテーシッンで除き、濾液を更
に８０ｃｍ１にまで濃縮する。この操作で得られる沈澱
物＾を濾去し、少量のｎ一ペンタンで洗浄しそして真空
下に乾燥する．収量＾：　１．８５ｇ　（４．２８ｍｍ
ｏｊｌ！＝　１４２）；　ＮＭＲは二種類の錯塩を示し
た。

その濾液を更に３０ｃＩＩ１３に濃縮しそして低温（−
３５’Ｃ）で夜通し放置し、沈澱物Ｂをデカンテーショ
ンで除きそして乾燥するまで蒸発処理する（０．１ｇ　
；　ＮＭＲは出発物質、即ちリガンドとＺｒＣｌａ＜テ
トラヒドロフラン）２、トルエンおよび多分四種類の錯
塩を示した。〉。沈澱物Ｂをペンタンで洗浄し、真空乾
燥する。収量Ｂ：　０．７ｇ（１．６２ｍｍｏ　１　＝
５．３２）　；　ＮＭＲは四或分混合物の存在を示した
。

元素分析で以下の結果が得られた： 測定値５７．９２　（計算値５８．３２）　（７）　Ｃ
，　４．２２（４．４）のＨ 実Ｉ自船１ ｛（η５−１−インデニル）−ＣＨ，”　ＣＩ（ベンジ
ル）＝（　η’−１−インデニル）　）　ＺｒＣｌｔ　
　　　　（３）ヘキサンにブチルリチウムを溶解した１
７．２５０一の１．６　Ｎ溶液（２７．６ｍ＊ｏ　４２
　）を、７５ＣｆｌＩ３のテトラヒド口フランに４．５
３ｇ　（１３　ｍ＋ｉｏｊ！）のリガンドを加えた液に
滴加し、この混合物を次いでガスの発生が終了した後に
０．５時間５５゜Ｃで攪拌する。

このジリチウム塩溶液を、１００Ｃ一のテトラヒドロフ
ランに４．９ｇ　（１２．９９　ｓｍｏｌ　のＺｒＣｌ
．（テトラヒド口フラン）２を溶解した溶液と同時に３
０ＣＩ１３のテトラヒドロフランに室温で６時間にわた
って添加し、この混合物を乾燥するまで蒸発処理し、残
留物をトルエンにとりそしてこの混合物を濾過する。溶
剤をストリッピングによらて除いた後に、残留物をｎ−
ベンタンで数回温湿処理し、ペンタンをデカンテーショ
ンで除く。得られた残留物を乾燥する。収量：　２．２
８ｇ（約４．４１ｍｔａｏ　Ｉｌ＝　３４．４Ｘ）；テ
トラヒドロフランおよびペンタンで汚れた少なくとも三
種類の錯塩の存在がＮＭＲで確認された。

夫嵐班」 ｛（ηｓ４−インデニル）一”ＣＨｚＰｈ”ＣＨＰｈ−
　（η５−１−インデニル）　）　ＺｒＣｌｚ　　　　
　　　　　（４）へキサンにブチルリチウムを溶解した
６．２５ｃｍ３の１．６　Ｎ　（１０＋＋＋ｍｏｌ溶液
を、４０　ｃｍ’のテトラヒド口フランに２．０４ｇ　
（４．９７　＋ｉｏ＋ｏｌ　のリガンド（ジアステレオ
マー混合物）を加えた液に室温で滴加する。この操作の
間に、約半分の溶液が添加された後に白緑色の沈澱物が
析出する。

この混合物を６０″Ｃで２時間撹拌した後に、得られる
ジリチウム塩を、４０　ｃｎ＋”のテトラヒド口フラン
に溶解した１．８８ｇ　（４．９８ｍｍｏｊ！）のＺｒ
Ｃｌ＜（テトラヒドロフラン）２に回分的に０゜Ｃで添
加する。その後にこの混合物を室温で４時間攪拌・し、
乾燥するまで濃縮し、残留物を温かい（約４０゜Ｃ）　
ｎ−ペンタン／　トルエンー混合物（２：１容量比）に
て抽出処理し、その混合物を濾過しそして、得られた透
明の黄色の溶液を濃縮する。この操作によって得られた
黄色の沈澱物Ａを濾過し、僅かに冷たいＥｔ２０で洗浄
しそして真空乾燥する。収量Ａ：　０．４５ｇ（約０．
８６　ｔｓｔｓｏｌ＝　１７．７２）；ＮＭＲは溶剤（
ＥｔｔＯ、テトラヒドロフラン、ｎ−ペンタン、トルエ
ン）の他に少なくとも二種Ｍの錯塩化合物の解裂パター
ンを持つ信号を示した。

このパターンはインデニル錯塩五員環プロトンを特徴付
けるものである。２５ｃ一〇〇一ペンタンを濾液に添加
し、分離された沈澱物Ｂを濾去し、僅かに冷たいＥｔ！
０で洗浄しそして真空乾燥する。

収率Ｂ：　１．０８ｇ　（１．５７ｍｍｏｆ−３１．５
χ）：　ＮＭＲはトルエンおよびペンタンの信号の他に
、Ａで存在していなかった一種類の錯塩が多分存在する
ことを示した． Ｂの濾液を乾燥するまで蒸発処理する。それのＮＭＲは
、Ｅｔ．Ｏ、ペンタンおよびトルエンの他に、沈澱物Ｂ
とリガンドとからなる錯塩の推定信号を示した． 裏旌明１ （（　ｖ’−１−インデニル）−ＣＨｔ”　ＣＨＭｅ−
（　７２　’−１−インデニル）　　）　Ｈｒｃｉｔ（
６） ヘキサンにブチルリチウムを溶解した３４ｃｍ’の１．
６Ｎ溶液（５４．４ｍｓ＋ｏｆ）を、２００ｃｍ’のテ
トラヒドロフランに７．２ｇ　（２６．９５　ｍｍｏｊ
！）のリガンド（ラセミ体）を加えた液に１時間の間に
室温で滴加し、次いでこの混合物を６０℃で１時間攪拌
する。次いでこのジリチウム塩を、２００ｃｏ＋’のテ
トラヒドロフランに溶解した１３ｇ　（２８ｍｍｏｆｆ
ｉ）のＨｆＣｉ４（テトラヒドロフラン）ｔと一緒に同
時に、５０ｃ一のテトラヒドロフランに滴加し、その際
、反応容器中にＨｆが過剰に存在するように実施する．
反応或分の２７３を添加した後に、混合物を一晩放置し
そして反応成分の残りを４時間にわたって添加する。次
いでこの混合物を夜通し攪拌し、４ｃ一の１．Ｏ　Ｎ（
４．Ｏｎ＋ｍｏ１）のエーテル性ＨＣｌを添加し、色の
増白化を観察する。

黄褐色の蒸発残留物をトルエンで抽出処理し、その混合
物を濾過しそして乾燥するまで蒸発処理する。得られる
残留物■をｎ−ペンタンで温湿処理し、濾過した溶剤を
ストリッピング除去し？して約２５ｃ■３の残留物を得
られた沈澱物から分離する。

収量Ａ：　０．６１ｇ（１．１４　ｉｕｗｏｊ！＝　４
．２Ｋ）；　ＮＭＲはリガンドの信号の他に、三種類の
錯塩化合物一二種類は主成分として存在する■が存在す
ることを実証するインデニル五員環プロトン域において
共鳴を示す。

残留吻Ｉを更にペンタン／ＥｔｚＯ　（１：２容量比）
で抽出処理し、この混合物を濾過しモして濾液を濃縮す
る。収率Ｂ：　０．２６ｇ　（０．４９ｍｍｏｊ！＝１
．８２）；　ＮＭＲは錯塩混合物の存在を実証しており
、明らかに四種類の化合物（エチル基の四つのメチル基
トリブレットが１．２５〜０．８５の範囲にある）。

以下の元素分析値が測定された：計算値４９．５　（測
定値５０．９）Ｘ　　ｃ：　３．７８　（４．１）Ｘ　
Ｈ。

実益班コ ｛（η５−１−インデニル）−ＣＨ！ＣＨＥｔ−　（　
η５−１−インデニル）　）　Ｚｒ（ＣＨｓ）ｔ　　　
　　　　　　（５）エーテルにメチルリチウムを溶解し
た４．１ｃｍ’の１．６Ｎ溶液（６　．　５６ｍｍｏ　
ｌ　）を、５０　ｃ一のＥｔｔｏに１．４５ｇ　（３．
２５ｍｓｏ　ｊ！　）の二種類の錯塩化合物を懸濁され
た懸濁液に−４０゜Ｃで滴加する。これら戒分の比較的
多くの部分が溶解しそして濁った白色の沈澱物が生じた
時に、この混合物を乾燥するまで蒸発処理する。２００
　ｃ一のｎ−ペンタンで抽出処理しそして濾過した後に
、溶剤をストリッピング除去しそして残留物を真空乾燥
する。

？量：　ｌ．１５ｇ（約２．８３　ｍｎ＋ｏｆｆｉ＝　
８７　！）；　ＮＭＲは二三の不純物■恐らく、モノメ
チル化された化合物類一の他に、高磁場域にＣＨ３Ｚｒ
形態の共鳴特性を持つ二種類の主或分■即ち、ｓｙｎ＝
型に関して−０．７６および−０．８８ｐｐｍでの二つ
の共鳴および、非対称Ｃｔブリッジの為に０２対称をも
はや有していないａｎｔｉ一型に関して−１．０２ｐｐ
ｍのほぼ同じシフトで二つの信号が予想される−■を示
す。

〜　　　　　　　　　　　　　Ａ 乾燥した１６ｄｍ３の反応器を窒素でフラッシュ洗浄し
そしてこれに１０ｄ１のベンジン（沸点範囲１００〜１
２０゜Ｃ）を２０゜Ｃで導入した．次いで反応器中のガ
ス空間を、２ｂａｒのエチレンを注入しそしてエチレン
を開放放出しそしてこの操作を５回繰り返すことによっ
てフラッシ↓洗浄して窒素を除く。その後に、メチルア
ルミノキサンの３０ＣＩ１３トルエン溶液［１０．５重
量χのメチルアルξノキサン濃度、分子量７５０ｇ／ｌ
ＩＩｏ　４２　（凝固点降下法で測定）１を加える。反
応器内容物を攪拌下に１５分間にわたって６０℃に加熱
する。次いで２５０回転／分で攪拌しながらエチレンを
導入することによって全圧を５ｂａｒに調節する。これ
に平行して、３．１　ｍｇのメタロセンをメチルアルミ
ノキサン（上記と同じ濃度および同じ品質）の２０ｃ１
のトルエン溶液に溶解しそして１５分間放置して予備活
性化する。次いでこの溶液を反応器に導入する。重合系
を６５゜Ｃの温度にし、次に適当に冷却することによっ
てこの温度を１時間維持する。全圧は、エチレンの適切
な供給によってこの期間の間５ｂａｒに保つ。第１表に
示した量が得られる。

表中では以下の略字が用いられている：ＶＮ・粘度数（
　ｃ１／ｇ）、 Ｌ・重量平均分子１　（ｇ／ｍｏ　１　）、Ｍ，　／Ｍ
．　．ゲルバーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）よって測定される多分散性■　・ＣＩ３−ＮＭＲスペ
クトロスコビーによって測定されるアイソタキシー（ｉ
ｓｏｔａｘｙ）ＢＤ・嵩密度、 Ｔ，　＝ガラス転位温度。

ｌ　よび１２　　よび　　　Ｂ 攪拌機を備えた乾燥したきれいな１．５ｄｍ３の重合用
反応器を窒素で次いでエチレンでフラッシュ洗浄し、７
５０　ｃ１のトルエンにノルボルネンを溶解した溶液を
導入する。次に反応器を攪拌下に２０’Ｃの温度にしそ
して１　ｂａｒのエチレンを圧入する。その後に、メチ
ルアルミノキサンの・２０ｃ１｝ルエン溶液［１０．１
重量χのメチルアルミノキサン濃度、分子ｔ１３００ｇ
／ｎ＋ｏ　ｌ　（凝固点降下法で測定）１を反応器に配
量供給し、この混合物を１５分間にわたって２０’Ｃで
攪拌し、後からの配量供給によりエチレン圧を１　ｂａ
ｒに維持する〈　トルエンをエチレンで飽和させる〉。

これに平行して、メタロセンをメチルアル果ノキサンの
１０ｃ−のトルエン溶液（上記と同じ濃度および同じ品
質）に溶解しそして１５分間放置して予備活性化する。

次いで錯塩のこの溶液を反応器に配置供給する。次に重
合を攪拌（７５０回転／分）下に２０゜Ｃで１時間実施
し、その際エチレン圧を後からの配量供給によってｌ　
ｂａｒに維持する。反応器内容物を、１００ｃ一のイソ
ブロパノールが予め導入されている攪拌式容器中に迅速
に流出させる。２　ｄｍ３のアセトンをこの混合物に添
加し、この混合物をＩＯ分間攪拌し、次いで懸濁したポ
リマー固体を濾去する。濾去されたボリマーを次いで、
３規定の塩酸２部とエタノール１部との混合物６００ｃ
ｍ’に添加し、この懸濁物を２時間撹拌する。次いでポ
リマーを再び濾去し、水で中性になるまで洗浄しそして
８０゜Ｃで０．２　ｂａｒのもとて１５時間乾燥する。

この実験の結果を第２表に総括掲載する。

〜　　　　　　　　　　　　　Ｂ 攪拌機を備えた乾燥したきれいな１．５ｄｎ＋″の重合
用反応器を窒素で次いでプロピレンでフラッシュ洗浄し
、７５０ｃ一のトルエンに３０ｇのノルボルネンを溶解
した溶液を導入する。次に反応器を撹拌下に２０゜Ｃの
温度にしモして１　ｂａｒのプロピレンを圧入する。そ
の後に、メチルアルミノキサンの２０ｃ１｝ルエン溶液
［１０．１重ＩＸのメチルアルミノキサン濃度、分子１
１３００ｇ／ｍｏＩ！．（凝固点降下法で測定）１を反
応器に配量供給し、この混合物を１５分間にわたって２
０゜Ｃで攪拌し、後からの配量供給によりプロピレン圧
を１　ｂａｒに維持する（　トルエンをプロピレンで飽
和させる）．これに平行して、メタロセンをメチルアル
くノキサンの１０ｃ一のトルエン溶液（上記と同じ濃度
および同じ品質〉に溶解しそして１５分間放置して予備
活性化する。次いで錯塩のこの溶液を反応器に配置供給
する。次に重合を攪拌（７５０回転／分）下に２０℃で
３時間実施し、その際プロピレン圧を後からの配量供給
によって１　ｂａｒに維持する。反応器内容物を、１０
０　ｃ＋ｍ’のイソブロバノールが予め導入されている
攪拌式容器中に迅速に流出させる。２ｄ一のアセトンを
この混合物に添加し、この混合物を３０分間攪拌しそし
て懸濁したボリマー固体を濾去する。

濾去されたボリマーを次いで、３規定の塩酸２部とエタ
ノール１部との混合物６００ｃｍ’に添加し、この懸濁
物を２時間攪拌する。２００　ｃ１のトルエンをこの混
合物に添加しそして、混合物を更に５分間攪拌した後に
、トルエン相を分離しモして１ｄ一のアセトンを添加す
る。塩酸混合物の抽出によってトルエンに溶解したボリ
マーが、この操作の間に沈澱する。沈澱したポリマー固
体を濾去しそして０．２　ｂａｒのもとて１５時間の間
に８０℃で乾燥する。

この実験の結果を第３表に総括掲載する。

実施脳旦二Ｕ 乾燥した１６ｄ−の反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
してこれに１０ｄ一の液状プロピレンを導入する。個々
の実験について第４表に記載した量の２７３のメチルア
ルミノキサンを、次いでトルエン溶液として添加し、こ
の混合物を３０℃で１５分間攪拌する。これに平行して
、第４表に記載したメチルアルξノキサン量の１７３の
メタロセン溶液を製造し、１５分間放置して予備活性化
する。メタロセン（実施例１〜７）を更に精製すること
なしに、各戒分の混合物としてまたは異性体混合物とし
て用いる． 次いでこの溶液を容器に導入する。重合系を適する重合
温度にし、重合を開始する。６０分後に、反応器を冷却
することによって重合を中止しそして放圧する。得られ
るボリマーの収量および測定された分析データも第４表
に総括掲載してある：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｒ＾１＾１−ＣＨ＝ＣＨＲ＾１＾２ ［式中、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は互いに同じでも
   異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１
   ４のアルキル基であるかまたは Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２はそれらが結合する炭素原
   子と一緒に炭素原子数４〜２８の環を形成する。］で表
   されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相
   において０〜１５０℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの
   圧力のもとで、メタロセンと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１＾０は炭素原子数１〜６のアルキル基で
   ありそしてｎは２〜５０の整数である。］で表される線
   状の種類および／または式（III）▲数式、化学式、表
   等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１＾０およびｎは上記の意味を有する。］
   で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
   の存在下に重合することによってポリオレフィンを製造
   するに当たって、 メタロセンが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｍ＾１はジルコニウムまたはハフニウムであり
   、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
   原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０の
   アリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、
   炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
   ０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
   ルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
   ル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基または−ＮＲ＾９＿２、−ＳＲ＾９、−ＯＲ＾
   ９、−ＯＳｉＲ＾９＿３、−ＳｉＲ＾９＿３または−Ｐ
   Ｒ＾９＿２基であり、但しＲ＾９は炭素原子数１〜１０
   のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または
   、ＳｉまたはＰを含有する基の場合にはハロゲン原子で
   もあり、または 何れの場合にも二つの隣接する基Ｒ＾３またはＲ＾４は
   それらが結合する炭素原子と一緒に環を形成する、そし
   て Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに同じでも
   異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
   子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフル
   オロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭
   素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１
   〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニ
   ル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素
   原子数８〜４０のアリールアルケニル基、−ＳｉＭｅ＿
   ３基、−ＯＳｉＭｅ＿３基または炭素原子数７〜４０の
   アルキルアリール基であるかまたは Ｒ＾５とＲ＾６またはＲ＾７とＲ＾８とがいずれの場合
   もそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成する。 ］ で表される化合物の少なくとも一種類であることを特徴
   とする、上記ポリオレフィンの製造方法。 ２）Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７が水素原子であり、Ｒ
   ＾８がフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、
   トリフルオロメチル基またはメトキシ基である式（ I
   ）のメタロセンの少なくとも一種類を用いる請求項１に
   記載の方法。 ３）Ｒ＾５およびＲ＾７が水素原子でありそしてＲ＾６
   およびＲ＾８がフェニル基、ベンジル基、メチル基、エ
   チル基、トリフルオロメチル基またはメトキシ基である
   式（ I ）のメタロセンの少なくとも一種類を用いる請
   求項１に記載の方法。 ４）請求項１に記載の方法で製造される、１５０，００
   ０ｇ／ｍｏｌより大きい分子量のポリプロピレン。