JPH03106920A - ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンおよび／またはポリウレアの製造
法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、バンパー　フェイシャー＋　　計器ハ＊　ル，操
縦ハンドルなどの自動車の外装材および内装材のような
用途に適用するウレタン成形品の製造手段としてリアク
シロンインジェクシｇンモールド法（ＲＩＭ法）が実用
化されており、このようなＲＩＭ法において，内部離型
剤としてカルボン酸の金属塩と一級アミン基および二級
アミン基含有活性水素化合物を用いること（例えば特公
昭６３−５２０５８号公報）およびカルボン酸の金属塩
とその可溶化剤としての第３級アミン化合物を用いるこ
と（例えば特表昭８１−５０１５７５号公報）が知られ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこれらの技術では、成形品より析出したカルボン
酸金属塩が、金型表面に堆積し成形品表面外観を悪くす
る。また、カルボン酸金属塩は良好な溶剤が無いため、
金型洗浄が困難であったり、塗装前の離型剤洗浄が不十
分となり塗料のはじきが生じ易いなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形品の表面外観が良好で、金型の洗浄が
容易であり、かつ塗装性能が優れたボリウレ．タンおよ
び／またはポリウレアの製造法を見いだすべく鋭意検討
し本発明に到達した。

即ち本発明は有機ポリイソシアネートと高分子活性水素
含有化合物と低分子活性水素含有化合物と内部離型剤と
を必要により触媒、発泡剤及びその他の助剤の存在下に
反応させてポリウレタンおよび／またはポリウレアを製
造する方法において、量比が、０．９〜ｌで反応させて
得られる置換尿素（Ａ）を使用することを特徴とするポ
リウレタンおよび／またはポリウレアの製造法である。

本発明において用いられる置換尿素（Ａ）を得るために
使用する有機イ−ソシアネート（インシアネートともい
う）の具体例としては！，３−および！，４−フェニレ
ンジイソシアネート２，４−および／または２，トトリ
レンジイソシシアネート（ＴＤＩ），　　粗製ＴＤＩ，
　　ジフェニルメタン−２，ｖ−および／または４．４
’−’）イソシ７＊−｝　（ＭＤＩ），　　粗製ＭＤＩ
［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと
芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物
生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５
〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕
のホスゲン化物コ；ポリアリールポリイソシアネート（
ＰＡＰ　Ｉ）］，　　ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート，　トリフェニルメタン−４．４’，４”一トリ
イソシアネート．ｍ−およびｐ−インシアナトフェニル
スルホニルインシアネートなどの芳香族ポリイソシアネ
ート；エチレンジイソシアネート，テトラメチレンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭ
Ｄ　Ｉ　），　　ドデカメチレンジイソシアネート，　
　１，ｓ，ｔｔ−ウンデカントリイソシアネート，　　
２，２．４−トリメチルヘキサンジイソシアネート，　
リジンジイソシアネート，２．トジイソシアネートメチ
ルカプロエート，ビス（２−インシアネートエチル）フ
マレート，ビス（２−インシアネートエチル）カーボネ
ート，２−インシアネートエチル−２．８−ジイソシア
ネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート
；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）．　　ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ　Ｉ　
），シクロヘキシレンジインシアネート，メチルシクロ
ヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）．ビス（２
−インシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１．２
−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネート
；　キシリレンジイソシアネート，ジエチルベンゼンジ
イソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；
　ラウリルイソシアネート，ステアリルイソシアネー｝
（ＳＩ）などの長鎖アルキル（アルキルの炭素数は通常
１０〜２２）モノイソシアネートおよびこれらの２種以
上の混合物があげられる。これらのうちで好ましいのは
ＴＤ１、粗製ＴＤＩ，ＭＤＩ，　　粗製ＭＤＩ，　　ヘ
キサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシア
ネート，シクロヘキシルジイソシアネートおよびステア
リルイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ，
ＴＤＩ，　　ヘキサメチレンジイソシアネート，インホ
ロンジイソシアネートおよびステアリルイソシアネート
である。　　　　本発明において用いる置換ウレア（Ａ
）を得るために使−用するアルキル基またはアルケニル
基で置換された１級または２級アミン（置換アミンとも
いう）としては、ＣＩ２〜Ｃｔｉのアルキル基またはア
ルケニル基を有する１級または２級アミンたとえば、ラ
ウリルアミン，　ミリスチルアミン，バルミチルアミン
，ステアリ．・ルアミン，アラルキルアミン，ベヘニル
アミン，　ミリストレイルアミン，パルミトイルアミン
，オレイノレアミン（ＯＡ）などの１級アミン；ジラウ
リルアミン（ＤＬＡ），　　ジミリスチルアミン，ジパ
ルミチルアミン，ジステアリルアミン（Ｄ　Ｓ　Ａ），
　　ジアラルキルアミン，ジベヘニルアミン，ジミリス
トレイルアミン，ジパルミトイルアミン，ジオレイルア
ミン（ＤＯＡ）などの２級アミンがあげられる。これら
のうちで好ましいのはステアリルアミン，ベヘニルアミ
ン，オレイルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリル
アミンおよびジオレイルアミンであり、更に好ましいの
はオレイルアミン，ジラウリルアミン．ジステアリルア
ミンおよびジオレイルアミンである。

有機イソシアネートと上記置換アミンの当量比は通常Ｏ
．Ｓ〜ｌ１　　好ましくは０．９５〜Ｉである。０．９
未満では未反応の置換アミン量が多くなり高分子および
低分子活性水素含有化合物との相溶性が悪くなり、１を
超えると未反応のインシアネート基が活性水素化合物と
反応し内部離型剤と，しての効果がでないため好ましく
ない。

本発明で内部離型剤として用いられる置換尿素（Ａ）の
具体例としては、表−１で示されるイソシアネートと置
換アミンとの反応物がある。

表−１ これらの化合物は通常、置換アミンにイソシアネートを
滴下し反応させて得られるが、イソシアネートに置換ア
ミンを滴下し反応させて得ることもできる。また、２種
以上のイソシアネートや２種以上の置換アミンを用いて
置換尿素（Ａ）を得ることもできる。

本発明において使用する高分子活性水素含有化合物とし
ては少なくとも分子内に２個の活性水素を有し分子量が
２０００以上の化合物、たとえば多価アルコール，多価
フェノール，アよン類にエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイドを付加し
た構造の化合物（ポリエーテルポリオール類）や更にポ
リエーテルボリオール分子末端のヒドロキシル基をアミ
ノ基に置換した構造の化合物（ポリエーテルポリアミン
類）およびこれらの混合物があげられる。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール，ジエ
チレングリコール，プロピレングリコール，ｌ，３−お
よび１．４−ブタンジオール，ｌ，トヘキサンジオール
，ネオベンチルグリコールなどのアルキレングリコール
、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭４
５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価アル
コール；　グリセリン，　トリメチロールプロパン，ト
リメチロールエタン，ヘキサントリオール，　トリエタ
ノールアミンなどの３価アルコール；ベンタエリスリト
ール，　メチノレグリコシド，ジグリセリンなどの４４
１ｉアノレコーノレ：および更に高い官能基を有するア
ルコールたとえばアドニトール、アラビトール、キシリ
トーノレなどのペンチトール、ンルビトール、マンニト
ール、イジトール、などのへキシトール；糖類たとえば
、グルコース、マンノース、フラクトース、ソノレボー
スなとの単糖類、シー糖、クレ／）ロース、ラクトース
、ラフイノースなどの少糖類；　グノレコシドたとえば
、ボリオール（たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどのグリコーノレ、グリセリン、　トリ
メチロールプロ／ｆン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトールなどのアルカンポリオール）のグノレコシ
ド；ボリ（アノレカンポリオール）たとえばトリグリセ
リン、テトラグ１ノセリンなどのポリグリセリン、ジペ
ンタエリス１ノトール、トリペンタエリスリトーノνな
どのポリペンタエリスリトーノレ；およびシクロアノレ
カンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシメチノ
レ）シクロヘキサノールなどがあげられる。

多価フェノールとしてはビロガロール，ハイドロキノン
，フロログルシンなどの単環多ｉ７エノール；　ビスフ
ェノールＡ，ビスフェノールスルフォンなどのビスフェ
ノール類；　フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（
ノボラック）たとえば、米国特許第３２Ｇ５６４１号明
細書に記載のポリフェノールなどがあげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノー　ジおよびト
リーエタノールアミン，モノー　ジおよびトリーイソプ
ロバノールアミン，アミノエチルエタノールアミンなど
のアルカノールアミン類；　Ｃ１〜Ｃ．アルキルアミン
類；　Ｃ２〜Ｃ６アノレキレンジアミンたとえばエチレ
ンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジア
ミン、ボリアノレキレンボリアミンたとえばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミ
ン類；アニリン，フェニレンジアミン，ジアミノトルエ
ン，キシリレンジアミン，メチレンジアニリン，ジフェ
ニルエーテルジアミンその他の芳香族アミン類；イソホ
ロンジアミン，シクロヘキシレンジアミン，ジシクロヘ
キシノレメタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノ
エチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４
号公報記載の複素環式アミン類などがあげられる。これ
らの活性水素原子含有化合物は２種以上併用してもよい
。これらのうちで好ましいのは多価アルコールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記），プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）ｔ　　
１，２−，　　２．３−プチレンオキサイド，インブチ
レンオキサイド，スチレンオキサイド等、およびこれら
の２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付
加）があげられる。

好ましいのはポリオキシエチレン鎖を有するもの、すな
わちアルキレンオキサイドとしてＥＯと他のアルキレン
オキサイド（以下ＡＯと略記）〔とくにＰＯ，およびＰ
Ｏにその他のＡＯ（プチレンオキサイド，スチレンオキ
サイド）を少量（たとえば５％以下）併用したものゴで
ある。そのポリオキシエチレン鎖含量（ＥＯｆｌｔと略
記）は、通常５％（重量％、以下同様）以上、好ましく
は７〜５０％、さらに好ましくはｌＯ〜４０％である。

ＥＯｆｆｉが５％未満では反応性が小さくキュアー性、
初期物性が低く、かつ反応相手のインシアネートとの相
溶性が悪く均一系での反応ができず、特にＲＩＭ法によ
る成形の場合には満足な効果は得られない。

またＥＯ量が５０％を越えるとキュアー性は向上するが
、粘度が高くなり作業性が悪くなり，また物性的には温
度特性や吸水性が悪くなる。なお，ＥＯ量が５％未満の
ものでもＥＯ量が５％以上のものと組み合わせて、ある
いはまたＥＯｆｌが５０％を越えるものも５０％以下の
ものと組み合わせて全体として（平均の）ＥＯ量が上記
範囲となるように配合して使用することができる。

上記ポリオキシエチレン鎖を有するボリオールとしては
，上記活性水素原子含有化合物にＥＯおよびＡＯを，（
１）ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チップド），（
２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（バ
ランスド）　．　　（３）Ｅ　Ｏ　−　Ａ　Ｏ　−ＥＯ
の順序で付加したもの，　　（４）Ａ　Ｏ　−　Ｅ　Ｏ
　−　Ａ　Ｏの順序で付加したもの（活性セカンダリー
）などのようなブロック付加物；（５）ＥＯおよびＡＯ
を混合付加したランダム付加物；および（６）特開昭５
７−２０９９２０号公報記載の順序で付加したもの，（
７）特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加し
たもの等のようなランダム／ブロック付加物などがあげ
られる。

これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）である。そ
の末端ＥＯ量は通常５％好ましくは７％以上さらに好ま
しくは７〜３０％である。内部ＥＯ量は通常５０％以下
、好ましくは１０〜４０％である。

第１級水酸基含有率は、通常２０％以上，好ましくは３
０％以上，更に好ましくは５０％以上，最も好ましくは
７０％以上である。

本発明によりポリウレタンおよびまたはポリウレア樹脂
を製造するに当たっては、ポリエーテルポリオール類、
ポリエーテルポリアｔン類の他にポリエステルポリオー
ル，および重合体ポリオールが使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、上記多価アルコール
（エチレングリコール，ジエチレンクリブタンジオール
，　　１．８−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコ
ールなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン，　
トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のア
ルコールとの混合物）および／またはポリエーテルポリ
オール（上述のＥＯｆｆｉ５％以上および／または５％
未満のポリエーテルポリオール）に、ポリカルボン酸も
しくはその無水物，低級エステルなどのエステル形成性
誘導体（たとえばアジビン酸，セバシン酸，無水マレイ
ン酸，無水フタル酸，テレフタル酸ジメチルなど），ま
たはその無水物およびアルキレオンキサイド（ＥＯ．Ｐ
Ｏなと）を反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε
一カブロラクトンなど）を開環重合させることにより得
られるものがあげられる。

重合体ボリオールとしては、これらのポリオール（ポリ
エーテルポリオールおよび／またはボリエステルポリオ
ール等）とエチレン性不飽和単量体を重合させて得られ
るポリオール（たとえば特開昭５４−１０１８９９号，
特開昭５４−１２２３９１１ｉ号公報記載のもの）があ
げられる。また、ポリプタジエンポリオール，水酸基含
有ビニル重合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開
昭５８−５７４１３号および５７４１４号公報記載のも
のやヒマシ油などの天然油系ポリオール，変性されたポ
リオールなとも使用できる。

本発明において使用する高分子活性水素含有化合物の分
子量は２０００から２　５　０　０　０１　　当量は８
００から４５００好ましくは１０００から３５００であ
る。

ポリエーテルポリオールにおいて多価アルコールがソル
ビトール、しょ糖であって　　分子量が１３０００以上
のポリオキシエチレン鎖含有ポリアルキレンポリオール
は、成形性（キュアー性、説型時硬さ）、物性が優れ好
ましい。　　高分子活性水素含有化合物合計量中に占め
る分子量１３０００以上のポリエーテルポリオールの量
は、通常３０％以上好ましくは４０％以上、更に好まし
くは５０％以上である。３０％呆満では成形性に優れ、
初期物性の良好なポリウレタンは得られない。

本発明において使用する低分子活性水素含有化合物とし
ては脂肪族ポリアミン類（ｃ２〜Ｃ口）、脂環式または
複素環式ポリアミン類（Ｃａ〜Ｃ＋ｓ）、芳香族ポリア
ミン類（Ｃｓ＝＊ｓ）、低分子ボリオール類、低分子端
末アミノポリエーテル類があげられる。

芳香族ポリアミン類（Ｃ●〜Ｃ＊＠）としては、たとえ
ば特開昭８１−１７１７２０号公報記載の非置換′芳香
族ポリ，アミン，核置換アルキルを有する芳香族ポリア
ミンおよび核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミン
具体的には：　フェニレンジアミン，ＴＤＡ，クルード
ＴＤＡ，ジェチルトリレンジアミン＋ｔｅｒｔ−ブチル
ＴＤＡ．ジチオメチルトリレンジアミン，ＭＤＡ．クル
ードＭＤＡ，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン
，４．４’−ビス（０−トルイジン），チオジアニリン
，ジアニシジン，メチレンビス（０−クロロアニリン）
，ビス（３．４−ジアミノフェニル）スルホン，ジアミ
ノジトリルスルホン，２，６−ジアミノピリジン，４−
クロロー０−フェニレンジアミン，４−メトキシ−６−
メチノレー■−フェニレンジアミン，ｍ−アミノベンジ
ルアミン，４　．４　’−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン，４　．４　’−ジアミノジクロ口
ジフェニルメタンなど：およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのろちで好ましいのはＴＤＡ，
ジエチノレトリレンジアミン，　ｔｅｒｔ−ブチルＴＤ
Ａ，ジチオメチルトリレンジアミン．４．４’−ジアミ
ノ−３．３！−ジクロロジフェニルメタンでとくに好ま
しいのは０１〜Ｃ４のアルキル基がアよノ基に対してオ
ルトの位置にあるジエチルトルエンジアミン，　　ｔａ
ｒｔ−ブチルＴ　Ｄ　Ａ，　　ジチオメチルトリレンジ
アミンわよびこれら２８１以上の混合物である。

本発明において使用される低分子ポリオールとしては、
少なくとも２個（好ましくは２〜３個とくに好ましくは
２個）のヒドロキシル基を有する分子量５００以下（好
ましくは６０〜４００）の化合物である。

たとえば、エチレングリコール，ジエチレングリコール
，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，ｌ
，４−ブタンジオール，ネオペンチルグ・リコール，ヘ
キサンジオールなどの２４１ｌｉアノレコール；クリセ
リン，　トリメチローノレプロパン，ペンタエリスリト
ール，ジグリセリン，　α−メチノレグルコシド，ソル
ビトール，キシリット，マンニット，シペンタエリスリ
トール，グルコース，フルクトース，シＩ！糖などの３
４ｆＪ以上の多価アルコール；低分子量（たとえば分子
量２００〜４００）の多価アルコールＡＯ付加物（ポリ
エチレングリコール，ポリプロピレングリコールなど）
；環状基を有する低分子ジオール類〔例えば特公昭４５
−１４７４号記載のもの（ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物等）〕；第３級または第４級窒素原
子含有低分子ポリオール〔たとえば特開昭５４−１３０
［ｉ９９号公報記載のもの（Ｎ−メチルジエタノールア
ミン，Ｎ−プチルジエタノールアξンなどのトアルキル
ジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）；ト
リアルカノールアミン（トリ土タノールアミン，　トリ
プロバノールアミンなど）〕；　　チオジエチレングリ
コール等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モ
ノーまたはジーアルカノールアミン類たとえばモノエタ
ノールアミン，ジエタノールアミン，モノプロパノール
アミンなど）があげられる。これらのうぢで好ましいの
は、低分子ポリオール（とくにジオール）であり、具体
的にはエチレングリコール，１．４−ブタンジオール，
ネオペンチルグリコール，１．６−ヘキサンジオールお
よびこれらの２種以上の混合物である。

低分子端末ポエーテルボリアミンとしては上記多価アル
コールのＡＯ付加物の端末アミノ化物があげられる。

これら低分子活性水素含有化合物の中で好ましいのは芳
香族ポリアミン類，低分子ポリオール類またはこれらの
混合物で，とくに好量しいのは芳香族ポリアミン類であ
る。

芳香族ポリアミンは高分子活性水素含有化合物の重量に
基づいて通常５０％以下好ましくは５〜４０％の量が用
いられる。４０％よりも多いと、活性水素含有化合物成
分（高分子活性水素含有化合物と低分子活性水素含有化
合物およびその他助剤の混合物全体）の活性が非常に高
く、型に注入したとき、目的とした形状の隅ずみ迄反応
液が充填せず、流れ性不良が生じる。芳香族ポリアミン
と低分子ポリオールを併用する場合、ポリアミン対ポリ
オールの重量比は通常ｔｏｏ：ｔ〜２０：８　０，　　
好ましくは１００：１〜３０：　　７０である。

上記重量比が８０を超えるとイソシアネートと反応した
ときの液流れはよいが、初期増粘時間が長くなり反応液
が型内を流動する際、空気を巻き込み易く成形品にボイ
ドが生じ易い。またこの場合は、反応時の発熱温度が高
くなり、短時間（例えば２０秒以下の時間）で離型する
と成形品の注入口付近にフローマーク（波打ち現象）や
フクレが発生し易い。低分子ポリオールとして使用する
エチレングリコールなとは取扱が容易で成形品の各種物
性のバランスがよくかつ安価であるが、芳香族ポリアミ
ンに比べ、イソシアネートとの反応時温度の影響（型温
、液温等）を受け易く、成形不良が生じ易い。低分子端
末ポエーテルポリアミンは芳香族ポリアミンに比べ反応
性が高く、多量使用すると高分子活性水素含有化合物と
の反応バランスがくづれ成形不良が生じ易い。

芳香族ポリアミン、低分子ポリオール、低分子端末ポエ
ーテルポリアミンなどの低分子活性水素含有化合物は、
高分子活性水素含有化合物の重量に基づいて通常２〜５
０％使用される。高分子活性水素含有化合物と低分子活
性水素含有化合物のモル比は通常１：０．３〜２３０好
ましくは１：０．　　４〜１５０である。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素数（ＮＣＯ基中の炭素を除＜）６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート，炭素数２〜ｌ８の脂肪族ポリイソシア
ネート，炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート，
炭素数８〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよびこれ
らのポリイソシアネート・の変性物（ウレタン基，　カ
ルポジイミド基，アロファネート基，ウレア基，ピュー
レット基，ウレトジオン基，ウレトンイミン基，インシ
アヌレート基，オキサゾリドン基含有変性物など）が含
まれる。このようなポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１．４−フェニレンジイソシアネート
２，４−および／または２，８−｝リレンジイソシシア
ネート（ＴＤ　Ｉ　Ｌ　　粗製ＴＤＩ，　　ジフェニル
メタン−２，４′一および／または４，４′−ジイソシ
アネー｝（ＭＤＩ）．　　粗製ＭＤＩ［：粗製ジアミノ
ジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（
アニリン）またはその混合物との縮合物生成物；ジアミ
ノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）
の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物
］；ポリアリールボリインシアネ−｝ＣＰＡＰＩ）］，
　　ナフチレン−１．５−ジイソシアネート，トリフェ
ニルメタン−４．４’．４″一トリイソシアネート，ｌ
−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシア
ネートなどの芳香族ポリイソシアネート；　エチレンジ
イソシアネート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘ
キサメ参レンジイソシアネート，　Ｐデカメチレンジイ
ンシアネート，１，８．１１−ウンデカントリイソシア
ネート，　　２，２．４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート，　リジンジイソシアネート，２，Ｂ−ジイソ
シアネートメチルヵブロエート，ビス（２−インシアネ
ートエチル）フマレート，ビス（２−インシアネートエ
チル）カーボネート，２−インシアネートエチル−２．
８−ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリ
イソシアネート；イソホロンジイソシアネート，ジシク
ロヘキシルメタンジインシアネート（水添ＭＤ　Ｉ　Ｌ
シクロヘキシレンジイソシアネート，メチルシクロヘキ
シレンジイソシアネート（水添ＴＤ　Ｉ　），ビス（２
−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネート
；キシリレンジイソシアネート，ジェチルベンゼンジイ
ソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；変
性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ，　　カルボジイミド変
性ＭＤＩ，｝リヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ
など），ウレタン変性．・ＴＤＩなどのポリイソシアネ
ートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえ
ば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含
有プレポリマー）との併用コがあげられる。ウレ夕冫変
性ポリイソシアネートＣ過剰のポリイソシアネート（Ｔ
ＤＩ，ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られ
る遊離インシアネート含有プレボリマー］の製造に用い
るポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオー
ルたとえばエチレングリコール，プロピレングリコール
，ジェチレングリコーノレ，ジプロビレングリコーノレ
などのグリコール；　トリメチロールプロパン，グリセ
リンなどのトリオール；　ペンタエリスリトール，　ソ
ルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのア
ルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイド）付加物があケラれる。これら
のうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。

上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーのイン
シアネート当量は通常１３０〜２８０好ましくは１４５
〜２３０のものである。ＮＣＯ当量が上記範囲より大き
くなるとヒートサグが悪くなり、小さいと活性水素含有
化合物成分とインシアネート成分の混合比が広くなり成
形上好ましくない影響がでる。

これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネート
であり、とくに好ましいのは２，４−および２．８−Ｔ
　Ｄ　Ｉおよびこれらの異性体の混合物，粗製ＴＤＩ，
　　４．４’−オヨび２．４’−ＭＤ　Ｉおよびこれら
の異性体の混合物，粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ
およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウ
レタン基，カルボジイミド基，アロファネート基，ウレ
ア基，ピューレット基，イソシアヌレート基を含有する
変性ポリイソシアネート類であり、最も好ましいのは変
性ＭＤＩである。

本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
イソシアネート指数［　ＮＣＯ／活性水素原子含有基本
の当量比Ｘ　１００１は、通常８０〜１２０，好ましく
は８５〜ｌ１５，とくに好ましくは１００−１１３であ
る．｛零カルボキシル基以外の活性水素含有基（水酸基
，アミノ基）の合計｝またインシアネート指数を上記一
範囲より大幅に高くして（たとえば１３０〜ｌ，０００
またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレー
トを導入することもできる。

本発明において内部離型剤は、高分子活性水素含有化合
物１００重量部に対し、通常０．　　１から３０重量部
、好ましくは０．　　５から１０重量部使用する。０．
　　５重量部より少ないと離型性能が不十分であり、１
０重量部を超えると成形品と塗膜の密着性が低下する。

本発明に従って、有機ポリイソシアネート、高分子活性
水素含有化合物、低分子活性水素含有化合物および内部
離型剤とを必要により触媒、発泡剤およびその他の助剤
の存在下に反応させてポリウレタンおよび／またはポリ
ウレア成形品を製造するに当たり、発泡させてポリウレ
タンフォームおよびまたはポリウレアフォームを製造し
てもよく、発泡させずにポリウレタンおよびポリウレア
樹脂（エラストマー，シート）を製造してもよい。

前者の場合、生成ポリウレタン（フォーム）の全密度が
通常０．３ｇ／ｃ一以上、好ましくは　０．５ｇ／ｃＩ
１３以上特に好ましくは０．８ｇ／ｃ＋＊’以上となる
ように発泡を行うのが好ましい。

発泡は水、揮発性発泡剤を用いるか、または成形時に空
気等の気体を強制的に導入するなどの方法（ガスローデ
ィング）で発泡させることができる。

揮発性発泡剤としてはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発
泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン類）が
使用できる。水の使用量は高分子活性水素含有化合物に
対し、通常０．４％以下好ましくは０．２％以下である
。水の使用量が０．４％を越えると反応により発生した
炭酸ガスが泡で表面に露出し成形品外観を損う。また、
物性面では低分子量ウレア結合の増加により硬度が大き
くなり、特に低温でのもろさが大きくなり好ましくない
。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量は水を併用し
ない場合は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート，高分
子活性水素含有化合物，低分子活性水素含有化合物、ジ
カルボニル化合物の金属錯体、相溶化剤の合計）重量に
基づいて通常３０％以下好ましくは２〜２０％）であり
、高分子ポリオールに対し０．４％の水を併用した場合
には樹脂原料重量に基づいて通常２０％以下（とくにＯ
−１．５％）が好ましい。

ガスローディング量を多くすることが可能な設備で、エ
アーローディングを行ろ場合には、樹脂原料の比重に対
し５〜４０％の量含有するように気体の導入を行うのが
望ましい。これらのうちでエアーローディング量を２０
〜４０％含有するように気体の導入を行うのが好ましい
。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
およびまたはボリウレア反応に通常使用される触媒［た
とえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン，Ｎ一エチ
ルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル
酸第ｌスズ、ジブチルチ、冫ジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛なと）コを使用することが
できる。

触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて，たとえば約
０．００１〜約５％の少量で用いられる。

その他本発明において使用できる助剤としては、整泡剤
、無機フィラー　難燃剤、反応遅延剤、着色剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックお
よびその他の充填剤等公知の添加剤があげられる。

ポリウレタンおよびまたはポリウレアの製造法は従来と
同じでよくワンシ式ット法，プレボリマー法（準ブレポ
リマー法）のいずれも適用できる。

ワンシ『ット法が好ましい。

本発明のポリウレタンおよびまたはボリウレアの製造法
はとくにＲＩＭ法による成形に有用であるが、それ以外
の方法たとえばスプレー法等にも適用できる。

本発明においてＲＩＭ法により成形してポリウレタン成
形品を製造する方法は通常の方法で行うことができる。

たとえば高分子活性水素含有化合物に低分子活性水素含
有化合物、内部離型剤（置換尿素）、触媒、無機フィラ
ー　顔料、整泡剤、難燃剤を加え均一に混合したものに
必要により発泡剤（水および／またはフロン類）または
ガスローディングしたものをＡ液とし、Ｂ液としては有
機イソシアネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡ
．液およびＢ液のタンクに充填する。予め高圧発泡機の
注入ノズルをモールドの注入口とを接続しておき、ミキ
シングヘッドでＡ液，Ｂ液を混合し、予め外部離型剤で
処理された密閉モールドに注入し硬化後説型する。

たとえば、通常２５〜９０℃に温調された原料（２〜４
成分）をｔｏｏ〜２００ｋｇ　／　ｃｓ　”　Ｇの圧力
で衝突混合させ、予め３０〜１５０℃（好ましくは６０
〜９０℃）に温調された金型に注型した後、０．１〜５
分内の時間で脱型することにより行うことができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例中に示す部は重量部を
表す。

以下実施例および比較例において使用した各成分は次の
通りである。

（１）高分子活性水素含有化合物 ポリオールｌ：シ口糖３４２部にＰ　Ｏ　１５，８５８
部，次いでＥＯ４，０００部を付加させた水 酸基価２２．３のポリエーテルボリ オール。

ボリオール２：グリセリン９２部にＰ　Ｏ　４．７８５
部，次いでＥＯＩ；１２３部を付加させた 水酸基４１［ｉ２８．０のポリエーテルポリオール。

ポリアミン１：　グリセリン９２部にＰ　０　４９１８
部を付加させたポリエーテルポリオ ールの端末をアミノ化したアミ ン当量１７００のポリエーテルポリ ア　ミ　ン。

ポリアミン２：ブロビレングリコール７６部にＰ　Ｏ　
３４８０部を付加させたポリエーテルポリオールの端末
をアミ ノ化したアミン当量１７８０のポリ エーテルポリアミン （２）低分子活性水素含有化合物 ＴＢＴＤＡ　　：　第３−プチノレトリレンジアミン（
２，４−ジアミノー５一第３−ブチルトルエン／２，６
−ジアミノ−３−第３−ブチルトルエン＝　８０／　２
０重量比） ＤＥＴＤＡ　　：　　ジエチルトリレンジアミン（３，
５ジエチル−２，４トリレンジアミン ／３，５ジエチル−２，Ｂトリレンジアミン＝８０／２
０゜重量比） ポリオール３：エチレンジアミン６ｏ部にＰＯ２４Ｇ部
を付加させた水酸基価７５０ のポリエーテルボリオール （３）ポリイソシアネート インシアネート１：変性ＭＤＩ　（ＮＧＯ含ｆｆｉ２３
％） （４）触媒 ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：　三共エアープロダクッ社製アミ
ン触媒。

Ｄ．ＢＴＤＬ：　ジブチノレチンジラウレート（５）無
機フィラー ＦＥＳＳ−００５　（富士ファイバーガラス製ミルドガ
ラス。

（６）外部離型剤：　Ｄ−１８Ｅ３中京油脂製外部離型
剤［成形条件コ 高圧発泡機：ＭＣ−１０２Ｒ［ポリウレタンエンジニア
リング（株）製コ 吐出量 ：　２［ｉ０　　ｇ／秒 吐出圧力　：　　１５Ｇ　〜１７０　ｋｇ／　ａｍ’注
入時間　：約１．Ｇ秒 原料温度　：Ａ，Ｂ液共約４０″Ｃ 工７−０−テ゜インク゛量：　　　　３　０　％モール
ド温度：約６０〜７　０　”Ｃ 離型時間　：３０秒〜１５秒 モールド　：　ランプ取り付け用開孔部夏ケ所，厚み３
．０ｍｍのミニバンパー型で４ ００ｇのウレタン成形品となるモー ノレ　ド。

また成形性の評価は下記方法にて行った。

■自己離型回数：モールドに外部離型剤をー・度塗布後
、連続成形を行い、ポリウ レタン樹脂の一部が金型に接着 し、説型が困難になるまでの離 型回数。

■内部離型剤の金型形表面体積： 連続離型２０回目に金型表面をプ ラスチックスパチラにて線書き し、堆積した内部離型剤量を目 視にて判定。

（評４Ｉ：　○少量、×多量） ■製品パリ付着ｆｆｉ：　　（製品に付いているパリ量
）の（製品および金型に付いて いる合計のパリ量）に対する 割合。

■物性評ｉ：物性の評価は測定用サンプルを切り出し後
、測定前に２０℃Ｘ８５％Ｒ．１１．で一週間以上放置
後測定した。

密度（ｇ／ｃｍ３）　　　　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−
７１１２引張強度（Ｋｇ／ｃ／）　　：　　Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ−８３０１伸び率（％）　　　　：　　ＪＩＳ　
　Ｋ−ｓ３ｏｔ引裂強度（Ｋｇ／ｃｍ）　　：　　Ｊ　
Ｉ　Ｓ　　Ｋ−８３０１曲げモジュラス（Ｋｇ／ｃｄ） ：　　ＪＩＳ　　Ｋ−８３０１ サンプ／Ｌ／　　２５ｍｍＸ　７０＋ａｉＸ　３．Ｏｍ
ｍ（ｔ）スパン　　４０ｍｍ　　ポンチ径５Ｒ 加圧速度　１０ｍｍ／ｍｉｎ ヒートサグ（ａｍ）　　　： サンフ７Ｌ／　　２５ｍｍＸ　１２５ｍｍＸ　３　．Ｏ
ｍｓ＋（ｔ）上記サンプルを１００ｍｍオーバーハング
した状態で１２０℃Ｘ　ｌｈｒ放置後、室温で３０分冷
却し垂れた距離を測定。

塗装性の評価は下記方法で行った。

成形品をトリクロ口エタンで蒸気洗浄した後、市販の塗
料（フレキセン）を塗布し塗料のはじき状態を調べた。

○　：　はじき無し。

Δ　：一部はじきが見られる。

×　：　はじきがひどい。

実施例−１〜Ｉ４および比較例−１．２表−２、表−３
に上記の成型条件で高分子活性水素含有化合物、低分子
活性水素含有化合物、内部離型剤、触媒を主成分とする
成分（Ａ液），インシアネート成分（Ｂ液）を高圧発泡
機の原料タンクにそれぞれ仕込み、高圧発泡機で混合後
、温度調節．可能な密閉モールドに注入し、ポリウレタ
ン成形品を製造した実施例および比較例を記載する。

表−２ 成形処方 ネ゜リオールｌ ネ゜リオール２ ＴＢＴＤＡ ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ ＤＢＴＤＬ 内部離型剤 イソシアネートＩ ＮＣＯ　　ＩＮＤＥＸ 離型回数 製品ハ゜リ付着量 ３０秒キュ７一 １５秒キュアー 内部離型剤 金型表面堆積 密度 引張強度 成形性と物性値例 実施例 １２３ ５０　　　１００　　　１００ ５０ ２４　　　２４　　　２４ ０．３　　　０．３　　　０．３ ０，０３　　０．０３　　０．０３ ＩＩＩＩ ４　　　４　　　４ ［ｉ０．８　　　５９．９　　５９．９１０５　　　１
０５　　　１０５ ２８　　　　２５　　　２８ ４ １００ １００　　　　　１００　　　　１００１００ ９５ ３５ ９７ ８Ｂ Ｏ １　．０６ ２３５ Ｏ １。０７ ２４１ ○ １．０５ ２４０ Ｏ １　．０８ ２３０ 伸び率　　　３２０　　　３１０　　　　３３Ｇ曲げモ
シ゜ユラス　　　３２００　　　　３３１０　　　　　
　３３００引裂強度　　　７８　　　８０　　　　８２
ヒート↑ク　　　　　　　　７．３　　　　　８．０　
　　　　　　７．８塗膜はじき　　○　　０　　　　０ 表−３　成形性と物性値例 実施例 成形処方　　５　　　６　　　７ １リオール１　　　　　１００　　　　　１００　　　
　　１００ＴＢＴＤ▲　　　２４　　　２４　　　２４
ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　　Ｏ．３　　　０．３　　　０
．３ＤＢＴＤＬ　　　　Ｏ．０３　　０．０３　　Ｇ．
０３内部離型剤　Ｉ／Ｉｆ　　Ｉ／ＩＩ［　　Ｉ／ＩＶ
２／２　　２／２　　　２／２ イソシアネート１　　　　　５９．９　　　　５９．９
　　　　　５９．９ＮＧＯ　ＩＮＤＥＸ　　１０５　　
　１０５　　　１０５離型回数　　　３５　　　　３３
　　　３１製品ハ゜リ付着量 ３０秒キュアー　　　１００　　　　　　１００　　　
　　１００３１５ ３１８０ ８３ ７．５ ０ ８ １００ ２４ ０．３ ０．０３ ■ ４ ５９．９ １０５ ３３ １００ ｌ５秒キュアー 内部離型剤 金型表面堆積 密度 引張強度 伸び率 曲げモシ゜ユラス 引裂強度 ヒート号ケ 塗膜はじき 表−４ 成形処方 ネ゜リオールｌ ＴＢＴＤＡ ＤＥＴＤＡ ＤＡＢＣＯ３３ＬＹ ＤＢＴＤＬ 無機フィラー ９４ ９Ｂ ｏ　　　　　Ｏ １．０？　　　　１．０８ ２３４　　　　　２２８ ３２０　　　　　３１５ ３２００　　　　３１５０ ８３　　　　８１ ？，７　　　　８．１ ０　　　　０ ９Ｂ ９７ Ｏ ｌ．０６ ２３０ ３２Ｇ ３１８０ ８１ ８．０ ０ Ｏ ｌ．０７ ２４０ ３２０ ３２００ ８３ ７．８ ０ 成形性と物性値例 実施例 ９　　　１０　　　１１ １００　　　１００　　　１０Ｇ ２４ ０．３ ０．０３ ２０ ２４　　　　　　２４　　　　　　２４０．３　　　　
Ｇ．３　　　　Ｑ．３ ０．０３　　　　Ｇ．０３　　　　０．０３内部離型剤
　　■ ４ イソシアネート１　　　　　５９．９ ＮＣｉＯ　　ＩＮＤＥＸ　　　　１０５離型回数　　　
２８ 製品ハ゛リ付着量 ３０秒キュー−　　　１００ １５秒キュー−　　　　９５ 内部離型剤 金型表面堆積　○ 密度　　　　１．０７ 引張強度　　２４０ 伸び率　　　２８５ 曲げモシ゜ユラス　　　３９５０ 引裂強度　　　８０ ヒート↑ク゛　　　　　　　　３．５ 塗膜は−じき　　○ １００ ３７ Ｏ ｌ．０７ ２３５ ３２０ ２９５０ ８２ ６．２ ０ ｌ００ ９Ｂ Ｏ ｔ　．ｏｅ ２３３ ３３０ ２３１０ ８０ Ｂ．５ ０ １００ ９５ ○ ｌ．０６ ２３０ ３４０ ２８５０ ７９ ６．０ ０ 表−５　成形性と物性値例 実施例　　　　比較例 成形処方　　１３　　　１４　　　　１　　　　２ネ゜
リオーＩＩ　　　　　　５０　　　　　　　−　　　　
　　１００　　　　　１００ネ゜リオール３　　　　　
　　−　　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　　
　　３ネ゜リアミン１　　　　　　５０　　　　　　５
０本゜リアミン２　　　　　　　　　　　　　　５０　
　　　　　　−　　　　　　　−ＴＢＴＤ▲　　　　　
　　　２４　　　　　　２４　　　　　　２４　　　　
　　　２４ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　　　　　Ｏ．１　　　
　　　−　　　　　　　０．３　　　　　０．３ＤＢＴ
ＤＬ　　　　　　　　　Ｏ．０２　　　　−　　　　　
　　０．０３　　　　０．０３内部離型剤　　ＩＩ−− ４　　　４　　　４ ステアリン酸亜鉛　　　　一　　　　　　一−３イソシ
アネートＩ　　　　　Ｂ１．５　　　　　Ｂ２．３　　
　　　５９．９　　　　８？．［ｉＮＣＯ　　ＩＮＤＥ
Ｘ　　　　１０５　　　　　　１０５　　　　　１０５
　　　　　１０５離型回数　　　４１　　　　４９　　
　　４　　　３８製品ハ゜り付着量 ３０秒キュアー　　　１００　　　　　　１００　　　
　　１００　　　　　１００！５秒キュγ−　　　　９
９　　　　　　１００　　　　　　９７　　　　　　９
１ｉ内部離型剤 金型表面堆積　０　　　０　　　　　　　×密度　　　
　１．０８　　　１．０９　　　１．０Ｂ　　　＋．０
７引張強度　　２４３　　　２４４　　　２４０　　　
２３５伸び率　　　　３３０　　　３４０　　　３２０
　　　２４５曲げモシ゜ユラス　　　３０５０　　　　
　３＋００　　　　　３１５０　　　　　３２００引裂
強度　　　７７　　　　８０　　　　８１　　　　８２
ヒート号ケ　　　　　　　　Ｓ，０　　　　　　３．２
　　　　　　Ｂ．８　　　　　　７．１塗膜はじき　　
Ｏ　　　Ｏ　　　○　　　Δ高く金型へのパリ残りが少
な〈生産性に優れる。

上記のような効果を奏することから、本発明のポリウレ
タンの製法は自動車のバンパー　フェイシャー等の外装
材料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品一般
の生産性の向上に著しい有用性を発揮する。

［発明の効果］ 本発明による方法は、従来法に比べて次の点において明
らかに優れている。

（１）金型表面に堆積する内部離型剤量が少ないため、
成形品表面の外観不良が生じない。

（２）内部離型剤による塗膜はじきがないため塗装性の
優・れた成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子活性水素含有化合
   物と低分子活性水素含有化合物と内部離型剤とを必要に
   より触媒、発泡剤及びその他の助剤の存在下に反応させ
   てポリウレタンおよび／またはポリウレアを製造する方
   法において、内部離型剤として、有機イソシアネートと
   アルキル基またはアルケニル基を有する１級または２級
   アミンとをイソシアネート基とアミノ基の当量比が０．
   ９〜１で反応させて得られる置換尿素（Ａ）を使用する
   ことを特徴とするポリウレタンおよび／またはポリウレ
   アの製造法。 ２、置換尿素（Ａ）を高分子活性水素含有化合物１００
   重量部当り０．５〜３０重量部使用する請求項１記載の
   製造法。 ３、１級または２級アミンがＣ＿１＿２〜Ｃ＿２＿２の
   アルキル基またはアルケニル基を有する請求項１または
   ２記載の製造法。 ４、置換尿素（Ａ）における有機イソシアネートがトリ
   レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート、ヘキサメチレンイソシアネート、イソホロンジイ
   ソシアネートおよびステアリルイソシアネートからなる
   群より選ばれる有機イソシアネートである請求項１〜３
   のいずれか記載の製造法。 ５、高分子活性水素含有化合物の少なくとも一部として
   分子量が１３０００以上のポリオキシエチレン鎖含有ポ
   リアルキレンポリオール（Ｂ）を使用する請求項１〜４
   のいずれか記載の製造法。 ６、低分子活性水素含有化合物としてＣ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル基がアミノ基に対してオルトの位置にあるアル
   キルトルエンジアミンを使用する請求項１〜５いずれか
   記載の製造法。 ７、発泡剤として水、揮発性発泡剤および強制的に混入
   した気体のうちの少なくとも一種を使用して全密度０．
   ３ｇ／ｃｍ＾３以上のポリウレタンおよび／またはポリ
   ウレアを製造する請求項１〜６のいずれか記載の製造法
   。 ８、リアクションインジェクションモールド法により成
   形する請求項１〜７のいずれか記載の製造法。