JPH03108254A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液からなる電解液と、亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン
、水素等の負極活物質とを備えた電池に関するものであ
る。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性塩水溶液を電解質として使用する電池においては、
ガス拡散電極（酸素極）より内部の蒸気圧に応じて水蒸
気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化、体積変化
が起こり、これが電池の緒特性に影響を与えていた。ボ
タン型空気電池を例にとり、第２図を用いてその状況を
説明する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性はあ
るが液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＩＣ）よりなり酸素極１を支持する多孔性撥水膜であ
る。３は外部からの空気取入れ孔、４は空気の拡散を行
う多孔体、５．６はセパレータ、７は負極亜鉛で、これ
らに含浸保持されるアルカリ電解液には水酸化カリウム
水溶液を使用し、その濃度は３０〜３６重量％としてい
る。

このため相対湿度が４７〜６９チより高いと外部の湿気
を取り込み、電解液濃度の低下と体積膨張とが起こり、
放電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一方、相
対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発が起こり、内
部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしていた。従っ
て、環境雰囲気による影響を受は易いため、長期間保存
後の電池特性に問題が生じ、これが空気電池や燃料電池
を特定の分野での使用に制約し、その汎用化を図る上で
大きな課題を有していた。なお、図中８は負極亜鉛７を
収容した負極容器、９は絶縁ガスケット、１ｏは正極容
器である。

発明が解決しようとする課題 これらの課題を改善するため、従来より種々の提案がな
されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反応
する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止する
。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電解
液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止する
。さらには空気孔を極端に小さくして酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への進入を
防止する等の提案がなされている０ しかし、いずれの方法も漏液防止や放電性能、特に長時
間放電での性能に大きな問題を残していた。これらの主
要原因は空気中の水蒸気の電池内への進入によるアルカ
リ電解液の希釈と体積膨張、及び炭酸ガスの進入による
炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流通経路の
閉塞によるもので、外気が低湿度の場合には逆に電解液
中の水分の逸散が性能低下の原因となっていた。この原
因を取り除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガスの透過
量を制御し、選択的に酸素を優先して透過させる膜を介
して空気を酸素極に供給する方法、例えばオルガノポリ
シロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物、ある
いは金属元素を含有する有機化合物の薄膜と適宜な多孔
性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案されている
。

しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素選
択透過性が得られないことから、満足な放電性能は得ら
れず、電池として長期の使用や貯蔵に耐えられないので
、その実用化に至っていないという技術課題を持ってい
た。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善すると共に、軽負荷から重負荷に至る広い放
電条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素を
選択的に充分な速度で電池内に取り入れると共に、水蒸
気の電池への出入りと、大気中の炭酸ガスの電池内への
進入を長期にわたり防止する有効な手段を提供すること
を目的にするものである。

課題を解決するための手段 上記の目的を達成するため、本発明は酸素を活物質とす
るガス拡散電極と、外気に通じる空気取入れ孔を有する
電池容器を備えた電池のガス拡散電極の空気取入れ側と
電池容器内面との間に、吸湿性微多孔膜の両側に、撥水
性微多孔膜を当接させた３層構造の酸素選択透過性複合
膜を介在させたものである。

本発明は、酸素選択透過性の優れた膜として吸湿性微多
孔膜の両側を撥水性微多孔膜ではさんだ構成の複合膜の
大きい酸素選択性透過能に着目したものである。

この膜が、重負荷での満足な放電性能を得るために必要
な酸素透過速度と、長期保存や低湿度あるいは、高湿度
雰囲気下での長期放電に耐えるだけの水蒸気及び炭酸ガ
スに対する透過阻止能とを持ち、この膜を適用した電池
の性能がきわめて優れていることを見い出し、完成させ
たものである。

作用 この構成による複合膜は、後述の実施例における電池試
験の結果からも明らかなように、電池用としての良好な
酸素透過速度と、空気中の水蒸気や炭酸ガスの電池内へ
の進入を遮断する効果を共に満足すべき状態に保て、実
用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高湿度や低
湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足
することとなる。

実施例 （実施例１） 平均孔径０．０５μｍの微細孔を有する厚さ１２６μｍ
のセルロースエステル膜（商品名、ミリポアメンブラン
フィルタ−ミリポアコーポレーション製）の両面に、ポ
リテトラフロロエチレン（ＰＴＦＩＣ）の微多孔膜（商
品名、７０口ボア；住人電工（株）製）をラミネートし
、複合膜とした。

（実施例２） 実施例１で用いたものと同仕様のセルロースエステル膜
をフッ素樹脂を溶解させた溶液（商品名、フロロコート
：旭硝子（株）製）に浸漬することによって、両面の表
面層及び表面層の孔の壁面をフッ素樹脂でコーティング
し、複合膜とした。

（実施例３） 厚さ１８０μｍの芳香族ポリアミド繊維よりなる微多孔
膜を実施例２と同様の方法にて、複合膜とした。

（比較例１） 補強用のポリプロピレン製不織布上に、厚さ５０μｍで
ポリジメチルシロキサン膜を製膜して複合膜とした。

（比較例２） 厚さ１００μｍのポリプロピレン製微多孔膜の両側に、
実施例２と同様の方法にて、フッ素樹脂をコーティング
して複合膜とした。

（比較例３） 多孔性撥水膜は使用するが、複合膜を用いないもの。

本発明の効果を確認するために、実施例１〜３で作成し
た複合膜、及び比較例１，２の複合膜を使用した電池と
、複合膜を使用していない電池を試作評価して検討した
。まず、複合膜を用いない比較例３の場合は第２図と全
く同一の構成とした。

次に、複合膜を使用した電池は、第１図に示すようにＰ
ＴＦＥの多孔膜２と、酸素の流れを分散しかつ均一化さ
せる多孔体４との間にそれぞれの複合膜が介在した構成
である。

試作した電池の寸法はいずれも直径１１．６ｍｍ、総高
６．４ｒｒｒｍであり、比較的重負荷（７５Ω）で２０
’Ｃ１常湿（ｅ　ｏ　ｑｂ　ＲＨ）　テノ連続放ｔｌｃ
　Ｊ：　リ電池内への空気中の酸素取り込み速度の充足
性を評価し、比較的軽負荷（３にΩ）で２０℃、高湿度
（９０チＲＨ）、および低湿度（２０％ＲＨ）での長時
間連続放電により、長期の放電期間中における雰囲気か
らの水蒸気の電池内への取り込みや電池内の水分の蒸発
、及び炭酸ガスの取り込みなど電池性能への影響度を評
価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。

ここで、比較例１，２と実施例１〜３を比較すれば明ら
かなように、酸素と水蒸気のガス透過速度比は、比較例
では、いずれも１以下であり、電池用の膜としては酸素
選択性透過膜とはいえない。

しかし、実施例ではいずれも６以上であり、本発明の複
合膜は優れた酸素選択性透過能を有していることがわか
る。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以下余白） 第２表において、放電終止電圧はいずれも０．９Ｖであ
り、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示
唆する数値である。

これらの電池の特性を、複合膜を使用していない比較例
３と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明できる。

まず２０℃、常湿での重負荷試験では放電時間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要が無い。従
って、このような条件下では比較例３でも優れた特性が
得られる。これに対し、前述の実施例１〜３は比較例３
と同等の放電特性が得られておシ、複合膜を酸素が透過
する速度が放電反応で酸素が消費される速度に充分追随
していることを示している。しかしながら、比較例１，
２は、酸素透過速度が全く不足していることがわかる。

一方、軽負荷放電の場合は放電時間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過阻止が優れた電池特
性を得るために重要となり、水分や炭酸ガスの透過阻止
機構を持たない比較例３の電池は水分の枯渇、あるいは
逆に水分の過剰取入れによる漏液に起因した空気孔の閉
塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、重負荷試験
で得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られる
に過ぎない。また放電途中での漏液は実用面で致命的な
問題であることはいうまでもない。これに対して実施例
は極めて優れた性能を示し、これらは重負荷試験の放電
容量とほぼ等しい容量が得られている。これらの傾向は
試験雰囲気が高湿度、低湿度、いずれの場合とも同様で
ある。このことは、実施例の場合、複合膜の水分透過阻
止効果が充分に発揮されていることを示している。

以上を総合して、吸湿性微多孔膜の両側を撥水性微多孔
膜ではさんだ構成の複合膜を用いた電池は、重負荷特性
、軽負荷特性とも優れ、外部雰囲気の変化にも安定した
優れた電池を提供できることが結論できる。

また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本発明の複
合膜の機械的強度が充分な場合は、前記空気拡散用の多
孔体を除いても電池特性に差異はない。さらに、上記実
施例では、本発明の複合膜を酸素極との間に酸素極を支
持する多孔膜を介して設置したが、酸素極の強度が充分
であれば前記多孔膜は不要にでき、その場合にも電池特
性は変わらない。また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛な
どの中性塩の水溶液を電解液に用いた空気電池に対して
も、実施例で示したアルカリ性の電解液を用いた電池と
同様の効果があることも確認している。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明による酸素選択透
過性複合膜によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液
を電解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる広い範
囲で優れた実用性能と、優れた耐漏液性、長期貯蔵性を
得ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜３及び比較例１゜２の検討
に用いたボタン型空気亜鉛電池の断面図、第２図は複合
膜を使用していない従来のボタン型空気亜鉛電池の断面
図である。 １・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
体、５，６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１ｏ・・・・・正極容器、１１・・・・・
・複合膜。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
   電極の空気取入れ側と前記電池容器内面との間に、吸湿
   性微多孔膜の両側に撥水性微多孔膜を当接させた３層構
   造の酸素選択透過性複合膜を介在させた電池。
2. （２）前記吸湿性微多孔膜の両側の表面及び表面層の孔
   の壁面が、撥水性物質で覆われた撥水性微多孔層を両側
   に持つ３層構造の酸素選択透過性複合膜を介在させた特
   許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）前記酸素選択透過性複合膜が、空気取入れ孔を有
   する前記電池容器の内面と前記ガス拡散電極に直接接し
   ている特許請求の範囲第１項または第２項記載の電池。
4. （４）前記酸素選択透過性複合膜と前記電池容器との間
   に不織布等の空気拡散多孔体を介在させた特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の電池。
5. （５）前記酸素選択透過性複合膜と前記ガス拡散電極と
   の間にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフ
   ィルムよりなり酸素極を支持する微多孔膜を介在させた
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の電池。
6. （６）前記酸素選択透過性複合膜と前記電池容器との間
   に不織布等の空気拡散多孔体を介在させ、かつ前記酸素
   選択透過性複合膜と前記ガス拡散電極との間にはポリテ
   トラフルオロエチレン等のフィルムよりなり、前記ガス
   拡散電極を支持する微多孔膜を介在させた特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の電池。