JPH0475253A

JPH0475253A - 電池の製造法

Info

Publication number: JPH0475253A
Application number: JP2189022A
Authority: JP
Inventors: Akira Hanabusa; 花房　彰; Shigeto Noya; 重人野矢; Masaaki Yoshino; 芳野　公明; Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-03-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液からなる電解液と、亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン
、水素等の負極活物質とを備えた電池の製造法に関する
ものである。

従来の技術ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性塩水溶液を電解質として使用する電池においては、
ガス拡散電極（酸素極）より内部の蒸気圧に応じて水蒸
気の出入りがあり、電池内電解液の濃度変化２体積変化
が起こり、これが電池の緒特性に影響を与えていた。ボ
タン形空気電池を例にとり、第２図を用いてその状況を
説、明する。図中、１は酸素極（空気極）、２はガス拡
散性はあるが液体は阻止するポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）よりなり酸素極１を支持する多孔性撥水
膜である。３は外部からの空気取入れ孔、４は空気の拡
散を行う多孔体、５．６はセパレータ、７は負極亜鉛で
、これらに含浸保持されるアルカリ電解液には水酸化カ
リウム水溶液を使用し、その濃度は３０〜３５重量％と
じている。このため相対湿度が４７〜５９％より高いと
外部の湿気を取り込み、電解液濃度の低下と体積膨張と
が起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生じていた
。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発が
起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらして
いた。従って、環境雰囲気による影響を受は易いため、
長期間保存後の電池特性に問題が生じ、これが空気電池
や燃料電池を特定の分野での使用に制約し、その汎用化
を図る上で大きな課題となっていた。なお、図中８は負
極亜鉛７を収容した負極容器、９は絶縁ガスケット、１
０は正極容器である。

発明が解決しようとする課題これらの課題を改善するため、従来より種々の提案がな
されてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反応
する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止する
。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電解
液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止する
。さらには空気孔を極端に小さ（して酸素の供給量を制
限してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への進入を
防止する等の提案がなされている。

しかし、いずれの方法も漏液防止や放電性能、特に長時
間放電での性能に大きな問題を残していた。これらの主
要原因は、空気中の水蒸気の電池内への進入によるアル
カリ電解液の希釈と体積膨張、及び炭酸ガスの進入によ
る炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流通経路
の閉塞によるもので、外気が低湿度の場合には逆に電解
液中の水分の逸散が性能低下の原因となっていた。この
原因を取り除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガスの透
過量を制御し、選択的に酸素を優先して透過させる膜を
介して空気を酸素極に供給する方法、例えばオルガノポ
リシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化物、あ
るいは金属元素を含有する有機化合物の薄膜と適宜な多
孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案されてい
る。

しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素選
択透過性が得られないことから、満足な放電性能は得ら
れず、電池として長期の使用や貯蔵に耐えられないので
、その実用化には至っていない。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善すると共に、軽負荷から重負荷に至る広い放
電条件で満足な放電性能を得るた′めに、大気中の酸素
を選択的に充分な速度で電池内に取入れると共に、水蒸
気の電池への出入りと、大気中の炭酸ガスの電池内への
進入を長期にわたり防止する有効な手段を提供すること
を目的にするものである。

課題を解決するための手段上記の目的を達成するため１本発明は酸素を活物質とす
るガス拡散電極と、外気に通じる空気取入れ孔を有する
電池容器を備えた電池のガス拡散電極の空気取入れ側と
電池容器内面との間に、スパッタガスとしてＡｒとＮ２
の混合ガスを用いたスパッタ法にて、Ｌａ１−ｘＳ　ｒ
ｚｃｏ＋−ｙＦｅｙｏｚをターゲットに用い、微多孔性
基板上に薄膜を形成することによって得られた複合膜を
介在させたものである。

本発明は、酸素選択透過性の優れた膜として、スパッタ
ガスにＡｒとＮ２の混合ガスを用いたスパッタ法により
、Ｌａ＋−ｘＳ　ｒｘＣｏ＋−ｙＦｅｙｏｚをターゲッ
トに用いて微多孔性基板上に薄膜を形成することで得ら
れた複合膜の大きい酸素選択性透過能に着目したもので
ある。

この膜が、重負荷での満足な放電性能を得るために必要
な酸素透過速度と、長期保存や低湿度下あるいは、高湿
度雰囲気下での長期放電に耐えるだけの水蒸気及び炭酸
ガスに対する透過阻止能とを持ち、この膜を適用した電
池の性能がきわめて優れていることを見い出し、完成さ
せたものである。

作用この構成による複合膜は、後述の実施例における電池試
験の結果からも明らかなように、電池用としての良好な
酸素透過速度と、空気中の水蒸気や炭酸ガスの電池内へ
の進入を遮断する効果を共に満足すべき状態に保て、実
用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高湿度や低
湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足
することとなる。

実施例（実施例１）平均孔径０．０５μｍの微細孔を有する厚さ６μｍのポ
リカーボネート膜にュクリボアー製）の片面に、　Ｌ　
ａｏ、２ｓ　ｒｏ、ｅｃ　ｏｏ、ａＦ　ｅｏ、ｒｏ２．
７をターゲットに用いて、ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ
とＮ２の分圧比：　Ｎ２　／Ａｒ＝２５％）を用いたス
パッタ法で、２０００Ａの厚みを持つ薄膜を形成し、複
合膜とした。

（実施例２）実施例１で用いたものと同仕様のポリカーボネート膜の
片面に、ＬａＣｏＯ３をターゲットに用いて、ＡｒとＮ
２の混合ガス（ＡｒとＮ２の分圧比：Ｎ２／Ａｒ＝２５
％）を用いたスパッタ法で、２０００Åの厚みを持つ薄
膜を形成し、複合膜とした。

（比較例１〉平均孔径０．２μｍの微細孔を有する厚さ１０μｍのポ
リカーボネート膜にュクリポアー製）の片面に、Ｌ　ａ
ｏ、２ｓ　ｒｏ、ｓｃ　ｏｏ、ｓＦ　ｅｏ、２０２．７
をターゲットに用いて、ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒと
Ｎ２の分圧比：　Ｎ２　／Ａｒ＝２５％）を用いたスパ
ッタ法で、２０００Ａの厚みを持つ薄膜を形成し、複合
膜とした。

（比較例２）実施例１で用いたものと同仕様のポリカーボネート膜の
片面に、Ｌ　ａｏ、ｚｓ　ｒｏ、ｓＣｏｏ、ｅＦ　ｅｏ
、２０２．７をターゲットに用いて、Ａｒのみを用いた
スパッタ法で、２０００Ａの厚みを持つ薄膜を形成し、
複合、膜とした。

（比較例３）平均孔径０．０５μｍの微細孔を有する厚さ６μｍのポ
リカーボネート膜にュクリボアー製）の片面に、Ｌ　ａ
ｏ、２ｓ　ｒｏ、ｅｃ　ｏｏ、ｅＦ　ｅａ、２０２．−
ｔをターゲットに用いて、ＡｒとＮ２の混合ガス（Ａｒ
とＮ２の分圧比：　Ｎ２　／Ａ　ｒ＝２５％）を用いた
スパッタ法で、４００Ａの厚みを持つ薄膜を形成し、複
合膜とした。

（比較例４）平均孔径０．０５μｍの微細孔を有する厚さ６μｍのポ
リカーボネート膜にュクリポアー製）の片面に、Ｌａｇ
、２ｓ　ｒｏ、ａＣｏｏ、ｅＦｅｏ、２０２７をターゲ
ットに用いて、ＡｒとＮ２の混合ガス（ＡｒとＮ２の分
圧比：Ｎｐ／Ａｒ＝６０％）を用いたスパッタ法で、１
００ＯＡの厚みを持つ薄膜を形成し、複合膜とした。

（比較例５）多孔性撥水膜は使用するが、複合膜を用いないもの。

本発明の効果を確認するために、実施例１，２で作成し
た複合膜、及び比較例１〜４の複合膜を使用した電池と
、複合膜を使用していない電池を試作し、評価、検討し
た。まず、複合膜を用いない比較例５の場合は第２図と
全く同一の構成とした。次に、複合膜を使用した電池は
、第１図に示すようにＰＴＦＥの多孔膜２と、酸素の流
れを分散しかつ均一化させる多孔体４との間にそれぞれ
の複合膜が介在した構成としたものである。

試作した電池の寸法はいずれも直径１１．６ｍ、総高５
．４＋ｍであり、比較的重負荷（７５Ω）で２０℃、常
湿（６０％ＲＨ）での連続放電により電池内への空気中
の酸素取り込み速度の充足性を評価し、比較的軽負荷（
３にΩ）で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）　、および低
湿度（２０％ＲＨ）での長時間連続放電により、長期の
放電期間中における雰囲気からの水蒸気の電池内への取
り込みや電池内の水分の蒸発、及び炭酸ガスの取り込み
など電池性能への影響度を評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。ここで
、比較例１〜４と実施例１，２を比較すれば明らかなよ
うに、酸素と水蒸気のガス透過速度比は、比較例ではい
ずれも１以下であり、電池用の膜としては酸素選択性透
過膜とはいえない。しかし、実施例ではいずれも３以上
であり、本発明の複合膜は電池用として優れた酸素選択
性透過能を有していることがわかる。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以　下　余　白）第２表において、放電終止電圧はいずれも〕、９ｖであ
り、重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示
唆する数値である。

これらの電池の特性を、複合膜を使用していない比較例
５と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明できる。

まず２０℃、常湿での重負荷試験では放電時間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない。従
って、このような条件下では比較例１〜５でも優れた特
性が得られる。これに対し、前述の実施例１，２は比較
例１〜５と同等の放電特性が得られており、複合膜を酸
素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速度に
充分追随していることを示している。

一方、軽負荷放電の場合は放電時間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過阻止が優れた電池特
性を得るために重要となり、水分や炭酸ガスの充分な透
過阻止機構を持たない比較例１〜５の電池は水分の枯渇
、あるいは逆に水分の過剰取入れによる漏液に起因した
空気孔の閉塞などにより、放電の途中で電圧が低下し、
重負荷試験で得られた放電容量の一部分に相当する容量
が得られるに過ぎない。また放電途中での漏液は実用面
で致命的な問題であることはいうまでもない。これに対
して実施例は極めて優れた性能を示し、これらは重負荷
試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られている。これ
らの傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度、いずれの場合
とも同様である。このことは、実施例の場合、複合膜の
水分透過阻止効果が充分に発揮されていることを示して
いる。

以上を総合して、スパッタガスとしてＡｒとＮ２の混合
ガスを用いたスパッタ法にて、Ｌａ１−Ｘｓ　ｒｘＣｏ
＋−ｙＦｅｙｏｚをターゲットに用いて微多孔性基板上
に薄膜を形成することによって得られた複合膜を用いた
電池は、重負荷特性。

軽負荷特性とも優れ、外部雰囲気の変化にも安定した優
れた電池を提供できることが結論できる。

また、本発明の複合膜を上記実施例では電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが１１本発明の
複合膜の機械的強度が充分な場合は、前記空気拡散用の
多孔体を除いても電池特性に差異はない。さらに上記実
施例では、本発明の複合膜を酸素極との間に酸素極を支
持する多孔膜を介して設置したが、酸素極の強度が充分
であれば、前記支持用多孔膜は不要にでき、その場合に
も電池特性は変わらない。また、塩化アンモニウム、塩
化亜鉛などの中性塩水溶液を電解液に用いた空気電池に
対しても、実施例で示したアルカリ性の電解液を用いた
電池と同様の効果があることも確認している。

発明の効果以上の説明で明らかなように、本発明による酸素選択透
過性複合膜によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液
を電解液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる広い範
囲で優れた実用性能と、優れた耐漏液性、長期貯蔵性を
得ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第２図は複合膜を使用して
いない従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。１・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、５，６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・・
・・複合膜。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１２第　２　図ｆ−・−＊１益１１−・１１番朕］手続補正書平成　３年　６月ｒ日 ■事件の表示２発明の名称電池の製造法６、補正の内容（１）明細書の第６頁第５行の［Ｌａ　１−ＪＸＳｒｚ
ＣＯ１イＦ賀Ｏ２Ｊを［Ｌａ１−５（ＳｒｚＣｏｌ−Ｙ
　Ｉ’ｅｌＹ　０３−ＺＪに補正します。（２）同第６頁第１１行の［Ｌａ１４ＳｒｚＣｏ１−Ｙ
Ｆｅｙ　ＯｚＪをＦ　Ｌａ１−ｚｓｒｚ　Ｃｏｌ　ｙＦ
６ｙ　Ｏ河Ｊに補正します。（３）同第１３頁の「第２表」を別紙の通り補正します
。（４）同第１５頁第１８行のｒ　Ｌａ　１４Ｓｒｚ　Ｃ
０Ｉ−Ｊ／　ＦｅＹＯｚ　Ｊを［Ｌ１帽５ｒｚＣｏ＋−
ｙＦｅｙｏｓ−ｚ　Ｊに補正します。代表者６補正の対象

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
る空気取入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡散
電極の空気取入れ側と前記電池容器内面との間に、Ｌａ＿１＿−＿ＸＳｒ＿ＸＣｏ＿１＿−＿ＹＦｅ＿ＹＯ
＿３＿−＿Ｚ（但し０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ＜
１）をターゲットに用い、０．１μｍ以下の微細孔を有
する微多孔膜上に、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを
用いたスパッタ法にて薄膜を形成することによって得ら
れた酸素選択透過性複合膜を介在させる電池の製造法。
（２）前記薄膜の膜厚が５００〜２０００Åである特許
請求の範囲第１項記載の電池の製造法。
（３）前記混合ガス中の窒素分圧比が０．１〜５０％で
ある特許請求の範囲第１項記載の電池の製造法。
（４）前記酸素選択透過性複合膜が、空気取入れ孔を有
する前記電池容器の内面と前記ガス拡散電極に直接接し
ている特許請求の範囲第１項または第２項記載の電池の
製造法。