JPH03108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタリツク外観に優れ、かつ耐侯
性、耐食性、耐薬品性等の優れた塗膜を形成する
メタリツク塗装方法に関するものである。 〔従来技術〕 近年、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂等を樹脂成分とした鱗片状金属粉
末含有塗料（以下メタリツク塗料という）が、優
れた塗膜外観、および防食性を与える塗料として
注目され、自動車、建材あるいはタンク、橋梁等
の陸上鋼構造物などに広く利用される傾向にあ
る。 また塗装系に関しても、塗装工程の短縮という
観点からメタリツクベース塗料を塗装し、次いで
トツプクリヤー塗料を塗り重ね、しかるのち両塗
膜を同時に焼付硬化させる、いわゆる２コート・
１ベーク方式が汎用されるようになつてきてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、塗装塗り替え間隔を延ばすため、塗膜の
高寿命化が要求されるようになつてきている。し
かしながら前記従来のメタリツク塗料は、長期間
に亙る耐侯性、耐食性、耐薬品性等に優れた塗膜
を得ることができず、そのため前記要求を満足し
ないものであつた。 例えばアクリル系樹脂メタリツク塗料は長期の
屋外耐久性能が十分でなく、通常３〜４年で光沢
の減退や、クラツク、剥離などの塗膜欠陥を引き
起こすことが、しばしば認められた。 そこで前述のような市場に於ける要望に対応す
るため、たとえば長期耐侯性に優れたポリフツ化
ビニリデン樹脂粉末をアクリル樹脂等の溶液型樹
脂に分散させた、分散型フツ素樹脂塗料が注目さ
れてきている。しかしながらこのような分散型フ
ツ素樹脂塗料は、透明性が低く、また鱗片状金属
粉末の配向が不均一であり、そのためメタリツク
塗料の特徴である光輝性に乏しく、メタリツク感
が得られないという欠点があつた。しかもその焼
付温度も200℃以上と極めて高く、したがつて使
用上かなりの制約があつた。 このような各種欠点があるため、分散型フツ素
樹脂塗料は塗膜外観や美観を重視するような応用
分野に於いては、商品価値が未だ充分なものでは
ないとされ、それ故優れた耐侯性等に着目しなが
ら、何等かの抜本的改良が要望されていたのであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は以上の如き現状に鑑み、公知塗料
の前記各種欠点を改善又は解消すべく鋭意検討の
結果、長期耐侯性等に優れ、しかもメタリツク外
観に優れた塗装方法を見出し、本発明に到達した
ものである。 すなわち、本発明は、共重合成分としてメチル
メタクリレート、及びスチレンの少なくとも一種
の単量体を10〜60重量％含む、水酸基含有のアク
リル共重合体を樹脂成分とした鱗片状金属粉末含
有ベース塗料（メタリツクベース塗料）を被塗物
上に塗装し、次いで水酸基含有の含フツ素共重合
体を樹脂成分としたトツプクリアー塗料を塗り重
ね（wet on wet）、しかるのち両塗膜を同時に
硬化させることを特徴とするメタリツク塗装方法
に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 まず本発明において使用するメタリツクベース
塗料は樹脂成分として、メチルメタクリレート及
び／又はスチレンと水酸基を有するα，β−エチ
レン性不飽和単量体から得られるアクリル共重合
体を含有するものである。該アクリル共重合体の
共重合成分であるメチルメタクリレート、スチレ
ンもしくはこれらの混合単量体はメタリツク外観
の優れた塗膜を得るために必須成分であり、その
含有は10〜60重量％、特に好ましくは20〜50重量
％である。前記含量範囲に於いて、その下限たる
10重量％より低すぎると、後述するトツプクリヤ
ー塗料との相溶性が良くなり、その結果、メタリ
ツクベース塗料中の鱗片状金属粉末がトツプクリ
ヤー層へ移行しやすくなり、いわゆるメタリツク
ムラやツヤビケが起き易くなる。また、特に屋外
で長期間暴露された塗膜が受ける冷−熱サイクル
による伸縮の応力に対し、著しく抵抗性を減じる
傾向があり好ましくない。逆に前記含量がその上
限たる60重量％より高すぎると、塗膜の可撓性が
低下しクラツクや白化が起き易くなり、またトツ
プクリヤー層との層間密着性も低下するので好ま
しくない。 本発明に於いて水酸基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和単量体の含量は、得られるアクリル共
重合体の水酸基価が10〜150、特に好ましくは20
〜120になるような量が適当である。なお、水酸
基価が前記範囲より低いと塗膜の硬化性が悪くな
り、耐水性や耐侯性が低下する傾向がある。逆
に、水酸基価が前記範囲より高いと、塗膜の可撓
性が低下しクラツクなどが起き易くなる傾向があ
る。 本発明に於いて「水酸基を有するα，β−エチ
レン性不飽和単量体」としては、例えばアクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、ジ（２−ヒドロキシ）
エチルマレート、ジ（４−ヒドロキシブチル）マ
レート、等が代表的なものとして挙げられる。 本発明に於いては、また、前記単量体の他に必
要に応じマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸モノエチル等のα，β−エチレン
性不飽和ジカルボン酸モノエステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水
マレイン酸等のα，βモノエチレン性不飽和カル
ボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアク
リル酸及び／又はメタクリル酸エステル類、その
他スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピリジン、アクリロニトリル等の一種
もしくは二種以上を共重合させてもよい。 なお、アクリル共重合体の酸価は１〜20が適当
であり、また数平均分子量は約5000〜150000が適
当である。 前記アクリル共重合体は、所定割合の単量体混
合物にキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の重合溶液共存下に重合開始時を作用せし
めて常法により共重合反応を行わしめることによ
つて製造できる。 このような水酸基含有のアクリル共重合体を樹
脂成分としたメタリツクベース塗料の調製は、公
知の方法に従つて行うことが出来る。すなわち、
水酸基含有のアクリル共重合体の有機溶剤溶液中
に、硬化剤、鱗片状金属粉末、さらに必要に応じ
て塗料用に通常使用されている各種着色顔料、添
加剤、改質剤等を分散せしめることにより鱗片状
金属粉末含有塗料が得られる。 前記有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エンの如き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールの
如きアルコール類、酢酸ブチルの如きエステル
類、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、エ
チルセロソルブの如きグリコールエーテル類等に
加えて、市販の各種シンナーも使用可能である。 また、前記硬化剤としては、常温硬化型（強制
乾燥を含む）の場合は、１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する多価イソシアネートが好
適である。 該多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフ
エニレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシア
ネートあるいはこれらのビユーレツト体、二量
体、三量体あるいはこれらイソシアネート化合物
の過剰とエチレンジグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオールとの反応生成物などが代表的
なものとして挙げられる。なお、常温硬化型の場
合は言うまでもなく、硬化剤は、塗装直前に主剤
である水酸基含有のアクリル共重合体溶液と混合
する二液型塗料となる。 また前記多価イソシアネート化合物をフエノー
ル類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、
アミン類、アミド類等のマスク剤でマスクしたブ
ロツクイソシアネート化合物も使用出来、この場
合は前記ポリオール成分に所定割合で混合するこ
とにより焼付硬化可能な一液型塗料となる。 尚、前記アクリル共重合体であるポリオール成
分と多価イソシアネート化合物硬化剤成分の混合
割合は、イソシアネート化合物のイソシアネート
基対ポリオール成分の水酸基の当量比（NCO／
OH）が（0.15〜1.5／１）特に好ましくは（0.2〜
1.2／１）となるような範囲であり、この範囲で
本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。 また、硬化剤としてアミノプラスト化合物も使
用出来る。アミノプラスト化合物は、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等の
アミノ化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物
あるいは該縮合生成物をさらにブタタノールの如
きアルコールでエーテル化した化合物である。
尚、アミノプラスト化合物を使用した場合には、
前記ポリオール成分に所定割合で混合することに
より焼付硬化可能な一液塗料となる。 アクリル共重合体であるポリオール成分とアミ
ノプラスト化合物硬化剤成分の混合比（重量基
準）は、（95：５〜60：40）、特に好ましくは
（90：10〜70：30）であり、この範囲で本来の樹
脂特性を発揮することが可能となる。 また、前記メタリツクベース塗料に使用する
「鱗片状金属粉末」としては、通常鱗片状金属粉
末含有塗料に使用されているものが利用出来る。
例えば鱗片状のアルミニウム粉末、ステンレス粉
末、銅粉末、ブロンズ粉末、酸化鉄粉末、酸化チ
タンなどで処理した雲母粉末等が挙げられる。こ
のような鱗片状金属粉末の粒径としては、一般に
平均粒径３〜30μのものが適している。 また本発明に使用するメタリツクベース塗料に
は、さらに必要に応じ酸化チタン、カーボンブラ
ツク、フタロシアニン等の各種無機もしくは有機
着色顔料あるいは防食顔料；紫外線吸収剤、表面
調整剤、硬化促進剤等の各種添加剤；セルロース
アセテートブチレート等の改良剤を適宜添加する
ことが出来る。 なお、これらメタリツクベース塗料を構成する
成分配合割合は、塗装条件等に応じて広範囲に変
えうるが、通常メタリツクベース塗料中水酸基含
有のアクリル共重合体と硬化剤の合計量が約20〜
40重量％、鱗片状金属粉末約１〜20重量％が適当
である。 次に本発明に於いて使用するトツプクリヤーに
ついて説明する。 本発明に於いて使用するトツプクリヤー塗料は
樹脂成分として水酸基含有の含フツ素共重合体を
含有するものである。該フツ素共重合体として
は、好適には特開昭57−34107号公報に記載され
る含フツ素共重合体が挙げられる。すなわち含フ
ツ素共重合体はフルオロオレフイン、シクロヘキ
シルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及
びヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須成分
とし、夫々30〜70重量％、５〜60重量％及び３〜
20重量％の割合で含有するものであり、重量平均
分子量約２万〜約10万の含フツ素共重合体が好適
である。 前記に於いてフルオロオレフイン含量の低すぎ
るものは耐侯性が低下し、逆に高すぎるものは製
造面で難がある。またシクロヘキシルビニルエー
テル含量の低すぎるものは塗膜としたときの硬度
が低下し、またアルキルビニルエーテル含量の低
すぎるものは可撓性が低下する。 さらにヒドロキシアルキルビニルエーテルを前
記範囲の割合で含有することが、塗料としての
種々の有用な特性を損なうことなく硬化性を改善
するという面から特に重要である。すなわちヒド
ロキシアルキルビニルエーテル含量の高すぎるも
のは、共重合体の有機溶媒に対する溶解性が低下
するだけでなく、塗膜の可撓性も低下し、逆に低
すぎるものは塗膜の耐久性や、密着性が低下する
ので共に好ましくない。 また、含フツ素共重合体において、フルオロオ
レフインとしては、パーハロオレフイン、特にク
ロロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオ
ロエチレンが好ましい。 また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素
数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を含
有するのに特にアルキル基の炭素数が２〜４であ
るものが好適である。 本発明に於いては前記含フツ素共重合体は40重
量％を越えない範囲で前記の必須構成成分以外の
他の共単量体を含有することが出来る。かかる共
単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ブチル等がその代表的なものと
して挙げられる。 前記含フツ素共重合体は所定割合の単量体混合
物に重合媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて
共重合反応を行わしめることによつて製造可能で
ある。このような含フツ素共重合体として例え
ば、ルミフロンLF100、ルミフロンLF200、ルミ
フロンLF210、ルミフロンLF300、ルミフロン
LF400（いずれも旭硝子社製商品名）等が市販さ
れている。 本発明に於いて使用するトツプクリヤー塗料
は、この含フツ素共重合体と前記メタリツクベー
ス塗料において使用したものと同様な有機溶剤、
硬化剤、添加剤等からなる。また必要により、透
明性を損わない範囲で体質顔料を配合したり、さ
らに少量の着色顔料あるいは着色染料を配合して
カラークリヤーとすることも出来る。なお、含フ
ツ素共重合体と硬化剤の混合比は前記アクリル共
重合体と硬化剤と同様の割合で使用され、しかも
その本来の樹脂特性を発揮することが可能とな
る。 次に、本発明に於いて、その塗膜形成方法は、
通常の方法で行う。例えば表面処理あるいは必要
に応じ予めプライマー、サーフエーサー等を施し
た、被塗物表面にメタリツクベース塗料を、必要
に応じ希釈用有機溶剤で粘度10〜30秒（フオード
カツプ＃４／20℃）に調整し、被塗物表面に乾燥
膜厚約５〜35μになるよう塗装する。 次いで、トツプクリヤー塗料を必要に応じ希釈
用有機溶剤で粘度15〜40（フオードカツプ＃４／
20℃）に調整し、乾燥膜厚約10〜50μになるよう
塗装する。 塗装方法としてはメタリツクベース塗料、トツ
プクリヤー塗料とも通常のスプレー塗装、静電塗
装などが採用される。しかしその他の塗装法につ
いても同等に使用可能であり、特に制限はない。 なお、本発明においてトツプクリヤー塗料は、
メタリツクベース塗料塗膜が未乾燥状態または乾
燥状態のいずれの時でも、これに塗り重ねること
が可能であるが塗装工程短縮上、前者が好適であ
る。トツプクリヤー塗料をメタリツクベース塗料
塗膜が未乾燥状態の時塗り重ねる場合は、30秒〜
10分間程度のセツテイング時間をおいて塗り重ね
るとよい。 トツプクリヤー塗料の塗装を行つた後は５〜40
分間程度のセツテイング時間をとり、塗膜を十分
平滑にし、内部の溶剤を揮散せしめた後、両塗膜
の乾燥を行う。 常温にて乾燥せしめる場合には、１〜５日間程
度常温で放置し、乾燥硬化させる。また焼付乾燥
せしめる場合には、通常の熱風乾燥炉、遠赤外炉
等により60〜240℃で所定時間乾燥硬化させる。 なお焼付条件は硬化剤の種類等により最適の条
件を適宜選択すべきである。通常、アミノプラス
ト化合物を使用した場合約130〜170℃で、約10〜
50分間が適当である。また、ブロツクイソシアネ
ート化合物を使用した場合、マスク剤の解離温度
に合せ焼付温度を設定するが通常約140〜180℃、
約10〜50分間が適当である。また高温短時間の焼
付条件を必要とする場合、約200〜240℃で約30〜
300秒で乾燥硬化させることも可能である。 〔発明の効果〕 本発明の塗装方法により、得られた塗膜はトツ
プクリヤー塗料に含フツ素共重合体を樹旨成分と
して使用しているため樹脂の分子間結合が極めて
安定している。従つて長期間屋外に暴露されるこ
とにより塗膜が受ける種々おダメージ、例えば紫
外線、熱線、水分、酸性物質、酸化物、砂塵、汚
染物等に対しても極めて優れた耐久性を有してい
る。それ故、耐侯性、耐食性、耐薬品性等の優れ
た塗膜が得られるということができる。またメタ
リツクベース塗料とトツプクリヤー塗料とをウエ
ツトオンウエツト方式で塗り重ねても、特定のア
クリル共重合体を樹脂成分として使用しているた
め、メタリツクベース塗料中の鱗片状金属粉末が
トツプクリヤー層へあまり移行しない。それ故、
メタリツクムラのない、良好なメタリツク感が得
られ、光沢、サエなどの塗膜外観の優れたものが
得られる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 なお、実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。 また実施例及び比較例に使用した含フツ素共重
合体及びアクリル共重合体としては、以下のもの
を使用した。 ＜含フツ素共重合体溶液＞ (1) 含フツ素共重合体溶液(A) クロロトリフルオロエチレン55.2％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル20.0％、エチルビニル
エーテル15.0％及びヒドロキシブチルビニルエ
ーテル9.8％からなる単量体を特開昭57−34107
号公報に記載の方法に従つて、含フツ素共重合
体（水酸基価28.3、Tg45℃）の60％キシロー
ル溶液を調製した。（これを含フツ素共重合体
溶液(A)という） (2) 含フツ素共重合体溶液(B) テトラフルオロエチレン47％、シクロヘキシ
ルビニルエーテル30％、エチルビニルエーテル
８％及びヒドロキシブチルエーテル15％からな
る単量体を同様にして重合し、含フツ素共重合
体（水酸基価43.4、Tg35℃）の60％キシロー
ル溶液を調製した。（これを含フツ素共重合体
溶液(B)という） ＜アクリル共重合体溶液＞ 温度計、撹拌機、冷却管及び滴下ロールを装備
した反応器にキシロール70部、酢酸ブチル30部を
仕込み、80℃に昇温後、表−１に示す単量体混合
物100部にアゾビスイソブチロニトリル1.5部混合
したものを約２時間かけて滴下し、撹拌反応させ
た。さらにアゾビスイソブチロニトリルを0.5部
加え、85℃に昇温し、約４時間撹拌反応させ、不
揮発分50％の数平均分量1.2〜2.5万のアクリル共
重合体溶液を調製した。

【表】 ＜メタリツクベース塗料＞ 表−２に示す構成成分を混合し、メタリツクベ
ース塗料を調製した。 なおメタリツクベー塗料No.は塗装直前に多価イ
ソシアネート溶液を混合した。

【表】 ＜トツプクリヤー塗料＞ 表−３に示す構成成分を混合し、メタリツクベ
ース塗料を調製した。 なおトツプクリヤー塗料No.(4)は塗装直前に多価
イソシアネート溶液を混合した。

【表】

【表】 実施例１〜７及び比較例１〜４ 軟鋼板にカチオン電着塗膜、ポリエステル−メ
ラミン樹脂系中塗塗膜を施した被塗物上に、表−
４に示すメタリツクベース塗料を酢酸ブチル／酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル／キシ
レン（30／20／50）の混合溶剤にて粘度12秒（フ
オードカツプ＃４、20℃）に調整後、エアスプレ
ーにて乾燥膜厚25μになるよう塗装した。３分間
セツテイング後、表−４に示すトツプクリヤー塗
料を前記混合溶剤にて粘度30秒に調整後、エアス
プレーにて乾燥膜厚30μになるより塗り重ねた。
しかる後10分間セツテイング後、150℃、20分間
焼付乾燥させた。得られた塗膜の各種性能試験結
果は表−４下段の通りであつた。 実施例 ８ 表−４に示すメタリツクベース塗料及びトツプ
クリヤー塗料を実施例１と同様にして粘度調整後
塗り重ねた。しかる後、常温にて２日間放置して
乾燥させた。得られた塗膜の各種性能試験結果は
表−４下段の通りであつた。 表−４より明らかな通り、本発明の方法により
得られた塗膜は、メタリツク感があり、また光
沢、鮮映性があり優れた塗膜外観を有しており、
さらに耐侯性、耐酸性も優れていた。 一方アクリル共重合体としてスチレン、メチル
メタクリレートの含量が高すぎる比較例１、比較
例３は、可撓性が劣り耐衝撃性が悪いという結果
が出た。また逆にアクリル共重合体としてスチレ
ン、メチルメタクリレートの含量が低すぎる比較
例２は、メタリツク感が非常に悪いという結果が
出た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 被塗物上に、共重合成分としてメチルメタク
   リレート、スチレンまたはこれらの混合単量体を
   10〜60重量％含む、水酸基価が10〜150のアクリ
   ル共重合体を樹脂成分とする鱗片状金属粉末含有
   ベース塗料を塗装し、次いで水酸基含有の含フツ
   素共重合体を樹脂成分とするトツプクリヤー塗料
   を塗り重ね、しかるのち両塗膜を同時に硬化させ
   ることを特徴とするメタリツク塗装方法。