JPH03109261A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５　Ｘ　１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の
半導体コンデンサが利用されている。しかし、このよう
な半導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の
電圧または電流が印加されると、静電容量が減少したり
破壊したりして、コンデンサとしての機能を果たさなく
なったりする。

そこで最近になってＳｒＴｉＯ３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記のＳｒＴｉＯ３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
たった欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓ　ｒ　１
−　ｘ　Ｂａ　ｘ　Ｔ　１０３　（１）Ｓｒ１−ｘＢａ
ｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ≦０．３００）　　（以下
第１成分と呼ぶ）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ
％、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５゜ｗｏ３．　Ｄ）’２０３
．Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２０：＋、　ＣｅＯ，Ｓｍ２Ｏ３，Ｐ
ｒ、、Ｏ，。

Ｎｂ２Ｏ３のうち少なくとも１種類以上（以下第２成分
と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ
３，５ｂ２０３゜Ｂａｄ、　Ｂｅｄ、　ｐｂｏ、　Ｂ２
Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ｃｃｔｏ。

Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ２Ｏ３，　Ｃｕｂ、　Ｃｕ２Ｏ，
ｔ、１２ｏ、　ＬｉＦ、　ＭｇＯ。

ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｈａ２ｅ、　ＮａＦ、　Ｎｉｐ、
　Ｒｈ２Ｏ３，５ｅａ２゜Ａｇ２Ｏ，ＳｉＯ２，　Ｓｉ
Ｃ，ＳｒＯ，Ｔｌ□０３．　’ｒｈｏ２．　Ｔｉｅ、、
。

Ｖ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｚｒ０ｚ、　ＳｎＯ２
のうち少なくとも１種類以上（以下第３成分と呼ぶ）を
０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１
００重量部と、ＳｒＴｉＯ３６０、０００〜３２．５０
０ｍｏｌ％、　５ｉ０２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
％からなる混合物を１２００〜１３００℃で焼成してな
る添加物（以下第４成分と呼ぶ＞　０．００１〜１０．
０００重量部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組
成物を得ることにより、問題を解決しようとするもので
ある。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
℃以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその焼
成後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、その
後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したバリ
スタの製造方法を提供しようとする上記の発明において
、第１成分は主たる成分であり、ＳｒＴｉＯ３のＳｒの
一部をＣａで置換することにより、粒界に形成される高
抵抗層がサージに対して強くなる。

また、第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金
属酸化物である。さらに、第３成分は誘電率、α、サー
ジ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリス
タ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものである。特に
、第４成分は融点が１２３０〜１２５０℃と比較的低い
ため、融点前後の温度で焼成すると液相となり、その他
の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進する。

そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒界
が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコンデン
サ機能が改善される。また、粒成長が促進されるためバ
リスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するため特
性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＳｒＴｉＯ３．５ｉ０２を下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２４
Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２４Ｈｒ粉砕した後、乾燥し第４成分とする。次いで、
第１成分、第２成分、第３成分。

第４成分を下記の第１表に示した組成比になるように秤
量し、ボールミルなどで３０Ｈｒ混合した後、乾燥し、
ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを１０ｗｔ
％添加して造粒した後、１（ｔ／ｃｄ）のプレス圧力で
１０φＸｉ’（ｉｎ）の円板状に成形し、１１００℃で
４Ｈｒ焼成し脱バインダーする。次に、第１表に示した
ように温度と時間を種々変えて焼成（第１焼成）し、そ
の後還元性雰囲気、例えば、Ｎ２　：　Ｈ２＝９　：　
１のガス中で温度と時間を種々変えて焼成（第２焼成）
する。さらにその後、酸化性雰囲気中で温度と時間を種
々変えて焼成（第３焼成）する。

（以　　下　　余　　白） 上記のようにして得られた第１図および第２図に示す焼
結体１の側平面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電
性ペーストをスクリーン印刷などにより塗布し、５７０
℃、　５ｍ１ｎで焼成し、電極２，３を形成する。次に
、半田などによりリード線（図示せず）を取り付け、エ
ポキシなどの樹脂（図示せず）を塗装する。このように
して得られた素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において、誘電率はＩＫＨｚでの静電容量
から計算したものであり、αは （Ｚ　＝　１／ｌｏｇ　（ＶＩＯＩＩＩＡ　／　ＶＩＩ
ＩＩＡ）（ただし、ＶＩＩＩＩＡＩ　ＶＩＯＩＩＩＡは
１ｍＡ、　１０ｍＡの電流を流した時に素子の両端にか
かる電圧である。）で評価した。また、サージ耐量はパ
ルス性の電流を印加した後のＶ１ｍ＾の変化率が±１０
％以内である時の最大のパルス性電流値により評価して
いる。

（以　下　余　白） 本発明において１、第１成分のＳｒ＋−ｘＢａｘＴｌｏ
：＋のＸの範囲を規定したのは、Ｘが０１００１よりも
小さいと効果を示さず、０．３００を超えると格子欠陥
が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界に
Ｂａが単一相として析出するため、組織が不均一になり
、ＶＩＩｌｌＡが高くなりすぎて特性が劣化するためで
ある。さらに、第２成分は０．００１ｍｏｌ％未満では
効果を示さず、５．０００ｍｏｌ％を超えると粒界に偏
析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成す
ることから特性が劣化するためである。また、第３成分
は０．　ＯＯ１ｍｏｌ％未満では効果を示さず、５．　
０００ｍｏｌ％を超えると粒界に偏析して第２相を形成
することから特性が劣化するためである。

そして、第４成分はＳｒＴｉＯ３と５ｉ０２の２成分系
の相図のなかで最も融点の低い領域の物質であり、その
範囲外では融点が高くなるためである。また、第４成分
の添加量は、０．００１重量部未満では効果を示さず、
１０．０００重量部を超えると粒界の抵抗は高くなるが
粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなると共に
Ｖ　＋　ｍ　Ａが高くなり、サージに対して弱くなるた
めである。さらに、第４成分の焼成温度を規定したのは
、低融点の第４成分が合成される温度が１２００℃であ
るためである。そして、第１焼成の温度を規定したのは
、第４成分の融点が１２３０〜１２５０℃であるため、
１１００℃以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近
い状態になって焼成が促進されるためであり、１１００
℃未満では第４成分による液相焼結効果がないためであ
る。また、第２焼成の温度を規定したのは、１２００℃
未満では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリ
スタ特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである。

さらに、第３焼成の温度を規定したのは、９００℃未満
では粒界の高抵抗化が十分に進まないため、Ｖ　ｌ　ｍ
＾が低くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、
１３００℃を超えると静電容量が小さくなりすぎコンデ
ンサ特性が劣化するためである。また、第１焼成の雰囲
気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があ
ることを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分としてＳｒ　　Ｂａ　ＴｉＯ（１）Ｓｒ１−ｘＢ
ａｘＴｉＯ３（０．００１≦ｘ≦０．３００）　、第２
成分としてＮｂ：０５．　Ｔａ２０５．　ＹＯ３゜ＤＹ
２０３．Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ，、、Ｓｍ２０
１１１．ＰｒａＯＮｄ２０３、第３成分としてＡｌ２Ｏ
：＋、ＰｂＯ，Ｂ：０３．　Ｃｒ２Ｏ３゜Ｆｅ２０１．
ＣｄＯ，に２０．ＣＯ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｌｉ
２Ｏ，ＭｇＯＭｎＯ２，ＭＯＯ３，Ｎｉｐ、ＳｅＯ２，
　　Ａｇ２ｏ、ＳｉＣ，Ｔｌ２Ｏ：ｌＢｉ２Ｏ：＋、　
Ｚｒ０ｚ、第４成分としてＳｒＴｉＯ３．　Ｓｉｎ、、
についてのみ示したが、第３成分として５ｂ２０＋、　
Ｂａｄ。

Ｂｅｄ、　Ｃａｂ、　ＬｉＦ、　Ｎａ：０．　ＮａＦ、
　Ｒｈ２０＋、　Ｓｉｎ。、　ＳｒＯ，Ｔｈｅ２．　Ｔ
ｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，５ｎ０２を用いた組成の組
み合わせでも同様の効果が得られることを確認した。ま
た、第２成分および第４成分については、それぞれ２種
類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えない
ことを併せて確認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００℃以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり、
その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進
するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒
界が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコンデ
ンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により粒子径が大きいため、バリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいため、サージ電流が素子に均一に流れ、また、Ｂ
ａによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ
耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＹＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
   ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
   ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
   Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
   ，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
   Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
   ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
   類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
   主成分１００重量部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜
   ３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
   ．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
   てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
   ることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物
   。 （１）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＹＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
   ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
   ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
   Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
   ，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
   Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
   ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
   類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
   主成分１００重量部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜
   ３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７
   ．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成し
   てなる添加物０．００１〜１０．０００重量部とからな
   る組成物を、１１００℃以上で焼成したことを特徴とす
   るバリスタの製造方法。 （３）Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＴｉＯ＿３（０．００
   １≦ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＹＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿Ｏ＿３，Ｂ
   ａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３
   ，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿Ｏ，ＣａＯ，ＣＯ＿２
   Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，Ｍ
   ｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭＯＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，
   ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，Ｓ
   ｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔ１＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿
   ２，ＴｉＯ＿２，Ｙ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，Ｚｎ
   Ｏ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以
   上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成
   分１００重量部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２
   ．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５
   ｍｏｌ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してな
   る添加物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組
   成物を１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で
   １２００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９０
   ０〜１３００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの
   製造方法。