JPH038764A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの岐造方法
に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

１＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、Ｉは電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低（、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０４程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加されると、静電
容量が減少したり、破壊されたりしてコンデンサとして
の機能を果たさなくなったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ０３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけ令ＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉ０３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、Ｚｎ。

系バリスタに比べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサ
ージ耐量が小さ（、バリスタ電圧を低（すると特性が劣
化しやすいといった欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓ　ｒ　ａ
　Ｔ　ｉ　０３　　（０．９５０≦ａ≦１．０００）　
　（以下第１成分と呼ぶ）を９０．０００〜９９．９９
８ｍｏ　１％。

Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５　、ＷＯ３、ＤＹ２０３゜Ｙ２
Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓｍ２Ｏ３，Ｐ　ｒｓｏ
＋＋。

Ｎｄ２Ｏ３のうち少なくとも１種類以上（以下第２成分
と呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯｍｏ　１％。

Ａ　Ｉ２Ｏ３，５ｂ２Ｏ３，Ｂａｄ、Ｂｅｄ、ＰｂＯ。

Ｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆ　ｅ２Ｏ３，　Ｃｄ○、に２
０゜Ｃａｂ、Ｃｏ２Ｏ３，ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｌ　ｉ２
０゜Ｌ　ｉ　Ｆ、ＭｇＯ，ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｎａ２
Ｏ。

ＮａＦ、Ｎｉｐ、Ｒｈ２Ｏ３，ＳｅＯ２，Ａｇ２Ｏ。

５ｉ０２．ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ２Ｏ３，Ｔｈ０２゜Ｔ
　ｉ　０２．Ｖ２Ｏ５，Ｂ　ｉ２．０３．ＺｎＯ，Ｚ　
ｒ０２゜ＳｎＯ２のうち少なくとも１種類以上（以下第
３成分と呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯｍｏ　１％含
有してなる主成分１００重量部と、ＢａＴｉＯ３６０、
ＯＯＯ〜３２．５００ｍｏ　１％、Ｓ、１０２４０．０
００〜６７．５００ｍｏ　１％からなる混合物を１２０
０℃で以上焼成してなる添加物（以下第４成分と呼ぶ）
０．００１〜１０．０００重量部とからなる電圧依存性
非直線抵抗体磁器組成物を得ることにより問題を解決し
ようとするものである。

また、上記組成物を１１００℃以上で焼成するバリスタ
の製造方法、あるいは上記組成物を１１００℃以上で焼
成した後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、
その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００’Ｃで焼成す
るバリスタの製造方法を提案するものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、第２
成分は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物で
ある。また、第３成分は誘電率。

α、サージ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分
はバリスタ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものであ
る。特に、第４成分は融点が１２３０〜１２５０℃と比
較的低いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進する。

そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒界
が高抵抗化され易（なり、バリスタ機能およびコンデン
サ機能が改善される。また、粒成長が促進されるためバ
リスタ電圧が低（なり、粒径の均一性が向上するため特
性の安定性がよくなり、特にサージ耐量が改善される・
こととなる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＢａＴｉＯ３，Ｓ　ｉ０２を下記の第１表に示す
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２
０Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示
すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなど
で２０Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする。次い
で、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の
第１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミル
などで２４８ｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコ
ールなどの有機バインダーを１０　ｗ　ｔ％添加して造
粒した後、１（ｔ／ｃｄ）のプレス圧力で１０φＸＩｔ
（ａｙｓ）の円板状に成形し、１０００℃で１０８ｒ焼
成し脱バインダーする。次に、第１表に示したように温
度を種々変えて２Ｈｒ焼成（第１焼成〉し、その後還元
性雰囲気、例えばＮ２　：）（２＝９：１のガス中で温
度を種々変えて４Ｈｒ焼成（第２焼成）する。さらにそ
の後、酸化性雰囲気中で温度を種々変えて３Ｈｒ焼成（
第３焼成）する。

こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両手面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６００℃、５ｍ
１ｎで焼成し、電極２．３を形成する。次に、半田など
によりリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装す
る。このようにして得られた素子の特性を下記の第２表
に示す。

なお、見掛は誘電率はＩＫＨｚでの静電容量から計算し
たものであり、αは ａ＝１／Ｌｏｇ　（Ｖ＋ｏｍＡ’／Ｖ＋ｍＡ）（ただし
、ＶｌｍＡ、ＶＨｍＡは１ｍＡ、１０ｍＡの電流を流し
た時に素子の両端にかかる電圧である。）で評価した。

また、サージ耐量はパルス性の電流を印加した後のＶｌ
ｍＡの変化率が±１０％以内である時の最大のパルス性
電流値により評価している。

（以　　下　　余　　白　　） また、第１成分の５ｒａＴｉ０３のａの範囲を規定した
のは、ａが１．０００よりも大きくなると格子欠陥が発
生しに（いため、半導体化が促進されず、ＶｌｍＡが高
くなりすぎて特性が劣化し、一方０．９５０より小さ（
なるとＴｉが過剰になりすぎてＴｉＯ２の結晶が生成し
、組織が不均一になり、特性が劣化するためである。さ
らに、第２成分はＯ，ＯＯ１ｍｏｌ％未満では効果を示
さず、５．０００ｍｏｌ％を超えると粒界に偏析して粒
界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため特
性が劣化するものである。また、第３成分は０．００１
ｍｏ　１％未満では効果を示さず、５．０００ｍｏｌ％
を超えると粒界に偏析して第２相を形成するため特性が
劣化するものである。また、第４成分はＢａＴｉＯ３と
５ｉ０２の２成分系の相図のなかでＢａＴｉＯ３６０．
０００〜３２．５００ｍｏ　１％、Ｓｌ○２４０．００
０〜６７．５００ｍｏ　１％の範囲内のものは最も融点
の低い領域の物質であり、その範囲外では融点が高くな
るものである。また、第４成分の添加量は、０．００１
重量部未満では効果を示さず、１０．０００重量部を超
えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚（なるため
、静電容量が小さくなると共にＶｌ　ｍＡが高くなり、
サージに対して弱くなるものである。また、第４成分の
焼成温度を規定したのは、低融点の第４成分が合成され
る温度が１２００’Ｃ以上であるためである。そして、
第１焼成の温度を規定したのは、第４成分の融点が１２
３０〜１２５０℃であるため、１１００℃以上の温度で
焼成すると第４成分が液相に近い状、態になって焼結が
促進されるためであり、１１００℃未満では第４成分の
液相焼結効果がないためである。また、第２焼成の温度
を規定したのは、１２００℃未満では第１焼成後の焼結
体が十分に還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性
共に劣化するためである。さらに、第３焼成の温度を規
定したのは、９００℃未満では粒界の高抵抗化が十分に
進まないため、Ｖｌ　ｍＡが低くなりすぎバリスタ特性
が劣化するためであり、１３００℃を超えると静電容量
が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化するためである
。また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性雰
囲気でも同様の効果があることを確認した。

なお、第２成分としては、上記実施例で挙げた成分以外
にＳｍ２Ｏ３，Ｐ　ｒ６ｏ１１を用いることができ、か
つ２種類以上を組合せて上記範囲内の添加量で用いても
よいものである。また、第３成分としては、上記実施例
で挙げた成分以外にＢａｄ、ＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３，Ｃａｂ
、Ｃｕｂ。

Ｌ　ｉ２０．Ｌ　ｉ　Ｆ、Ｎａ２Ｏ，ＮａＦ、Ｒｈ２Ｏ
３゜５ｅ０２，５ｉ０２．ＳｒＯ，Ｔｈ０２．ＴｉＯ２
を用いることができ、かつ第２成分と同様に２種類以上
を組合せて上述した範囲内の添加量で用いてもよいもの
である。さらに、上記実施例ではこれら添加物の組合せ
については一部のみ示しているが、その他の組合せでも
同様の効果が得られることが確認された。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、粒
子径のばらつきが小さいことからサージ電流が素子に均
一に流れるため、サージ耐量が大きくなるという効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 ■・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
   ０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
   Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
   ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
   ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
   ２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＢａＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなることを特徴とする電圧依存性非直
   線抵抗体磁器組成物。 （２）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
   ０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
   Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
   ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
   ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
   ２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＢａＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
   たことを特徴とするバリスタの製造方法。 （３）Ｓｒ＿ａＴｉＯ＿３（０．９５０≦ａ≦１．００
   ０）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿２
   Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，
   Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２
   Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
   ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
   ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
   ２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＢａＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
   た後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、その
   後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したこと
   を特徴とするバリスタの製造方法。