JPH03109541A - 反射写真要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射写真要素の製造方法に関するものであり、
更に詳しくは酸化チタンを含有する白色ポリエステルか
らなる支持体を有する光沢感に優れた反射写真要素の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、反射写真要素の支持体としては、バルブから製造
された原紙上に白色顔料等を混練したポリエチレン層を
設けたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。し
かしながら、ポリエチレン被覆紙を支持体として用いた
反射写真要素では、隣接する原紙支持体表面の凹凸のた
め、ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真画像の
明るさ、鮮明さおよびそれらに起因する美観が著しく損
なわれる。また、支持体の原紙の両面は不透水性のポリ
エチレン薄膜で被覆されるが、原紙の切断面は被覆され
ないため、ここから現像処理液等のしみ込みが生じ、着
色する等の欠点があった。

上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙を用いず
熱可塑性樹脂フィルムのみを用いる方法がいくつか提案
されている。

特にポリエステルを用いた技術として、英国特許箱１，
５６３，５９１号および同第１．５６３．５９２号に硫
酸バリウムをポリエステルに添加し、延伸する方法が開
示されている。しかしながら、同方法では、反射写真要
素用の支持体としての十分な白色度が得られない。これ
は同特許の実施例において蛍光増白剤や他顔料を多用し
ていることから明らかである。また、延伸の結果、硫酸
バリウム粒子周囲に空隙を生じ、写真層を塗設した場合
骨られる画像の解像力が不十分となる。また、特公昭５
６−４９０１号には、硫酸バリウムと酸化チタンを併用
する技術が開示されている。同特許では使用しうる熱可
塑性樹脂として種々の樹脂と併せて飽和ポリエステル系
樹脂も好適であると述べられているが、次の二点の理由
からポリエステル系樹脂は適用しかねるものである。す
なわちその第−点は、硫酸バリウムとポリエステルの屈
折率の値が近く、延伸しないかぎり好適な白色度は得ら
れず、同特許にもポリエステル系樹脂に添加した場合に
ついて何ら開示していないこと、第二点は、酸化チタン
はそのままポリエステル系樹脂に添加し延伸すると粒子
周囲に空隙を生じてしまい好適な白色度が得られないば
かりか、写真画像の解像力も不十分となることである。

これらの欠点を改良するものとして、特開昭６１−１１
８７４６号にはポリエステルに平均粒子径０．１〜０．
５μ翰の表面処理された酸化チタンを添加して、その膜
厚および全可視光透過率が特定の範囲にあるフィルム上
に乳剤を塗布した反射写真要素が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記技術により、反射写真要素としての白色度および解
像力は改良されたが、支持体フィルム表面の平滑性が不
十分であり、突起状の欠陥が現れ、光沢感が不足すると
いう欠点があった。

上記の問題を解決するために本発明者等は昭和６２年１
２月２８日出願の特願昭６２−３３３４５０号において
、湿式又は乾式の分級処理および／又は湿式の粉砕処理
により実質的に粒子径３μ園以上の粒子を除去する反射
写真要素の製造方法を提案している。

しかしながら、同方法における湿式の分級処理又は湿式
の粉砕処理では処理終了後、ポリエステルに添加する前
に処理に使用した液体を除去して乾燥しなければならず
、この乾燥の際、分級された酸化チタンが再凝集してし
まい、所期の目的を十分には達成できないという問題点
が判明してきた。

従って、本発明の目的は酸化チタンを含有する白色ポリ
エステルからなる支持体を有する反射写真要素であって
、白色度および写真画像の解像力に優れ、さらに突起状
欠点がなく、光沢感に優れた反射写真要素の製造方法を
提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は前記問題点に鑑みて鋭意検討の結果、本発
明の上記目的は、平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化
チタンとポリエステルを混練した後、全可視光透過率が
２０％以下の白色ポリエステルフィルムを成形し、該フ
ィルムからなる支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を塗設する反射写真要素の製造方
法であって、前記酸化チタンとして乾式の分級処理およ
び／又は乾式の粉砕処理により実質的に粒子径３μｍ以
上の粒子を除去したものを用いることを特徴とする反射
写真要素の製造方法により達成されることを見出した。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明における酸化チタンの乾式の分級処理とは空気や
窒素ガスなどの気体を流体として行なうものである。そ
の方法として第１に遠心力場を利用して行なうもの、す
なわち、酸化チタンを遠心力の場に導いて、酸化チタン
粒子に働く遠心力と流体の抗力とによって粒径別に分離
する遠心分級処理がある。このような遠心分級処理の一
例として、かご型ローターを高速回転し、強制的に粒子
に遠心力を作用させると同時に空気を中心方向に吸引し
て、遠心力と中心方向の空気抵抗力とのつり合い関係を
利用して分級を行なう方法、回転体のかわりに旋形流を
利用する方法、エアセパレーターによる方法などがあげ
られる。

また、第２の方法として、噴流はその一方向の側だけに
壁面をおくと、この壁面に沿って流れるという噴流に関
するコアンダ効果を利用した慣性力分級方式による処理
がある。

このような慣性力分級処理の例として、供給ノズルより
円柱曲面の接線方向に分級対象粉体を空気と共に噴射供
給した時に湾曲気流中に供給された粉体粒子の飛行軌跡
は、慣性力・コアンダ効果による湾曲気流の遠心力及び
流体抵抗に支配され微細粒子は円柱表面に沿って流れる
が、より粗い粒子については、粗いほど湾曲気流のより
外側部分に向う軌跡をとり、この粒子径の違いに基づく
飛行軌跡の差を利用する方法がある。

また、本発明における酸化チタンの乾式の粉砕処理とは
水や溶剤を使わずに行なうもので、ヘンシェルミキサー
やジェットミルを用いて行なわれることが好ましく、特
にジェットミルが好ましく使用される。

本発明では上記粉砕処理及び分級処理のいずれか一方だ
けで粒子径３μＩ以上の粒子を除去してもよいし、粉砕
処理した後分級処理して該粒子を除去してもよい。また
、粉砕処理と分級処理をくりかえし行なってもよい。

本発明において、白色ポリエステルフィルム中に実質的
に粒子径３μｍ以上の粒子を含まないというのは、該フ
ィルムの断層の電子顕微鏡写真を１０．０００倍の倍率
で１０視野撮影した粒子画像を画像処理して粒度分布を
測定した時に、粒子径３μｍ以上の粒子個数が全体の０
．１％以下であることを言う。粒子径が３μｍ以上の粒
子がフィルム表面または表面近くに存在するとフィルム
表面に突起状欠陥を生じ、大きいものは乳剤層を塗設し
た後も欠点として残り、この欠点が多くなると梨地状の
表面を呈して光沢感が不足する。このような観点から３
μｍより小さな粒子でも表面近くに存在した場合は突起
状欠陥を生じる場合があるので、２μｍ以上、ざらに１
μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。

本発明に用いられる平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸
化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれも用
いることができるが、青味の色調からアナターゼ型がよ
り好ましく用いられる。

本発明に用いられる酸化チタンの屈折率（ｎ　−２，５
〜２．７５）は、本発明に用いるポリエステルの屈折率
（例えばポリエチレンテレフタレートの屈折率は約１．
５７　）に比べて極めて大きいため、反射写真要素の支
持体中に用いた場合、光反射能力に優れ、得られる写真
画像の解像力が優れたものとなる。

本発明においては、酸化チタンに表面処理を施すことが
できる。この表面処理とはＡｆｆｉ、Ｃｅ。

ＭＯ令、Ｔｉ　、Ｓｂ、Ｓｉ　、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の
金属の水酸化物、水和酸化物、リン酸塩、または塩基性
硫酸塩等から選ばれる１種あるいは２種以上を沈着させ
る無機処理および／又は脂肪酸金属塩、各種カップリン
グ剤、アルコール類、アミン類、シロキサンポリマー類
、各種エステル化合物、リン酸化合物等を酸化チタン表
面に吸着させる有機処理である。

本発明において、分級処理および／又は粉砕処理は上記
酸化チタンの表面処理工程の前に行なっても、後に行な
っても、又表面処理が無機処理と有機処理の両方を行な
う場合は無機処理と有機処理の間に行なってもよい。

本発明に用いられるポリエステルとは、ポリエステルの
みからなる熱可塑性樹脂はもちろんのこと、主成分であ
るポリエステルの樹脂特性を実用的に変動させない範囲
において他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含さ
れる。

本発明に用いられるポリエステルとしては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール等のグリ
コール類との縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン２，６−ジナフタレート
、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。

本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）が好まし
い。ＰＥＴフィルムは、水を浸透せず、平滑性に優れ、
引張強度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ、熱収縮
等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性に
優れているものである。

本発明に用いられるポリエステルにおいて、フェノール
／１．１．２．２−テトラクロロエタン（６０／４０重
聞比）の混合溶媒中、２０℃で測定した固有粘度は、０
．４〜１．０が好ましく、より好ましくは０．５〜０．
８である。

本発明において、ポリエステル中に含有される酸化チタ
ンの割合は支持体フィルムの白色度、延伸性等の点から
ポリエステル１００１ｉｆｆｉ部に対し、酸化チタンが
１０〜５０重山部が好ましく、さらに好ましくは１５〜
３０重最部で、支持体フィルムとして全可視光透過率が
２０％以下になるように添加する。

本発明においては酸化チタンと共に一般に当業界で白色
顔料として用いられている、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
シリカ、タルり、炭酸カルシウム等の無機顔料等の１種
または２種以上を併用することができる。但し、これら
の併用し得る白色顔料は、本発明のポリエステル１００
ｍｆｆ１部に対し、１０重量部を越えてはならない。

本発明においては、上記酸化チタンのポリエステルへの
混線はポリエステルの溶融状態で行なわれる。

本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分散す
るための混線機としては、混線用のロータやブレードを
持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押
出機、−軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式混
練機、また三本ロール、パンバリミキサ、ヘンシェルミ
キサ、ニーダなどの回分式混練機等が使用される。中で
も強力な剪断力をかけながら連続的に混線できる点から
同方向回転型の連続式二輪混練押出機が好適に使用され
る。

本発明においては、上記混練により得られるポリエステ
ル組成物を−Ｈペレット化してからフィルム成形に供し
てもよいし、溶融状態のままフィルム成形に供してもよ
い。またどちらの方法においても顔料Ｉｆ！をそのまま
で成形してもよいし、高顔料濃度の組成物、いわゆるマ
スターバッチを作成して、これを希釈して成形してもよ
い。

フィルム成形するには混練により得られるポリエステル
組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ドラ
ム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとした後、ポ
リエステルのガラス転移温度（Ｔｏ　）以上１３０℃以
下の温度範囲で、縦又は横方向の一軸方向に順次または
二輪同時に延伸することができる。この際、フィルム支
持体の機械的強度、寸法安定性を満足させるために、面
積比で４〜１６倍、さらに好ましくは６〜１２倍の範囲
で延伸が行なわれることが好ましい。延伸に次いで、熱
固定、熱緩和を行なうことが好ましい。

また製膜する際には適当なグレードのフィルターで濾過
゛することが好ましい。

本発明においてはフィルム支持体の膜厚は、５０〜３０
０μｍが好ましく、より好ましくは７５〜２５０μ−で
ある。５０μｍより薄い場合は、支持体としての腰が弱
く、しわになり易い。また、３００μ鴇を越える場合は
、厚すぎて取り扱いが不便となる等の欠点が生じる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常用いられる種々の添加剤、例えば蛍光増白剤、染料
、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を支持体に含有すること
ができる。

上記の如く成形され、不透明、白色化されたフィルム支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層が塗設され本発明の反射写真要素が作製される。この
場合、必要に応じて感光性ハロゲン化銀写真乳剤層塗布
に先んじてコロナ放電等の表面活性化処理および／また
は下引層を塗設することができる。

感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布法としては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。又、塗布速度は任意に選ぶことが出来るが生産
性の上で５０ｍ／分以上の速度が好ましい。

ここで反射写真要素とは、写真画像を透過光により投影
しその投影画像を利用する所謂、透過写真要素に対し、
前記の如く全可視光透過率が２０％以下であり支持体と
して不透明な材料を用いその上に写真層を設けたもので
あって、該写真層に形成された写真画像を反射光により
直接観賞するための通常印画紙と呼ばれている如き写真
要素をいう。

すなわち、本発明の反射写真要素は、上記の如き支持体
を用いる写真要素であればすべてに適用でき、例えば白
黒用、カラー用等の制限はなく、写真構成層においても
、感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、中間層、保護層、フ
ィルター層、バックコート層等の暦数、層順序に特に制
限はなく適用できる。

本発明における感光性ハロゲン化銀写真乳剤層としては
、種々の公知のハロゲン化銀乳剤層が適用できるが、例
えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀各乳剤等からなるものを好ましく用いることができる
。また、ハロゲン化銀乳剤層の中にはカラー像を作るた
めのカプラーを含ませることも可能であり、また結合剤
としてゼラチン又はそれ以外の親水性高分子物質、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を含
ませることも可能である。更に、上記ハロゲン化銀乳剤
層は、シアニン色素、メロシアニン色素等の分光増感色
素により感光波長域を増感させることもでき、また、そ
の他種々の写真用添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、
イオウ等を用いた化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を
好ましく加えることができる。従って、本発明の反射写
真要素の現像処理も、白黒用現像処理であっても、カラ
ー用現像処理であっても、本発明は有効である。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 平均粒子径０．３５μ−のアナターゼ型酸化チタンを日
清エンジニアリング■製　ターボクラシファイアＴＣ−
２５Ｍを用い、６０００ｒｐａ＋　、　風１６．５１３
／分の条件で供給量２０　ｋＭ時で微粉と粗粉とに分級
した。微粉の収率は８５％であった。

得られた微粉２０重量部と固有粘度０．８０のポリエチ
レンテレフタレート８０重量部を同方向Ｕ転型二軸スク
リュー混線押出機（オートマチック社製　７０Ｍ５３／
６０）で溶融混練した後ベレット化した。

このベレットを１８０℃で６時間真空乾燥し、ついで押
出機にて溶融後スリットダイより急冷回転ドラム上に押
出し、膜厚１．４ｍ１ｍの非晶質のシートとし、ついで
縦方向に９５℃で２．６倍延伸し、ついで横方向に　１
１０℃で３．０倍延伸し、ついで２１０℃で熱固定した
後冷却して厚さ１８０μｍの白色不透明フィルム支持体
を得た。これらフィルムの全可視光透過率は５．０％だ
った。

得られたフィルムの断層の電子顕微鏡写真を１０．００
０倍の倍率で１０視野撮影し、得られた画像を画像解析
装置（日本アビオニクス社製　ＴＶ−ｉｐ２０００型）
により画像処理し、粒度分布を測定した。粒子径３μＩ
以上の粒子個数の全体に占める比率は０．０５％だった
。

このフィルムにスチレン−ブタジェン−無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コロナ放電
し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられているゼ
ラチン−ハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５μ−に
なるように塗設し、反射写真要素試料を調製した。

得られた試料の白色度、解像力、光沢度及び突起状欠点
を次のようにして測定し、評価した結果を表１に示す。

［評価法］ 白色度・・・反射写真要素試料を未露光のまま現像処理
し、得られる白地部分について分光光度計３２０型（日
立製作所■製）で測定した３８０〜７８０ｎｍの分光反
射率をＪＩＳ−Ｚ　−８７２２（１９８２年）に従って
計算し白色度（Ｌ値）を求めた。

解像力・・・反射写真要素試料に解像力測定用音線チャ
ートを焼き付は露光した後、通常の方法で現像処理し、
密線プリント画像の光学的濃度差をマイクロデンシトメ
ータＰＤＭ−５（コニカ＃！１１）で測定し、次式で表
わされる値を解像力とした。

５本／１１１の密線プリント画像の 解像力＝　　Ｑ　１ｌａＸと［）ＩＩｌｉｎの濃度差　
　　　　Ｘ１００（％）０．１本／ｍｍの密線プリント
画像のＤ　ｆｆ１ａｘとＤｍｉｎの濃度差 突起状欠点・・・反射写真要素試料１００Ｃｆ当りの目
に見える表面突起の数を数えて次に示す基準で評価した
。

０〜５個／１００ｃｌｔ・・・◎平面性が最も優れてい
る。

６〜３０個／１００ｃ１ｙ・・・Ｏ平面性が優れている
。

３１〜１００個／　１００ｃｆ・・・Δ平面性があまり
良くない。

１０１個以上／　１００ｃｆ・・・Ｘ平面性が悪い。

０以上のレベルであれば実用上問題なく、光沢感の優れ
た反射写真要素となる。

Δ以下のレベルでは見た目にザラザラした感じになり光
沢感に欠けるものとなる。

光沢度・・・日本電色工業■製　グロスメータＶＧ−１
Ｄを用いて２０°−２０°の光沢度を測定した。

実施例２ 日本ニューマチツク工業＠製　ジェットミルＰＪＭ−２
０ＯＮＰを用いて空気量３．２１ｆｆ／分、圧力６．０
ｋｌＪ／　Ｃｆで実施例１で用いた酸化チタンを供給１
２４にす７時で粉砕処理した。粉砕したものを実施例１
と同様にポリエチレンテレフタレートと混練し、フィル
ム成形して同様に評価した結果を表１に示す。

実施例３ 日本ニューマチック工業＠’Ｍ　　Ｉ式ジェットミルＰ
ＪＭ−１−３を用いて空気量３．Ｏｔ’／分、圧力６．
０ｋｇ／　Ｃｆ　、ワンバスの条件で実施例１で用いた
酸化チタンを供給１２４ｋＭ時で粉砕処理した。これを
実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートと混練し
、フィルム成形して同様に評価した結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１で用いた酸化チタンを実施例３で用いた１式ジ
ェットミルＰＪＭ−１−３で同一条件にて供給１７５　
ｋａ／時で粉砕処理し、つづいて日清エンジニアリング
＃Ｍ製　ターボクラシファイアＴＣ−４０を用いて実施
例１と同様に分級処理した。微粉の収率は９５％だった
。この微粉を実施例１と同様にポリエチレンテレフタレ
ートと混練し、フィルム成形して同様に評価した結果を
表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いた酸化チタンを分級することなくそのま
ま実施例１と同様に混線、フィルム成形して評価した。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１の酸化チタンをｍ度４００ａ／　ｆｌの水スラ
リーとし、自然沈降法により３μｍ以上の粗大粒子を沈
降させた後の分散液を濾過し、得られたケーキを乾燥し
た模、実施例１と同様の手順で混練し、フィルム成形し
て評価した。結果を表１に示す。

表１ 表１から明らかなように、本発明の乾式の分級及び／又
は粉砕処理を行なった酸化チタンを用いた実施例１〜４
は、このような処理を行なわない比較例１に対し、白色
度、解像力に優れ、突起状欠点も顕著に少なく光沢度に
優れている。また、湿式の分級処理を行なった比較例２
に対しても光沢度において格段に優れていることがわか
る。

実施例５ 実施例１で用いた酸化チタンをアルミナ、シリカおよび
ポリジメチルシロキサンで表面処理したものに替えて実
施例１〜４の実験をくりかえしたところ、同様の効果が
得られた。

実施例６ 平均粒子径０．３５μｍのアナターゼ型酸化チタンを日
鉄鉱業■製エルボージェット・クラシファイアＥＪ−１
５を用い、エジェクタ圧３．　ＯｋＱ／Ｃ１２、供給量
７０　ｔｔａ／時で微粉と粗粉の２成分に分級した。微
粉の収率は８５％であった。

得られた微粉を用いて実施例１と同様にして白色フィル
ム支持体を得た。

このフィルムを評価した結果、下記のような本発明の効
果が得られた。

３μｍ以上の粒子個数：　　０．０３％白色度＝９２　
　　　　解像カニ７２％突起状欠点：Ｏ光沢度：８５．
４％ ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の製造方法により、
酸化チタンを含有する白色ポリエステルからなる支持体
を有する反射写真要素であって、白色度および写真画像
の解像力に優れ、さらに突起状欠点が少なく光沢感に優
れた反射写真要素を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化チタンとポ
   リエステルを混練した後、全可視光透過率が２０％以下
   の白色ポリエステルフィルムを成形し、該フィルムから
   なる支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀
   写真乳剤層を塗設する反射写真要素の製造方法であって
   、前記酸化チタンとして乾式の分級処理および／又は乾
   式の粉砕処理により実質的に粒子径３μｍ以上の粒子を
   除去したものを用いることを特徴とする反射写真要素の
   製造方法。
2. （２）前記分級処理が、酸化チタンを遠心力の場に導い
   て、酸化チタン粒子に働く遠心力と流体の抗力とによっ
   て粒径別に分離する遠心分級処理であることを特徴とす
   る請求項（１）記載の反射写真要素の製造方法。
3. （３）前記粉砕処理をジェットミルを用いて行なうこと
   を特徴とする請求項（１）記載の反射写真要素の製造方
   法。
4. （４）前記分級処理がコアンダ効果を利用した慣性力分
   級方式を用いて行なわれることを特徴とする請求項（１
   ）記載の反射写真要素の製造方法。