JPH01173030A - 光沢感に優れた反射写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射写真要素に関するものである。ここで反ｍ
写真要素とは、写真画像を透過光により投影しその投影
画像を利用する、所謂、透過写真要素に対し、支持体と
して不透明な材料を用いその上に写真層を設番ノたらの
であって、通常、該写真層に形成された写真画像を反射
光により直接観賞するだめの通常印画紙と呼ばれ（いる
如き写真要素をいう。

［発明の背景］ 従来、反射写真要素の支持体としては、バルブから製造
された原紙上に白色顔料等を混練したポリエチレン層を
設りたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。し
かしながら、ポリエチレン被覆紙を支持体どして用いた
反射写真要素では、隣接する原紙支持体表面の凹凸のた
め、ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真画像の
明るさ、鮮明さおよびそれらに起因する美しさが著しく
１０なわれる。また、支持体の原紙の両面は水を通さな
いボリエヂレン薄膜で被覆されるが、原紙の切断面は被
覆されないため、ここから現像処理液等のしみ込みが生
じ、着色１６等の欠点があった。

上記欠点を解消Ｊ−る方法として、支持体に原紙を用い
ず熱可塑性樹脂フィルムのみを用いる方法がいくつか提
案されている。

特ＵＯ昭４９−１１４９２１号、持久ｆｉｌ　５５−５
１０４号には、ポリスチレン系樹脂フィルムに白色顔料
を充１ｉ　ｔｌ−る方法が開示されているが、これらの
フィルムは硬く、脆い欠点を有している。このフィルム
の機械的強度等の物性はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルが優れており、このポリエステルを用い
た技術として、英国特許用１，５６３，５９１号および
同第１．５６３．５９２号に硫酸バリウムをポリエステ
ルに添加し、延伸する方法が開示されている。

しかしながら、同方法では、反射写真要素用の支持体と
しての十分な白色度が得られない。これは同特許の実施
例において蛍光増白剤や他顔料を多用していることから
明らかである。また、延伸の結果、硫酸バリークム粒子
周ＵＩ］に空隙を生じ、写真層を塗設した場合得られる
画像の解像力が不十分となる。また、特公昭５１３−４
９０１号には、硫酸バリウムと酸化チタンを（７１川す
る技術が開示されている。同特許では使用しうる熱可塑
性樹脂としてオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、Ｊｊ
ｉ化ビ化層ニル系樹脂リアクリレート系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂などと併せて飽和ポリエステル系樹脂も
好適であると述べられているが、次の二点の理由からポ
リエステル系樹脂には適用しかねるものである。その第
−点は、ｌＩｌ！１ｇバリウムとポリエステルの屈折率
のｆｆｉが近く、延伸しないかぎり好適な白色度は得ら
れず、同特許にはポリエステル系樹脂に添加した場合に
ついて何ら開示していない。

第二には、酸化チタンはそのままポリエステル系樹脂に
添加し延伸すると粒子周囲に空隙を生じてしまい好適な
白色度が得られないばかりか、前述したにうに写真画像
の解像力−す不十分となる欠点を有していた。

これらの欠点を改良するムのとして、特開昭１３１−１
１８７４６号にポリエステルに平均粒子径０．１〜０．
５μｍの表面処理された酸化チタンを添加して、その膜
厚および全可視光透過率が特定の範囲にあるフィルム上
に乳剤を塗布した反射写真要素をｒｇｌ示した。上記技
術により、反射写真要素としての白色度および解像力は
改良されたが、支持体フィルム表面の平滑性が不十分で
あり、突起状の欠陥が現れ、光沢感が不足するという欠
点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は前記諸問題を解決し、白色度および写真
画像の解像力に優れ、さらに突起状欠点がなく、光沢感
に優れた反射写真要素を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、平均粒子径０．１〜０．５μｍの
酸化チタンを含有する全可視光透過率が２０％以下の白
色ポリエステルフィルムからなる支持体の少なくとも一
方の面に感光性ハロゲン化銀写真乳剤居を塗設した反射
写真要素であって、前記支持体の中心面平均粗さが０．
１２μｍ以下でかつ実質的に中心面からの高さが１．０
μｍ以上の突起がないことを特徴とする反射写真要素に
よって達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明にＪ３いて、中心面平均粗さとしては次の様に定
義される。

粗さ曲面から、その中心面上に面ｆＡ　Ｓ　Ｍの部分を
抜き取り、この１友取り部分の中心面上に直交座標軸、
ＸＩＮＩ、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺＩＭと
置いた１［，１に、次の式で与えられる値を中心面平均
粗さ（Ｓｌｉａ）と定義し、μｍ単ＩＶで表わず。

ただし、Ｌ　Ｘ　Ｌ　Ｙ　＝　Ｓ　Ｍ Ｚ＝　　ｆ（Ｘ、Ｙ） 中心面平均粗さ及び中心面からの突起の高さの値は例え
ばｔｉ１１小坂研究所製三次元表面粗さ測定機（ＳＥ−
３０１１）を用い、直径４μｍのダイヤモンド２１でカ
ッｌ−Ａフｆｆｌ　０．２５ｉｎ　、水平方向の拡大倍
率２０倍、高さ方向の拡大倍率２０００倍で５ｍｍ２の
面積を測定して求めることができる。また、この時の測
定？１の送り早さは０．５ｍｍ／秒程度が好ましい。

実質的に中心面からの高さが１．０μｍ以上の突起がな
いというのは、支持体フィルムに付着しｌζ賃物等によ
る１、０μｍＪＪ、上の突起は対象とゼず、支持体フィ
ルム自身の凹凸による突起を測定した時に、前記条件Ｃ
１〜１０回程度測定をくりがえしても１．０μｍ以上の
突起が測定されないことを言う。

中心面平均粗さが０，１２μｍ以下でかつ実質的に中心
面からのｒ＋Ｉさが１．０μｍ以上の突起がない支持体
フィルムを用いた反射写真要素は優れた平滑性と光沢感
を有する。

中心面平均粗さが０．１２μ鴎より大きい場合や実質的
に中心面からの高さが１．０μｍ以、トの突起が存在づ
ると、写真乳剤塗設後もざらざらした表面になり光沢感
に欠（）る。

本発明に用いられる平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸
化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれも用
いることができるが、青味の色調からアナターゼ型がよ
り好ましく用いられる。

本発明に用いられる酸化チタンの屈折率（ｎ　−２，５
〜２．７５）は、本発明に用いるポリエステルの屈折率
（例えばポリエチレンテレフタレートの屈折率は約１．
６Ｇ　）に比べて極めて大きいため、反射写真要素の支
持体中に用いた場合、光反射能力に優れ、得られる写真
画像の解像力が優れたものとなる。

本発明にＪｊいては、酸化チタンに表面処理を施す゛こ
とができる。この表面処理とは／１．ｃｅ。

Ｍｇ、Ｔｉ　、Ｓｂ、Ｓｉ　、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金
属の水酸化物、水和酸化物、リン酸塩、またはＪ３！基
性硫酸塩等から選ばれる１種あるいは２種以上を沈着さ
ける無機処理および／又は脂肪酸台底１ｎ１各種カップ
リング剤、アルコール類、アミン類、シロキザンボリマ
ー類、各種エステル化合物、リン酸化合物等を酸化チタ
ン表面に吸着させる有機処理である。

本発明に用いられる支持体は中心面平均粗さが０．１２
μＩ以下でかつ実質的に中心面からの高さが１．０μｍ
以上の突起がない支持体フィルムであればよく、その製
造方法には特に限定はないが、−例をあげるならば、ポ
リエステルに添加する前に湿式あるいは乾式の分級処理
または湿式の粉砕処理により表面突起故障の原因になる
ような粗大粒子を除去した酸化チタンをポリエステルと
混練した組成物を原料としてフィルム成形する方法があ
げられる。

湿式の分級処理とは、酸化チタンを溶解しない例えば水
等の液体中に酸化チタンを懸濁し、粒子径による沈降速
度の差を利用してで定粒子径以上の粒子を分離除去りる
もので、沈降の仕方ににって自然沈降法と遠心沈降法に
１ｇ別される。本発明ではどちらも採用しうるが、精度
が高く装置が簡便なことから自然沈降法が好ましく用い
られる。

また懸濁液ＦｊｆＪ度に特に制限はないが、通常１００
〜７００（１／　ｊ！の範囲で行なわれる。また懸濁液
にヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を添加することが
できる。

乾式の分級処ＰＰとは、空気等の気体中で粒子径による
挙動の差を利用して一定粒子径以上の粒子を分離除去す
る方法を指す。風ひ、エアセパレータ、サイクロン等が
用いうる。

本発明では分級の精度、取扱いの容易さ等において、乾
式にりも湿式の分級処理が好ましく用いられる。

湿式の粉砕処理とは、酸化チタンを溶解しない例えば水
等の液体中で酸化チタンを粉砕する操作を指す。

通常、ボールミル、撮動ミル、リントミル等の粉砕機を
用いるもので、中でｂリ−ンドミル形式のものが効果的
であり、メディアにはガラスピーズ、アルミナビーズ、
ジルコニアビーズ、オタワサンド等が用いられ、多くの
市販機（φがある。粉砕機中における滞留時間はナンド
ミルの場合、おおむね３〜３０分程度が適当である。

湿式又は乾式の分級処理と湿式の粉砕処理はどららか一
方を行なってもよいし、両方行なってもよい。

本発明において、乾式又は湿式の分級処理、おにび／又
は湿式の粉砕処理は酸化チタンの表面処理工程の前に行
なっても、後に行なっても、又表面処理が無機処理と有
機処理の両方を行なう場合は無償処理と右（幾処理の間
に行なってもよい。

本発明に用いられるポリエステルとは、ポリエステルの
みからなる熱可塑性樹脂はもちろんのこと、主成分であ
るポリエステルの樹脂特性を実用的に変動させない範囲
において他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含さ
れる。１ 木発明に用いられるポリニスデルとしては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボンｇ
等の芳香族ジカルボン酸とエヂレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール等のグリ
コール類との綜合物のポリマー、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン２．６−ジナフタレート
、ボリブロピレンデレフタレ−１・、ポリエチレンテレ
フタレート等、あるいはこれらの共ｍ合体が挙げられる
。本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）が好ま
しい。ＰＥＴフィルムは、水を浸透せず、平滑性に優れ
、引張強度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ、熱収
縮等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性
に優れているものである。

本発明に用いられるポリエステルにおいて、フェノール
／’１．１．２．２−テトラクロロエタン（６０／４０
小吊比）の混合溶媒中、２０”Ｃで測定した固有粘度は
、０，４へ・１．Ｏが好ましく、より好ましくは０！）
へ、０．８である。。

本発明にＪ３いて、ポリエステル中に含有される酸化チ
タンの割合は支持体フィルムの白色瓜、延伸性等の点か
らポリエステル１００ｆｆｌ　ｆｆｉ部に対し、酸化チ
タンが１０〜５０ｆｌｆｍ部が好ましく、さらに好まし
くは１５へ・３０重量部で、支持体フィルムとして全可
視光透過率が２０％以下になるように添加する。

本発明においｔ’　酸化チタンに一般に当業界で白色顔
料としＣ用いられている例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料等の
１種または２種以、Ｅを併用することができる。但し、
これらのｏ１用し得る白色顔料は、本発明のポリエステ
ル１００重量部に対し、１０ｆｆｕｆｆｉ部を越えては
ならない。

本発明においては、上記酸化チタンをポリエステルに混
練する際にはポリニスデルの溶融状態で混練される。

本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分数す
るための混練機とし又は、混線用のロータやブレードを
持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押
出機、−軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式混
練曙、また三木ロール、パンバリミキ１ノ、ヘンシェル
ミキサ、ニーダなどの回分式混線機等が使用される。中
でも強いぜん断力をかけながら連続的に混線できること
から同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適に使用
される。

本発明においては、上記混線により得られるポリエステ
ル組成物を−Ｕベレッ１−化してからフィルム成形に供
してもよいし、溶融状態のままフィルム成形に供しても
よい。またどもらの方法においても顔料８１度をそのま
まで成形してもよいし、高顔料濃度の組成物、いわゆる
マスターバッチを作成して、これを希釈して成形しても
よい。

フィルム成形Ｊるには混練にＪ：り得られるポリエステ
ル組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ド
ラム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとしたル、
不発１１１３のポリニスデルのガラス転移温度（Ｔ’！
Ｊ）以１１３０℃以１；の温度範囲で、縦又は横方向の
一軸方向に順次または二軸同時に延伸することができる
。この際、フィルム支持体のｄ械的強度、用法安定性を
満足さヒるために、面積比で４〜１６ｒａ、さらにＩＪ
ｌ’ましくは６〜１２倍の範囲で延伸が行４【われるこ
とが好ましい。延伸に次いで、熱固定、熱緩和を行なう
ことが好ましい。

また製膜Ｊる際には適当なグレードのフィルターで濾過
することが好ましい。

上記で１！７られた本発明のフィルム支持体の膜厚は、
５０〜３００μｍが好ましく、にり好ましくは７５〜２
５０μｍである。５０μｍより薄い場合は、支持体とし
ての腰が弱く、しわになり易い。また、３００μｍを越
える場合は、厚Ｊざて取り扱いが不便となる笠の欠点が
生じる。

本発明のフィルム支持体にａ３いて、本発明の目的を害
しない範囲で、通常用いられる他の添加剤、例えば蛍光
増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を３右づ゛
ることができる。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明のフ
ィルム支持体上に少なくと−ｂ−層の感光性ハロゲン化
銀写真乳剤図がＦｍ　ＹＪされる。この場合、必要に応
じて感光性ハロゲン化銀写真乳剤図塗布に先んじてコロ
ナ放電等の表面活性化処理おにび／または下引層を塗設
置ることができる。

感光性ハロゲン化銀写真乳剤図の塗布法としては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。又、塗布速度は任意に選ぶことが出来るが生産
性の上で５０ｎ＋／本発明の反射写真要素は、支持体を
用いる写真要素であればすべてに適用でき、例えば白黒
用、カラー用等の制限はなく、写真構成層においても、
感光性ハロゲン化銀写真乳剤図、中間層、保護層、フィ
ルター層、バラフコ−１−層等の層数、層順序に特に制
限はなく適用できる。

本発明にＪ３　ｔＪる感光性ハロゲン化銀写真乳剤図と
は、通常のハロゲン化銀乳剤層であり、例えば、Ｉｎ化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を
好ましく用いることができる。また、この層の中にはカ
ラー像を作るためのカプラーを含ませることも可能であ
り、また結合剤としてゼラチン以外の親水性高分子物質
、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等を含まＩることら可能である。更に、上記ハロゲン化
銀乳剤層は、シアニン色素、メロシアニン色素等により
感光波長域を増感させることもでき、また、その他種々
゛の写真用添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、イＡつ
等を用いた化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好まし
く加えることができる。従って、本発明の反射写真要素
の現像処理し、白黒用現像処理であっても、カラー用現
像処理であっても、本発明は有効である。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べるが、これら
の実ｔＭａ様には限定されない。

実施例１ 平均粒子径０．３７μｌのアナターゼ型酸化チタンを濃
度４００（］／　ｆｆｉの水スラリーとし、自然沈降法
により所定時開放置し、１μｍ以上の粗大粒子を除去し
た。

ついで、この懸濁液に硫酸アルミニウムの水性溶液を添
加し、ついで苛性ソーダ溶液を添加することににす、酸
化チタン粒子の表面を水和アルミナで被覆処理した。処
理量はＡｆｆｉ２０３に換算して酸化チタンｍｍに対し
て１．０重量％である。

ついでアルミナ被覆した酸化チタン懸濁液にポリジメチ
ルシロキサンの水性溶液をポリジメチルシロキ畢ナンの
処理ｔＲ／Ｊ＜　酸化ヂタン重最に対して０．６重量％
になるように添加した俊、濾過、乾燥し１．：。

こうして得られた酸化ブタン２０重量部と蛍光増白剤（
ナンド礼り」−コプアＥＧＭ）０．０５重化部と固有粘
度０．８０のポリエ化部ンテレフタシー１〜８０重吊部
とを同方向回転型二輪スクリュー氾練押出ＩＮ（Ａ４マ
チック社製ＺＣＭ５３／６０）で溶融混練した後ベレッ
ト化した。

このペレットを１８０℃で６時間真空乾燥し、ついで押
出−にて溶融俊スリットダイより急冷回転ドラム上に押
出し、膜厚１．４＋１１０１の非晶質のシートとし、つ
いで縦方向に９５℃で２．６倍延伸し、ついで横方向に
１１０℃で３．０４６延伸し、ついで２１０°Ｃで熱固
定し、ついで横方向に０．５％緩和した（Ｕ冷７ＪＩ　
Ｌ、て厚さ　１８０μｍの白色不透明フィルム支持体　
を　１！７　　／こ　。

このフィルムの全可視光透過率は５．０％であった。

このフィルムの中心面平均粗さを本文中で規定する方法
で測定した。結果を表１に示す。

このフィルムにスチレンーブタジ■ンー無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コロナ放電
し、この上に通常ノｊラー写真ｑ１画紙に用いられてい
るピラチンーノ１０ゲンイし銀写真乳剤を乾燥膜厚が１
５μｍになるように塗設し、反（ト）写真要素試料Ｎ０
２１をｖＡ製した。

この試料ＮＯ，’ｌの白色度、解像力及び突起状欠点、
光沢度を次のようにして測定し、測定結果を表１に示１
゜ ［測定法１ 白色度・・・反射写真要素試料を未露光のまま現像処理
し、得られる白地部分について分光光度ｇｌ　３２Ｇ型
（日立製作所（４１製）で測定した３８０〜７ＢＯｎ１
１の分光反射率をＪＩＳ−Ｚ　−８７２２（１９８２年
）に従ってＨ１算し白色度（Ｌｌｆｌ）を求めた。

解像力・・・反（ト）写真要素試料に解像力測定用密線
チ１１−１−を焼き付は露光した後、通常の方法で現懺
処理し、密線プリン１〜画像の光学的濃度差をマイク−
デンシトメータＰＤＭ−５（小西六（轡製）で測定し、
次式で表わされる値を解像力とした。

５本／ｍｍの密線プリン１〜画像の （）　ＷａＸとＤＩＩＩＨｌのｍ　ｌｘ差突起状欠点・
・・反射写真要素試料１００　ｃ　１１を当りの目に見
える表面突起の数を数えて次に示り′基１１（で評ｌ１
１１ｉシた。

０へ・５個／１００ｃｌｔ・・・◎平面性が最も優れて
いる。

６〜３０個／　１　（ｌ　ＯＣ＊’・・・Ｑ平面性が慢
れている。

３１〜１００個／１００ｃ１１＞・・・△平面性があま
り良くない。

１０１個以上／１００ｃ１ｔ・・・Ｘ平面性が悪い。

０以上のレベルであれば実用上問題なく、光沢感の優れ
Ｉこ反０・１写真要素となる。

Δ以下のレベルでは見た［１に１ｆうＩＪ’うした感じ
になり光沢感に欠りるものどなる。

光沢度・・・日本重色工業Ｉｌｌ製デジタル変角光沢計
ＶＧ　　ＩＩ）型を用い、白灯で５秒間露光した後現像
処理した黒色の試別について２０°−２０°で光沢度を
測定した。

比較例１ 平均粒子径０．３１μｍのアナターゼ型酸化チタン２０
重量部と蛍光増白剤（サンド社−ノユーコプアＥ　Ｇ　
Ｍ　）　　０．０５単Ｍ部と固有粘Ｈ５１Ｇ、ＢＱの４
ζ眼ノエチレンデレフタレ−１・８０重量部とを実施例
１と同様に溶＃！混練した後ペレット化した。このペレ
ッ１−を用い実施例１と同様にして厚さ　１８０μｍの
白色不透明フィルム支持体を得た。

このフィルムの三次元粗さの測定結果を表１に示Ｊ０ ついで実施例１と同様に乳剤を塗設して反射写真要素試
料２を調製し、この試料の白色度、解像力、突起状欠点
、光沢度の測定結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１の０．３１μｍのアナターゼ型酸化チタン２０
化部部を０．３７μ翔のアプターゼ型酸化チタン１０重
Ｍ部Ｊ３よび０．２５μ曙のシリカ５重量部に代えた他
は同じにして試料３を調製し、この試料の白色度、Ｉｌ
ｙ／像力、突起状欠点、光沢度の測定結果を表１に示す
。

実施例２ 比較例１と同様にして酸化チタンとポリエチレンテレフ
タレ−１−と蛍光増白剤を混練してベレツ１−を製造し
た。ただし混練磯の直後に濾過精度１０μ（１０ｔｔ以
上の粒子を９０％以上カッ１−する）のフィルターを設
置し、濾過後ペレット化した。このベレツ１〜を用い実
施例１と同様にして厚さ１８０μｍの白色不透明フィル
ム支持体を嵜た。

ただし溶融押出時に濾過精度５μ（５μ以上の粒子を９
０％以上カットする）のフィルターで濾過し　Ｉこ　。

このフィル１１の三次元粗さの測定結果を表１に。　示
す。

ついで実施例１と同様に乳剤層を塗設して反射写真要素
試料４を調製し、この試料の白色度、解像力、突起状欠
点、光沢度の測定結果を表１に示す。

以下余白、 表　１ 表１の結東から、本発明のｒｉｔｆ’ｌは白色度及び解
像力に優れ、さらに突起状欠点が少なく平面性に優れ、
かつ光沢性にも優れていることがわかる。

［発明の効果１ 以上詳細に説明したＪ：うに、本発明の範囲内にある支
持体を用い！、：１３合のみ、白色度、解像力に優れ、
突起状欠点が少なく光沢感に優れた反射写真要素が１ｒ
Ｉられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸化チタンを含有する
   全可視光透過率が２０％以下の白色ポリエステルフィル
   ムからなる支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤図を塗設した反射写真要素であつて、前
   記支持体の中心面平均粗さが０．１２μｍ以下でかつ実
   質的に中心面からの高さが１．０μｍ以上の突起がない
   ことを特徴とする反射写真要素。