JPH0311050A - スルホニウム化合物の合成方法 - Google Patents
スルホニウム化合物の合成方法Info
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- JPH0311050A JPH0311050A JP14301889A JP14301889A JPH0311050A JP H0311050 A JPH0311050 A JP H0311050A JP 14301889 A JP14301889 A JP 14301889A JP 14301889 A JP14301889 A JP 14301889A JP H0311050 A JPH0311050 A JP H0311050A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、スルホニウム化合物の合成方法に関する。さ
らに詳細には本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる
アルキルチオフェノール誘導体を一般式（ＴＩ）で示さ
れる硫酸ジアルキルによりスルホニウム化し、一般式（
Ｉ）で表わされるｐ−ジアルキルスルホニオフェノール
誘導体であるスルホニウム化合物の合成方法に関する。
らに詳細には本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる
アルキルチオフェノール誘導体を一般式（ＴＩ）で示さ
れる硫酸ジアルキルによりスルホニウム化し、一般式（
Ｉ）で表わされるｐ−ジアルキルスルホニオフェノール
誘導体であるスルホニウム化合物の合成方法に関する。
一般式（Ｉ）：
〔一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）においてＲ
’およびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一ま一
般式（ｎ） ： （Ｒ”）２ＳＯ４一般式（■）： 〔一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）および（ＩＩＩ）においてＲ
１およびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一また
は互いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子
または低級アルキル基である。また一般式（１）および
（ＩＩＩ）においてＲは、アリルオキシ基、９−フルオ
レニルメトキシ基または２．２．２−トリクロロエトキ
シ基のいずれかである。〕上記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるスルホニウム化合物は、水溶液中でアルコキシカ
ルボニル化作用を示すので、ペプチド合成等の有機合成
化学分野において保護基としてアルコキシカルボニル基
を導入するための試薬として有用な化合物である。
’およびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一ま一
般式（ｎ） ： （Ｒ”）２ＳＯ４一般式（■）： 〔一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）および（ＩＩＩ）においてＲ
１およびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一また
は互いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子
または低級アルキル基である。また一般式（１）および
（ＩＩＩ）においてＲは、アリルオキシ基、９−フルオ
レニルメトキシ基または２．２．２−トリクロロエトキ
シ基のいずれかである。〕上記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるスルホニウム化合物は、水溶液中でアルコキシカ
ルボニル化作用を示すので、ペプチド合成等の有機合成
化学分野において保護基としてアルコキシカルボニル基
を導入するための試薬として有用な化合物である。
［従来の技術およびその問題点］
従来、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるスルホニウム
化合物を合成する方法としては、酸ハロゲン化物、すな
わちカルボニルハロゲニド化合物を塩基の存在下にｐ−
ジアルキルスルホニオフェノール・アルキル硫酸塩と反
応させるのが一般的である。たとえば特開昭６３−８３
６５号公報には酸ハロゲン化物として酸クロリド、塩基
としてトリエチルアミンを用いた例が記載されている。
化合物を合成する方法としては、酸ハロゲン化物、すな
わちカルボニルハロゲニド化合物を塩基の存在下にｐ−
ジアルキルスルホニオフェノール・アルキル硫酸塩と反
応させるのが一般的である。たとえば特開昭６３−８３
６５号公報には酸ハロゲン化物として酸クロリド、塩基
としてトリエチルアミンを用いた例が記載されている。
しかし、この方法では生成した上記一般式（ＩＩＩ）の
スルホニウム化合物と副生物であるトリエチルアミンの
塩酸塩との分離精製に煩雑な操作が必要である。
スルホニウム化合物と副生物であるトリエチルアミンの
塩酸塩との分離精製に煩雑な操作が必要である。
因みに、トリエチルアミンの存在下でｐ−ジメチルスル
ホニオフェノール・メチル硫酸塩と９−フルオレニルメ
トキシカルボニルクロリドを反応させた場合、目的物で
ある９−フルオレニルメチル＝ｐ−ジメチルスルホニオ
フェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩の収率は４０％
程度であり、その純度は８０〜８５％に過ぎない。
ホニオフェノール・メチル硫酸塩と９−フルオレニルメ
トキシカルボニルクロリドを反応させた場合、目的物で
ある９−フルオレニルメチル＝ｐ−ジメチルスルホニオ
フェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩の収率は４０％
程度であり、その純度は８０〜８５％に過ぎない。
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく下記一
般式（ＩＩＩ）で表わされるスルホニウム化合物の合成
方法について鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式
（Ｉ）で表わされるアルキルチオフェノール誘導体と一
般式（ＩＩ）で表わされる硫酸ジアルキルとを反応せし
めることにより、本発明のスルホニウム化合物を煩雑な
精製操作を必要とすることなく容易に合成する方法を見
い出し本発明を為した。
般式（ＩＩＩ）で表わされるスルホニウム化合物の合成
方法について鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式
（Ｉ）で表わされるアルキルチオフェノール誘導体と一
般式（ＩＩ）で表わされる硫酸ジアルキルとを反応せし
めることにより、本発明のスルホニウム化合物を煩雑な
精製操作を必要とすることなく容易に合成する方法を見
い出し本発明を為した。
すなわち、本発明は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
スルホニウム化合物の簡便かつ工業的に有利な合成方法
に関する。
スルホニウム化合物の簡便かつ工業的に有利な合成方法
に関する。
一般式（■）ニ
一般式（ｎ） ： （Ｒ’）２Ｓ０４一般式（■）
： 〔一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ）においてＲ’お
よびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一または互
いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子また
は低級アルキル基である。また一般式（１）および（Ｉ
ＩＩ）においてＲは、アリルオキシ基、９−フルオレニ
ルメトキシ基または２．２．２トリフロロエトキシ基の
いずれかである。〕本発明において、上記一般式（１）
で表わされるアルキルチオフェノール誘導体の低級アル
キル基Ｒ１は炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。また上記一般式（ｎ
）で示される硫酸ジアルキルとしては、Ｒ２が炭素数１
〜４の低級アルキル基のものが好ましく、特に入手が容
易なメチル基、エチル基のものが好適である。
： 〔一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ）においてＲ’お
よびＲ２は低級アルキル基であり、互いに同一または互
いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子また
は低級アルキル基である。また一般式（１）および（Ｉ
ＩＩ）においてＲは、アリルオキシ基、９−フルオレニ
ルメトキシ基または２．２．２トリフロロエトキシ基の
いずれかである。〕本発明において、上記一般式（１）
で表わされるアルキルチオフェノール誘導体の低級アル
キル基Ｒ１は炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。また上記一般式（ｎ
）で示される硫酸ジアルキルとしては、Ｒ２が炭素数１
〜４の低級アルキル基のものが好ましく、特に入手が容
易なメチル基、エチル基のものが好適である。
Ｘは一般式（ＩＩＩ）で示されるスルホニウム化合物の
溶解性およびアルコキシカルボニル化反応性などにより
適宜選択されるが、一般には水素原子であることが好ま
しい。Ｘがアルキル基である場合は炭素数１〜４の低級
アルキル基が好ましい。
溶解性およびアルコキシカルボニル化反応性などにより
適宜選択されるが、一般には水素原子であることが好ま
しい。Ｘがアルキル基である場合は炭素数１〜４の低級
アルキル基が好ましい。
本発明の方法は、上記一般式（１）で表わされるアルキ
ルチオフェノール誘導体と一般式（ｎ）で表わされる硫
酸ジアルキルとを反応させ、アルキルチオ基をスルホニ
ウム化することにより一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるス
ルホニウム化合物を合成することである。
ルチオフェノール誘導体と一般式（ｎ）で表わされる硫
酸ジアルキルとを反応させ、アルキルチオ基をスルホニ
ウム化することにより一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるス
ルホニウム化合物を合成することである。
本発明方法の特徴の一つとしては、目的生成物との分離
が困難な副生物の生成がないので煩雑な精製操作が不要
であり、極めて経済的な方法であることが挙げられる。
が困難な副生物の生成がないので煩雑な精製操作が不要
であり、極めて経済的な方法であることが挙げられる。
本発明の方法は、一般式（Ｉ）で示されるアルキルチオ
フェノール誘導体（以下、ＭＳＰ化合物と略す）と硫酸
ジアルキルとを溶媒の存在下または不存在下において加
熱攪拌することにより実施される。本発明を実施するに
際して、反応原料の添加順序には格別制限はなく、例え
ば、硫酸ジアルキルを加熱したＭＳＰ化合物の溶液に添
加することもできる。本発明の方法においてＭＳＰ化合
物に対する硫酸ジアルキルの量は、１倍モル以上用いれ
ば特に問題はないが、反応速度の関係から５〜１５倍モ
ルが好ましく、８〜１２倍モルが好適である。 反応温
度は、高いほど反応が速く完結するが、あまり高温では
硫酸ジアルキルが分解するので、一般には、０〜１５０
℃の範囲でよいが、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。なお、反応の終了は逆相の高速液体クロマトグラ
フィーによるＭＳＰ化合物の消失により判断できる。
フェノール誘導体（以下、ＭＳＰ化合物と略す）と硫酸
ジアルキルとを溶媒の存在下または不存在下において加
熱攪拌することにより実施される。本発明を実施するに
際して、反応原料の添加順序には格別制限はなく、例え
ば、硫酸ジアルキルを加熱したＭＳＰ化合物の溶液に添
加することもできる。本発明の方法においてＭＳＰ化合
物に対する硫酸ジアルキルの量は、１倍モル以上用いれ
ば特に問題はないが、反応速度の関係から５〜１５倍モ
ルが好ましく、８〜１２倍モルが好適である。 反応温
度は、高いほど反応が速く完結するが、あまり高温では
硫酸ジアルキルが分解するので、一般には、０〜１５０
℃の範囲でよいが、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。なお、反応の終了は逆相の高速液体クロマトグラ
フィーによるＭＳＰ化合物の消失により判断できる。
本発明に使用される溶媒としては、ＭＳＰ化合物もしく
は硫酸ジアルキルと反応しない溶媒であれば特に制限は
ない。たとえば、アセトニトリル等の非プロトン性極性
溶媒、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエー
テル類、トルエン等の芳香族炭化水素が使用できる。好
ましくは非プロトン性極性溶媒であり、アセトニトリル
は特に好ましい溶媒の一つである。もちろん二種以上の
溶媒を混合して用いることも差しつかえない。
は硫酸ジアルキルと反応しない溶媒であれば特に制限は
ない。たとえば、アセトニトリル等の非プロトン性極性
溶媒、酢酸エチル等のエステル類、ジオキサン等のエー
テル類、トルエン等の芳香族炭化水素が使用できる。好
ましくは非プロトン性極性溶媒であり、アセトニトリル
は特に好ましい溶媒の一つである。もちろん二種以上の
溶媒を混合して用いることも差しつかえない。
本発明で使用する溶媒量は、溶媒の種類またはＭＳＰ化
合物の種類によって異なるが、−船釣にはＭＳＰ化合物
１モルに対して０．１〜ＩＯＡであり、０゜５〜３１が
好適である。さらにまた、ＭＳＰ化合物と硫酸ジアルキ
ルの量比によっては、溶媒を使用することなく反応させ
ることもできる。
合物の種類によって異なるが、−船釣にはＭＳＰ化合物
１モルに対して０．１〜ＩＯＡであり、０゜５〜３１が
好適である。さらにまた、ＭＳＰ化合物と硫酸ジアルキ
ルの量比によっては、溶媒を使用することなく反応させ
ることもできる。
反応終了後、反応液に貧溶媒としてジエチルエーテル、
酢酸エチル、トルエンまたは四塩化炭素等を加えること
で容易に目的物を単離できる。
酢酸エチル、トルエンまたは四塩化炭素等を加えること
で容易に目的物を単離できる。
このようにして得られるスルホニウム化合物はトリエチ
ルアミン塩酸塩等の副生物を含んでおらず煩雑な精製操
作を特に必要としない。
ルアミン塩酸塩等の副生物を含んでおらず煩雑な精製操
作を特に必要としない。
［実施例］
次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
９−フルオレニルメチルニル−メチルチオフェニル：カ
ルボナート１．８１ｇ （５，０ｍｍｏ １）、硫酸ジ
メチル０．７０ｇ （５，５ｍｍｏ １ ）、アセトニ
トリル５ｒｒＬｌをこの順で反応器に加え、６０℃にて
２９時間撹拌下に反応させた。この反応液を室温まで冷
却し、貧溶媒として酢酸エチルを加えてスルホニウム化
生成物を結晶化させた。生成物は、高速液体クロマトグ
ラフィーおよびＮＭＲの分析の結果 はぼ純粋な９−フ
ルオレニルメチルニル−ジメチルスルホニオフェニル；
カルボナート・メチル硫酸塩であり、その収量は、２．
２２ｇ（収率９１％）であった。
ルボナート１．８１ｇ （５，０ｍｍｏ １）、硫酸ジ
メチル０．７０ｇ （５，５ｍｍｏ １ ）、アセトニ
トリル５ｒｒＬｌをこの順で反応器に加え、６０℃にて
２９時間撹拌下に反応させた。この反応液を室温まで冷
却し、貧溶媒として酢酸エチルを加えてスルホニウム化
生成物を結晶化させた。生成物は、高速液体クロマトグ
ラフィーおよびＮＭＲの分析の結果 はぼ純粋な９−フ
ルオレニルメチルニル−ジメチルスルホニオフェニル；
カルボナート・メチル硫酸塩であり、その収量は、２．
２２ｇ（収率９１％）であった。
融点 ＝１１７〜１２２℃
’Ｈ−ＮＭＲ： δ＝ ３．４２ （６Ｈ，ｓ、
”５）Ｊｅｚ）（ＣＤＣ１３） ３．６５
（３Ｈ，ｓ、 ＭｅＳＯ４−）４．１６〜４．６２ （３）１． ＋１１． −ＣＨ２−ａｎｄ −ＣＨ
＜）７．１６〜８．２０ （１２Ｈ，ｍ、 Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ）１７６０ｃｍ−’ （Ｃ＝０） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： 元素分析値： Ｃ：理論値５９．００％、 実測値５８．６３％Ｈ：
理論値 ４．９５％、 実測値 ４．９０％比較例 ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩１２
．３４ｇ （４６，３ｍｍｏ １）、トリエチルアミン
５．１３ｇ （５０，７ｍｍｏｌ）に乾燥アセトニトリ
ル１８０ｍ１を加えたスラリー状の混合物を水冷下に攪
拌し、この混合物にアセトニトリル３０ｄに溶解した９
−フルオレニルメトキシカルボニルクロリド１３．２０
ｇ （５１，Ｏｍｍｏｌ）を滴下して加えた。０℃で２
時間攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩である白色固
体を濾別した。
”５）Ｊｅｚ）（ＣＤＣ１３） ３．６５
（３Ｈ，ｓ、 ＭｅＳＯ４−）４．１６〜４．６２ （３）１． ＋１１． −ＣＨ２−ａｎｄ −ＣＨ
＜）７．１６〜８．２０ （１２Ｈ，ｍ、 Ａｒｏ
ｍａｔｉｃ）１７６０ｃｍ−’ （Ｃ＝０） Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ： 元素分析値： Ｃ：理論値５９．００％、 実測値５８．６３％Ｈ：
理論値 ４．９５％、 実測値 ４．９０％比較例 ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩１２
．３４ｇ （４６，３ｍｍｏ １）、トリエチルアミン
５．１３ｇ （５０，７ｍｍｏｌ）に乾燥アセトニトリ
ル１８０ｍ１を加えたスラリー状の混合物を水冷下に攪
拌し、この混合物にアセトニトリル３０ｄに溶解した９
−フルオレニルメトキシカルボニルクロリド１３．２０
ｇ （５１，Ｏｍｍｏｌ）を滴下して加えた。０℃で２
時間攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩である白色固
体を濾別した。
この固体を少量のアセトニ） ＩＪルで洗浄し、この洗
液と先の濾液を混合した。この液を減圧下に濃縮した後
、貧溶媒として酢酸エチルを加えて生成物を結晶化させ
た。得られた生成物はトリエチルアミンの塩酸塩を含ん
でいるのでアセトニ） ＩＪルに再溶解し酢酸エチルを
加えて再度結晶化させた。
液と先の濾液を混合した。この液を減圧下に濃縮した後
、貧溶媒として酢酸エチルを加えて生成物を結晶化させ
た。得られた生成物はトリエチルアミンの塩酸塩を含ん
でいるのでアセトニ） ＩＪルに再溶解し酢酸エチルを
加えて再度結晶化させた。
最終的に得られた生成物は、純度８４％の９−フルオレ
ニルメチル：ｐ−ジメチルスルホニオフェニル：カルボ
ナート・メチル硫酸塩であった。その収量は９．９５ｇ
であり、収率は４４％に過ぎなかった。
ニルメチル：ｐ−ジメチルスルホニオフェニル：カルボ
ナート・メチル硫酸塩であった。その収量は９．９５ｇ
であり、収率は４４％に過ぎなかった。
実施例 ２
９−フルオレニルメチル＝ｐ−メチルチオフェニルカル
ボナー） １．８１ｇ（５，０ｍｍｏｌ）、硫酸ジメチ
ル６．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ） 、アセトニトリル５ｍ
１．をこの順で反応容器に加え、６０℃にて４時間撹拌
下反応させた。
ボナー） １．８１ｇ（５，０ｍｍｏｌ）、硫酸ジメチ
ル６．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ） 、アセトニトリル５ｍ
１．をこの順で反応容器に加え、６０℃にて４時間撹拌
下反応させた。
この反応液を室温まで冷却し、貧溶媒として酢酸エチル
を加えてスルホニウム化生成物を結晶化させた。生成物
は、高速液体クロマトグラフィーおよびＮＭＲの分析の
結果純粋な９−フルオレニルメチル＝ｐ−ジメチルスル
ホニオフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、
その収量は、２．３０ｇ（収率９４％）であった。
を加えてスルホニウム化生成物を結晶化させた。生成物
は、高速液体クロマトグラフィーおよびＮＭＲの分析の
結果純粋な９−フルオレニルメチル＝ｐ−ジメチルスル
ホニオフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、
その収量は、２．３０ｇ（収率９４％）であった。
実施例 ３〜９
表１に示される溶媒を用い実施例２と同様な操作で反応
させた。反応終了後、貧溶媒として酢酸エチルを加えて
スルホニウム化生成物を結晶化させた。結果を表１に示
す。なお、生成物は、高速液体クロマトグラフィーおよ
びＮＭＲの分析の結果純粋す９−フルオレニルメチル：
ｐ−ジメチルスルホニオフェニル った。
させた。反応終了後、貧溶媒として酢酸エチルを加えて
スルホニウム化生成物を結晶化させた。結果を表１に示
す。なお、生成物は、高速液体クロマトグラフィーおよ
びＮＭＲの分析の結果純粋す９−フルオレニルメチル：
ｐ−ジメチルスルホニオフェニル った。
なお、実施例９では、９−フルオレニルメチル＝ｐメチ
ルチオフェニル＝カルボナートと硫酸ジメチルのモル比
は１：２であり、他の実施例２〜８では１：１０とした
。
ルチオフェニル＝カルボナートと硫酸ジメチルのモル比
は１：２であり、他の実施例２〜８では１：１０とした
。
実施例 １０
水溶液中でのＮ−（９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル）グリシンの合成 グリシン０． ３８ｇ （５． ０６ｍｍｏりを１０％
炭酸ナトリウム水溶液１３．５ｄに加えて、室温で攪拌
して溶解させた。この溶液に実施例２〜４で合成した９
−フルオレニルメチル＝ｐージメチルスルホニオフェニ
ル＝カルボナート・メチル硫酸塩２． ９５ｇ （６．
０４＋ｎｍ。
ル）グリシンの合成 グリシン０． ３８ｇ （５． ０６ｍｍｏりを１０％
炭酸ナトリウム水溶液１３．５ｄに加えて、室温で攪拌
して溶解させた。この溶液に実施例２〜４で合成した９
−フルオレニルメチル＝ｐージメチルスルホニオフェニ
ル＝カルボナート・メチル硫酸塩２． ９５ｇ （６．
０４＋ｎｍ。
１）を水１３． ５ｒｒＬｌに溶解した溶液を水冷下に
おいて滴下して加えた。滴下終了後、室温において３時
間攪拌した。反応終了後、反応液に水５００ ｄを加え
てエーテル７５−で２回洗浄した。この水層を氷冷した
後、塩酸を加えて水層のｐＨ値を１〜２に調整した。析
出した不溶物を酢酸エチル１５０ ｒｒＬｌで３回抽出
することで集めた。この有機層を合わせ、水１００ ｒ
ＩＬｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで有機層を
乾燥した。乾燥後、乾燥剤を濾別し、酢酸エチルを減圧
下において留去した。残渣にエーテルを加えると、目的
生成物であるＮ−（９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル）グリシンが白色結晶として得られた。
おいて滴下して加えた。滴下終了後、室温において３時
間攪拌した。反応終了後、反応液に水５００ ｄを加え
てエーテル７５−で２回洗浄した。この水層を氷冷した
後、塩酸を加えて水層のｐＨ値を１〜２に調整した。析
出した不溶物を酢酸エチル１５０ ｒｒＬｌで３回抽出
することで集めた。この有機層を合わせ、水１００ ｒ
ＩＬｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで有機層を
乾燥した。乾燥後、乾燥剤を濾別し、酢酸エチルを減圧
下において留去した。残渣にエーテルを加えると、目的
生成物であるＮ−（９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル）グリシンが白色結晶として得られた。
収量 １４５ｇ （４．８８ｍｍｏｌ， 収率９６％
）融点：１７２〜１７４℃（文献値１７４〜１７５℃）
実施例 １１ ９−フルオレニルメチル：ｐ−メチルチオフェニルニ：
カルボナー） １． ８１ｇ （５， Ｏｍｍｏ １）
に硫酸ジエチル７、７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）加えて、１
００℃にて８時間撹拌下に反応させた。この反応液を室
温まで冷却し、貧溶媒としてエーテルを加えて油状のス
ルホニウム化生底′物を析出させた。この油状物をエー
テルで３回洗浄し、減圧乾燥した。
）融点：１７２〜１７４℃（文献値１７４〜１７５℃）
実施例 １１ ９−フルオレニルメチル：ｐ−メチルチオフェニルニ：
カルボナー） １． ８１ｇ （５， Ｏｍｍｏ １）
に硫酸ジエチル７、７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）加えて、１
００℃にて８時間撹拌下に反応させた。この反応液を室
温まで冷却し、貧溶媒としてエーテルを加えて油状のス
ルホニウム化生底′物を析出させた。この油状物をエー
テルで３回洗浄し、減圧乾燥した。
生成物は、高速液体クロマトグラフィーおよびＮＭＲの
分析の結果、はぼ純粋な９−フルオレニルメチル＝ ｐ
−（Ｓ−エチル＝Ｓーメチル）スルホニオフェニル＝カ
ルボナート・エチル硫酸塩であり、その収量は、２．３
０ｇ （収率８９％）であった。
分析の結果、はぼ純粋な９−フルオレニルメチル＝ ｐ
−（Ｓ−エチル＝Ｓーメチル）スルホニオフェニル＝カ
ルボナート・エチル硫酸塩であり、その収量は、２．３
０ｇ （収率８９％）であった。
’Ｈ−ＮＭＲ： δ＝０．９４〜１．３２ （６Ｈ，
ｍ、 ＣＨ３ＣＮ−Ｓ”（ΩＭＳＯ−ｄ６）
！Ｕ３ＣＨ２５Ｏ，−）３、３３ （３Ｈ
，ｓ、 ＣＨａ−３” ）３．４０〜３．９０ （４
Ｈ，ｍ、 ＣＨ３ＣＨ２−５”ＣＨ３山ＳＯ，−） ４、２０〜４．８６ （３８，ｍ、 ＞ＣＩ−、Ｃ
Ｈ２−０）７．１６〜８．３２ （１２Ｈ，ｍ、
Ａｒｏｍａｔｉｃ）Ｉ Ｒ（ＫＢｒ法） ： １７６
０ｃ＋＋＋−’ （Ｃ＝０）元素分析値： Ｃ：理論値 ６０．４５％、 実測値 ６０．４０％Ｈ
二理論値 ５．４６％、 実測値 ５．５１％実施例
１２ アリル＝ｐ−メチルチオフェニル＝カルボナート２、２
４ｇ （１０，Ｏｍｍｏ Ｉ）に硫酸ジメチル１２．６
１ｇ （１００ｍｍｏ Ｉ）を加えて、１００℃にて３
時間撹拌下に反応させた。この反応液を室温まで冷却し
、貧溶媒としてエーテルを加えて冷蔵庫に放置すること
によりスルホニウム化生成物を結晶化させた。
ｍ、 ＣＨ３ＣＮ−Ｓ”（ΩＭＳＯ−ｄ６）
！Ｕ３ＣＨ２５Ｏ，−）３、３３ （３Ｈ
，ｓ、 ＣＨａ−３” ）３．４０〜３．９０ （４
Ｈ，ｍ、 ＣＨ３ＣＨ２−５”ＣＨ３山ＳＯ，−） ４、２０〜４．８６ （３８，ｍ、 ＞ＣＩ−、Ｃ
Ｈ２−０）７．１６〜８．３２ （１２Ｈ，ｍ、
Ａｒｏｍａｔｉｃ）Ｉ Ｒ（ＫＢｒ法） ： １７６
０ｃ＋＋＋−’ （Ｃ＝０）元素分析値： Ｃ：理論値 ６０．４５％、 実測値 ６０．４０％Ｈ
二理論値 ５．４６％、 実測値 ５．５１％実施例
１２ アリル＝ｐ−メチルチオフェニル＝カルボナート２、２
４ｇ （１０，Ｏｍｍｏ Ｉ）に硫酸ジメチル１２．６
１ｇ （１００ｍｍｏ Ｉ）を加えて、１００℃にて３
時間撹拌下に反応させた。この反応液を室温まで冷却し
、貧溶媒としてエーテルを加えて冷蔵庫に放置すること
によりスルホニウム化生成物を結晶化させた。
生成物は、高速液体クロマトグラフィーおよびＮＭＲの
分析の結果、はぼ純粋なアリル＝ｐ−ジメチルスルホニ
オフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、その
収量は、３．１５ｇ （収率 ９ｏ％）であらた。
分析の結果、はぼ純粋なアリル＝ｐ−ジメチルスルホニ
オフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であり、その
収量は、３．１５ｇ （収率 ９ｏ％）であらた。
融点：８２〜８６℃
１１−ＮＭＲ：δ＝ ３．３５ （６Ｈ，ｓ、 ＋ＳＭ
ｅ２）（ＤＭＳＯ−ｃｆ、） ３．６２ （３Ｎ、
ｓ、 ＭｅＳＯ，−）４．６９ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６
Ｈｚ、 Ｃ）１２＝ｃＨ−ＣＪｌ、−０）５、２０〜５
．５２ （２Ｈ，ｍ、 ＣＨ−＝ＣＨ−ＣＨ２−０）５
、７２〜６．２０ （ＩＨ，ｍ、 ＣＨ２：＝ＣＨ−（
１’Ｈ２−０）？、４２．８．１０ （４１（） （ｅａｃｈ ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、 −（ＩＧｓ）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ法） ： １７６０ｃｍ−’ （Ｃ＝０）
元素分析値： Ｃ：理論値 ４４．５６％、 実測値 ４４．１８％Ｈ
：理論値 ５．１８％、 実測値 ４．９３％実施例
１３ ２、２．２〜トリクロロエチル＝ｐ−メチルチオフェニ
ル：カルボナート３．１６ｇ （１０ｍｍｏ ｌ） ニ
硫Ｈ’、’ メｆル１２．６１ｇ （１００ｍｍｏｌ）
を加えテ１００℃テ３時間撹拌し反応させた。この反応
液を室温まで冷却し、貧溶媒としてエーテルを加え、冷
蔵庫に放置することによりスルホニウム化生成物を結晶
化させた。
ｅ２）（ＤＭＳＯ−ｃｆ、） ３．６２ （３Ｎ、
ｓ、 ＭｅＳＯ，−）４．６９ （２Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６
Ｈｚ、 Ｃ）１２＝ｃＨ−ＣＪｌ、−０）５、２０〜５
．５２ （２Ｈ，ｍ、 ＣＨ−＝ＣＨ−ＣＨ２−０）５
、７２〜６．２０ （ＩＨ，ｍ、 ＣＨ２：＝ＣＨ−（
１’Ｈ２−０）？、４２．８．１０ （４１（） （ｅａｃｈ ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、 −（ＩＧｓ）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ法） ： １７６０ｃｍ−’ （Ｃ＝０）
元素分析値： Ｃ：理論値 ４４．５６％、 実測値 ４４．１８％Ｈ
：理論値 ５．１８％、 実測値 ４．９３％実施例
１３ ２、２．２〜トリクロロエチル＝ｐ−メチルチオフェニ
ル：カルボナート３．１６ｇ （１０ｍｍｏ ｌ） ニ
硫Ｈ’、’ メｆル１２．６１ｇ （１００ｍｍｏｌ）
を加えテ１００℃テ３時間撹拌し反応させた。この反応
液を室温まで冷却し、貧溶媒としてエーテルを加え、冷
蔵庫に放置することによりスルホニウム化生成物を結晶
化させた。
生成物は２．２．２−トリクロロエチル＝ｐ−ジメチル
スルホニオフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であ
り、収率は４．２０ｇ （収率９５％）であった。
スルホニオフェニル＝カルボナート・メチル硫酸塩であ
り、収率は４．２０ｇ （収率９５％）であった。
融点：１２６〜１３１℃
’Ｈ−ＮＭＲ：δ＝ ３．３９ （６ＦＩ、 ｓ、 ”
ＳＭｅ２）（ＤＭＳＯ−ｄ６Ｊ ３．４８ （３Ｈ，
ｓ、 ＭｅＳＤ、−）５．１３ （２Ｈ，ｓ、 ＣＡ３
ＣＨ−０）７．７３． ８．２７ （４Ｈ） （ｅａｃｈ ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、 −０ＧＳ）ｒ Ｒ
（ＫＢｒ法） ： １７８０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）元素
分析値： Ｃ：理論値 ３２．８３％、 実測値 ３２．５５％Ｈ
：理論値 ３．４２％、 実測値 ３．４９％［発明の
効果］ 本発明の方法によれば、アルキルチオフェノール誘導体
と硫酸ジアルキルとの反応液に貧溶媒を添加することに
より容易に目的物であるスルホニウム化生成物を得るこ
とができる。また、本発明の方法で得られた生成物は、
極めて純度が高いので従来法のような煩雑な精製操作が
必要でない。
ＳＭｅ２）（ＤＭＳＯ−ｄ６Ｊ ３．４８ （３Ｈ，
ｓ、 ＭｅＳＤ、−）５．１３ （２Ｈ，ｓ、 ＣＡ３
ＣＨ−０）７．７３． ８．２７ （４Ｈ） （ｅａｃｈ ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、 −０ＧＳ）ｒ Ｒ
（ＫＢｒ法） ： １７８０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）元素
分析値： Ｃ：理論値 ３２．８３％、 実測値 ３２．５５％Ｈ
：理論値 ３．４２％、 実測値 ３．４９％［発明の
効果］ 本発明の方法によれば、アルキルチオフェノール誘導体
と硫酸ジアルキルとの反応液に貧溶媒を添加することに
より容易に目的物であるスルホニウム化生成物を得るこ
とができる。また、本発明の方法で得られた生成物は、
極めて純度が高いので従来法のような煩雑な精製操作が
必要でない。
その結果、工程が簡略化され溶媒コストが大幅に低減さ
れる。
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示されるアルキルチオフェノール誘導
体と一般式（II）で示される硫酸ジアルキルとを反応さ
せることを特徴とする一般式（III）で示されるスルホ
ニウム化合物の合成方法。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式（ I ）、（II）および（III）においてＲ＾１
およびＲ＾２は低級アルキル基であり、互いに同一また
は互いに異なってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子
または低級アルキル基である。また一般式（ I ）およ
び（III）においてＲは、アリルオキシ基、９−フルオ
レニルメトキシ基または２，２，２−トリクロロエトキ
シ基のいずれかである。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14301889A JPH0311050A (ja) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | スルホニウム化合物の合成方法 |
| US07/530,898 US5149857A (en) | 1989-06-07 | 1990-05-29 | Process for production of sulfonium compounds |
| DE69012890T DE69012890T2 (de) | 1989-06-07 | 1990-06-01 | Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumverbindungen und Methylthiophenylderivaten. |
| EP90110456A EP0406567B1 (en) | 1989-06-07 | 1990-06-01 | Process for the production of sulfonium compounds and novel methylthiophenol derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14301889A JPH0311050A (ja) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | スルホニウム化合物の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311050A true JPH0311050A (ja) | 1991-01-18 |
Family
ID=15329019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14301889A Pending JPH0311050A (ja) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | スルホニウム化合物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0311050A (ja) |
-
1989
- 1989-06-07 JP JP14301889A patent/JPH0311050A/ja active Pending
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