JPH02124870A - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents
スルホニウム化合物の製造方法Info
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- JPH02124870A JPH02124870A JP88260579A JP26057988A JPH02124870A JP H02124870 A JPH02124870 A JP H02124870A JP 88260579 A JP88260579 A JP 88260579A JP 26057988 A JP26057988 A JP 26057988A JP H02124870 A JPH02124870 A JP H02124870A
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- compound
- alkyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、スルホニウム化合物の製造方法に関する。さ
らに詳細には本発明は、下記一般式（１）で表されるｐ
−ジアルキルスルホニオフェノール類のフェノール性水
酸基をアシル化することによる、−ａ式（ＩＩ［）で表
されるスルホニウム化合物の製造方法に関する。 ここ
で、アシルとはカルボン酸または炭酸モノエステルから
水酸基を除去した形の基を意味する。
らに詳細には本発明は、下記一般式（１）で表されるｐ
−ジアルキルスルホニオフェノール類のフェノール性水
酸基をアシル化することによる、−ａ式（ＩＩ［）で表
されるスルホニウム化合物の製造方法に関する。 ここ
で、アシルとはカルボン酸または炭酸モノエステルから
水酸基を除去した形の基を意味する。
ｙ＋
上記一般式（ＩＩ［）で表されるスルホニウム化合物は
、水溶液中でアシル化作用を示すので、ペプチド合成等
の有機合成化学分野において保護基としてのアシル基を
導入するための試薬として有用な化合物である。
、水溶液中でアシル化作用を示すので、ペプチド合成等
の有機合成化学分野において保護基としてのアシル基を
導入するための試薬として有用な化合物である。
［従来の技術およびその問題点］
従来、上記一般式（１）で示されるｐ−ジアルキルスル
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアシル化す
る方法としては、酸ハロゲン化物、すなわちカルボニル
ハロゲニド化合物を塩基の存在下に反応させるのが一般
的である。たとえば特開昭６３−８３６５号公報には酸
ハロゲン化物として酸クロリド、塩基としてトリエチル
アミンのごとき第三級アミンを用いた例が記載されてい
る。塩基として第一級または第二級アミンでなく、通常
第三級アミンが用いられるのは、副反応を避けるためで
ある。
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアシル化す
る方法としては、酸ハロゲン化物、すなわちカルボニル
ハロゲニド化合物を塩基の存在下に反応させるのが一般
的である。たとえば特開昭６３−８３６５号公報には酸
ハロゲン化物として酸クロリド、塩基としてトリエチル
アミンのごとき第三級アミンを用いた例が記載されてい
る。塩基として第一級または第二級アミンでなく、通常
第三級アミンが用いられるのは、副反応を避けるためで
ある。
ところが、一般式（１）で示されるｐ−ジアルキルスル
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基ヲアシル化す
るに際して、カルボニルハロゲニド化合物と上記一般式
（１）のフェノール類とを反応させる際、塩基としてト
リエチルアミンのごとき第三級アミンを用いた場合、上
記一般式（ＩＩ［）で示される目的化合物の収率が低く
、工業的には必ずしも充分な方法でない。
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基ヲアシル化す
るに際して、カルボニルハロゲニド化合物と上記一般式
（１）のフェノール類とを反応させる際、塩基としてト
リエチルアミンのごとき第三級アミンを用いた場合、上
記一般式（ＩＩ［）で示される目的化合物の収率が低く
、工業的には必ずしも充分な方法でない。
因みに、第三級アミンとしてトリエチルアミンの存在下
でｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩と
ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルクロリドとを反
応させた場合、目的物であるｐ−メトキシベンジル（ｐ
−ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル
硫酸塩の収率は３０％未満であった。また第三級アミン
としてＮ。
でｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩と
ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルクロリドとを反
応させた場合、目的物であるｐ−メトキシベンジル（ｐ
−ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル
硫酸塩の収率は３０％未満であった。また第三級アミン
としてＮ。
Ｎ−ジメチルアニリンを用いた場合は目的化合物は全く
得られなかった。
得られなかった。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、上記のような事情に鑑み、ｐ−ジアルキ
ルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアシ
ル化するに際してカルボニルハロゲニド化合物（ＩＩ）
と上記フェノール化合物（１）との反応について鋭意研
究を重ねた。その結果、驚くべきことには塩基として特
定の構造を有する第二級アミンを用いることにより、目
的とするスルホニウム化合物が効率的に得られることを
見出し、本発明を完成した。
ルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアシ
ル化するに際してカルボニルハロゲニド化合物（ＩＩ）
と上記フェノール化合物（１）との反応について鋭意研
究を重ねた。その結果、驚くべきことには塩基として特
定の構造を有する第二級アミンを用いることにより、目
的とするスルホニウム化合物が効率的に得られることを
見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で示されるｐジアルキ
ルスルホニオフェノール類と、−ａ式（Ｕ）で示される
カルボニルハロゲニドとを、窒素原子に２個の第二級ア
ルキル基が結合した構造を有する第二級アミンの存在下
に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩｌ）で表さ
れるスルホニウム化合物の製造方法に関する。
ルスルホニオフェノール類と、−ａ式（Ｕ）で示される
カルボニルハロゲニドとを、窒素原子に２個の第二級ア
ルキル基が結合した構造を有する第二級アミンの存在下
に反応させることを特徴とする一般式（ＩＩｌ）で表さ
れるスルホニウム化合物の製造方法に関する。
一般式（ＩＩ ） ： Ｒ−ＣＯＸ”Ｉ
〔一般式（１）および（ｌＩ［）においてＲ１およびＲ
２はアルキル基であり、互いに同一または互いに異なっ
てもよい。×１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基のいずれかである。Ｙ−はハロゲン陰イオン、過塩
素酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−）ルエ
ンスルホン酸根のいずれかである。また一般式（ＩＩ）
および（ＩＩ［）においてＲはアルキル基、ｔ−ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ
基、フェニル基であり、Ｘ２は塩素、臭素などのハロゲ
ン原子である〕本発明において、前記一般式（ＩＩ）で
示される酸ハロゲン化物であるカルボニルハロゲニド化
合物としては、フン化アセチル、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バ
レリル、塩化ヘキサノイル、塩化オクタノイル、塩化デ
カノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル、塩化バ
ルミトイル、塩化ステアロイル、【−ブトキシカルボニ
ルクロリド、ベンジルオキシカルボニルクロリド、ｐ−
メトキシベンジルオキシカルボニルクロリド、塩化ベン
ゾイルおよび臭化ベンゾイルなどが例示される。これら
のハロゲン化物の中では、安定性および反応性から塩化
物が好ましい。
２はアルキル基であり、互いに同一または互いに異なっ
てもよい。×１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基のいずれかである。Ｙ−はハロゲン陰イオン、過塩
素酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−）ルエ
ンスルホン酸根のいずれかである。また一般式（ＩＩ）
および（ＩＩ［）においてＲはアルキル基、ｔ−ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ
基、フェニル基であり、Ｘ２は塩素、臭素などのハロゲ
ン原子である〕本発明において、前記一般式（ＩＩ）で
示される酸ハロゲン化物であるカルボニルハロゲニド化
合物としては、フン化アセチル、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バ
レリル、塩化ヘキサノイル、塩化オクタノイル、塩化デ
カノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル、塩化バ
ルミトイル、塩化ステアロイル、【−ブトキシカルボニ
ルクロリド、ベンジルオキシカルボニルクロリド、ｐ−
メトキシベンジルオキシカルボニルクロリド、塩化ベン
ゾイルおよび臭化ベンゾイルなどが例示される。これら
のハロゲン化物の中では、安定性および反応性から塩化
物が好ましい。
本発明の方法は、ｔ−ブトキシカルボニルクロリドやｐ
−メトキシベンジルオキシカルボニルクロリド等の比較
的不安定な酸ハロゲン化物を用いる場合に目的物収率の
向上が大きいので特に好適である。
−メトキシベンジルオキシカルボニルクロリド等の比較
的不安定な酸ハロゲン化物を用いる場合に目的物収率の
向上が大きいので特に好適である。
また、−ａ式（Ｔ）で示されるｐ−ジアルキルスルホニ
オフェノールにおいて、ｉｌｌ、 ）ｌ！のアルキル基
は炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、特にメチ
ル基、エチル基などが好適である。
オフェノールにおいて、ｉｌｌ、 ）ｌ！のアルキル基
は炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、特にメチ
ル基、エチル基などが好適である。
また、陰イオンＹ−はハロゲン陰イオン、過塩素酸根、
アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐトルエンスルホン
酸根のいずれかであるが、目的生成物の水溶性の面から
、アルキル硫酸根および硫酸水素根が好ましく、アルキ
ル硫酸根の中ではメチル硫酸根が特に好ましい。
アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐトルエンスルホン
酸根のいずれかであるが、目的生成物の水溶性の面から
、アルキル硫酸根および硫酸水素根が好ましく、アルキ
ル硫酸根の中ではメチル硫酸根が特に好ましい。
Ｘｌは一般式（■）で示される化合物の溶解性およびア
シル化反応性などにより適宜選択されるが、ＸＩがアル
キル基である場合は炭素数１〜４の低級アルキル基が好
ましい。
シル化反応性などにより適宜選択されるが、ＸＩがアル
キル基である場合は炭素数１〜４の低級アルキル基が好
ましい。
本発明の方法の特徴の一つは、上記した樺に一般式（１
）で示されるフェノール類と一般式＜ＩＩ）で示される
カルポニルハロゲニド化合物とを反応させるに際して、
特定の構造を有する第二級アミン（以下、単に第二級ア
ミンということがある）を使用することにある。
）で示されるフェノール類と一般式＜ＩＩ）で示される
カルポニルハロゲニド化合物とを反応させるに際して、
特定の構造を有する第二級アミン（以下、単に第二級ア
ミンということがある）を使用することにある。
本発明における特定の構造を有する第二級アミンは、窒
素原子に２個の第二級アルキル基が結合した構造を有す
る第二級アミン類である。ここで、「第二級アルキル基
」は環状アルキル基を包含し、また、「二個の第二級ア
ルキル基」は、両末端で炭素鎖が分岐したアルキレン基
を包含する。これら本発明において使用される第二級ア
ミン類を例示すると、たとえば、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン
、２．６−ジメチルピベリジンなどがある。
素原子に２個の第二級アルキル基が結合した構造を有す
る第二級アミン類である。ここで、「第二級アルキル基
」は環状アルキル基を包含し、また、「二個の第二級ア
ルキル基」は、両末端で炭素鎖が分岐したアルキレン基
を包含する。これら本発明において使用される第二級ア
ミン類を例示すると、たとえば、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン
、２．６−ジメチルピベリジンなどがある。
本発明の方法では、一般式（１）で示される叶ジアルキ
ルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍モ
ル、好ましくは０，８〜１，５倍モルの第二級アミンお
よび０．５〜２．０倍モル、好ましくは０．８〜１，５
倍モルの一般式（ｎ）で示されるカルボニルハロゲニド
化合物を使用する。
ルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍モ
ル、好ましくは０，８〜１，５倍モルの第二級アミンお
よび０．５〜２．０倍モル、好ましくは０．８〜１，５
倍モルの一般式（ｎ）で示されるカルボニルハロゲニド
化合物を使用する。
また、本発明の方法においては、使用されるカルボニル
ハロゲニド化合物はその種類により異なるが、一般に−
８０〜２５°Ｃ１好ましくは一３０〜ｌＯ°Ｃの温度に
保ちながら添加される。これより高い温度ではカルポニ
ルハロゲニド化合物が分解する場合がある。またこれよ
り低い温度に保持するのは不経済で好ましくない。同様
な理由で反応温度も−８０〜２５°Ｃ１好ましくは一３
０〜１０°Ｃに保持し３０分〜ｌＯ時間程度反応させる
。
ハロゲニド化合物はその種類により異なるが、一般に−
８０〜２５°Ｃ１好ましくは一３０〜ｌＯ°Ｃの温度に
保ちながら添加される。これより高い温度ではカルポニ
ルハロゲニド化合物が分解する場合がある。またこれよ
り低い温度に保持するのは不経済で好ましくない。同様
な理由で反応温度も−８０〜２５°Ｃ１好ましくは一３
０〜１０°Ｃに保持し３０分〜ｌＯ時間程度反応させる
。
本発明の反応は通常溶媒中で行われるが、使用される溶
媒としては、たとえばアセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げら
れる。中でもアセトニトリルが好ましい０反応終了後、
生成した固体を濾別し濾液より溶媒を留去した後、濃縮
液より結晶を析出させ再結晶することにより目的化合物
であるスルホニウム化合物が単離、精製される。
媒としては、たとえばアセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げら
れる。中でもアセトニトリルが好ましい０反応終了後、
生成した固体を濾別し濾液より溶媒を留去した後、濃縮
液より結晶を析出させ再結晶することにより目的化合物
であるスルホニウム化合物が単離、精製される。
［実施例］
次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ （ｔ−ブトキシカルボニルクロリド、ジシク
ロヘキシルアミンを用いた合成例） 反応容器として、底部に吸引濾過ができるようにグラス
フィルターと活栓を付け、冷却ができるようにジャケッ
トを付けたセパラブルフラスコを用いた。このフラスコ
にｔ−ブチルアルコール７．４１ｇ （０，１ｍｏｌ）
乾燥エーテル１５０ｍ ｌを入れ一４０°Ｃに冷却した
後、ホスゲン１３．２ｍ １２ （０，２ｍｏｌ）を導
入した。その後ピリジン９．７ｍ Ｉ２．（０，１２ｍ
ｏりを４０ｍ ｌのエーテルで希釈した溶液を撹拌しな
がら一４０°Ｃで３０分を要して滴下した。滴下終了後
、反応温度を一２０°Ｃに上げて２時間攪拌し、さらに
−２０°Ｃで１５時間放置した。（これを「Ａ」とする
）これとは別に、ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・
メチル硫酸塩１０．６４ｇ （０，０４ｍｏ＋）を乾燥
アセトニトリル２００＋ｎｆｆ１に４０°Ｃで溶かし、
これにジシクロヘキシルアミン８．０ ｍｊ２ （０
，０４ｍｏｌ）を加え、塩を析出させた混合物を作り、
氷冷した。（これを「Ｂ」とする） への溶液から過剰のホスゲンとエーテルとを、混合物と
して計１００ｍｆｆ１、−２０°Ｃ以下で減圧留去して
ｔ−ブトキシカルボニルクロリドを含む溶液を得、この
温度のままグラスフィルターで濾過しつつ、Ｂの混合物
に滴下した。グラスフィルター上に残った固体は、あら
かじめ−２０°Ｃ以下に冷却しておいたエーテル１００
＋／２で洗浄し、同様にグラスフィルターを通して滴下
した。滴下に要した時間は３０分であった。
ロヘキシルアミンを用いた合成例） 反応容器として、底部に吸引濾過ができるようにグラス
フィルターと活栓を付け、冷却ができるようにジャケッ
トを付けたセパラブルフラスコを用いた。このフラスコ
にｔ−ブチルアルコール７．４１ｇ （０，１ｍｏｌ）
乾燥エーテル１５０ｍ ｌを入れ一４０°Ｃに冷却した
後、ホスゲン１３．２ｍ １２ （０，２ｍｏｌ）を導
入した。その後ピリジン９．７ｍ Ｉ２．（０，１２ｍ
ｏりを４０ｍ ｌのエーテルで希釈した溶液を撹拌しな
がら一４０°Ｃで３０分を要して滴下した。滴下終了後
、反応温度を一２０°Ｃに上げて２時間攪拌し、さらに
−２０°Ｃで１５時間放置した。（これを「Ａ」とする
）これとは別に、ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・
メチル硫酸塩１０．６４ｇ （０，０４ｍｏ＋）を乾燥
アセトニトリル２００＋ｎｆｆ１に４０°Ｃで溶かし、
これにジシクロヘキシルアミン８．０ ｍｊ２ （０
，０４ｍｏｌ）を加え、塩を析出させた混合物を作り、
氷冷した。（これを「Ｂ」とする） への溶液から過剰のホスゲンとエーテルとを、混合物と
して計１００ｍｆｆ１、−２０°Ｃ以下で減圧留去して
ｔ−ブトキシカルボニルクロリドを含む溶液を得、この
温度のままグラスフィルターで濾過しつつ、Ｂの混合物
に滴下した。グラスフィルター上に残った固体は、あら
かじめ−２０°Ｃ以下に冷却しておいたエーテル１００
＋／２で洗浄し、同様にグラスフィルターを通して滴下
した。滴下に要した時間は３０分であった。
この反応液を０°Ｃで２時間攪拌した後、アミン塩酸塩
である白色固体を濾別した。この固体を更に２００＋ｎ
Ｉ！、のアセトニトリルで洗浄した。′ａ液と洗浄液を
混合した後、エバポレーターで溶液を濃縮した。これに
酢酸エチルを加え生成物である白色固体を結晶化させた
後、この固体を濾別した。
である白色固体を濾別した。この固体を更に２００＋ｎ
Ｉ！、のアセトニトリルで洗浄した。′ａ液と洗浄液を
混合した後、エバポレーターで溶液を濃縮した。これに
酢酸エチルを加え生成物である白色固体を結晶化させた
後、この固体を濾別した。
固体をアセトニトリルから再結晶して、目的のスルホニ
オ化合物であるｔ−ブチル（ｐ−ジメチルスルホニオフ
ェニル）カルボナート・メチル硫酸塩を得た。
オ化合物であるｔ−ブチル（ｐ−ジメチルスルホニオフ
ェニル）カルボナート・メチル硫酸塩を得た。
収量４．６２ｇ （１２，６ｎ＋ｍｏＬ収率３１．５
χ）ｍ、ｐ、１１８〜１２１°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲδ＝１．５４，９ｔｌ（ｓ） ： δ＝
３．４３，６Ｈ（ｓ） ；δ＝３．６６、３８（ｓ）；
δ＝７．３９．２０（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）；δ＝８
．１７．２Ｂ、（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）比較例 １ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにト
リエチルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作を行
った。生成物はかなりの不純物を含んでいたので生成し
た固体をシリカゲルカラム（ＣＨＣｆｆｉ ｘ：Ｍｅｏ
）Ｉ ＝ ９：ｌ）によって精製した後、アセトニトリ
ル／エーテルより再沈して目的のスルホニウム化合物、
ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルスルホニウムフェニル）カル
ボナート・メチル硫酸塩０．３６ｇ （０，９８ｍｍｏ
ｌ、収率２．５χ）を得た。
χ）ｍ、ｐ、１１８〜１２１°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲδ＝１．５４，９ｔｌ（ｓ） ： δ＝
３．４３，６Ｈ（ｓ） ；δ＝３．６６、３８（ｓ）；
δ＝７．３９．２０（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）；δ＝８
．１７．２Ｂ、（ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）比較例 １ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにト
リエチルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作を行
った。生成物はかなりの不純物を含んでいたので生成し
た固体をシリカゲルカラム（ＣＨＣｆｆｉ ｘ：Ｍｅｏ
）Ｉ ＝ ９：ｌ）によって精製した後、アセトニトリ
ル／エーテルより再沈して目的のスルホニウム化合物、
ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルスルホニウムフェニル）カル
ボナート・メチル硫酸塩０．３６ｇ （０，９８ｍｍｏ
ｌ、収率２．５χ）を得た。
実施例 ２
ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩８．
０ｇ （３０ｆｆｌＩｗｏｌ）を乾燥アセトニトリル２
００ａ＋Ｎに加え室温で３０分間攪拌した。これにジシ
クロヘキシルアミン６．０ｇ （３３ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに室温で１時間攪拌した後０°Ｃに冷却した。
０ｇ （３０ｆｆｌＩｗｏｌ）を乾燥アセトニトリル２
００ａ＋Ｎに加え室温で３０分間攪拌した。これにジシ
クロヘキシルアミン６．０ｇ （３３ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらに室温で１時間攪拌した後０°Ｃに冷却した。
これにｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルクロリド
６゜６ｇ （３３１１１ｍｏｌ）を含むエーテル溶液２
０ｍ ｌを０°Ｃに保ちながら加え、さらに０°Ｃで４
時間攪拌した。
６゜６ｇ （３３１１１ｍｏｌ）を含むエーテル溶液２
０ｍ ｌを０°Ｃに保ちながら加え、さらに０°Ｃで４
時間攪拌した。
生成したジシクロヘキシルアミン塩酸塩を濾別し、溶媒
を留去して濃縮した後、濃縮液に酢酸エチルを加えて結
晶化させてｐ−メトキシベンジル（ｐジメチルスルホニ
オフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩９．１ｇを得
た（収率７０．７χ）。
を留去して濃縮した後、濃縮液に酢酸エチルを加えて結
晶化させてｐ−メトキシベンジル（ｐジメチルスルホニ
オフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩９．１ｇを得
た（収率７０．７χ）。
融点；１０６〜１０８ ’Ｃ
［Ｒ： １７５０ ｃｍ−’ （Ｃ＝Ｏ）’ Ｈ
−Ｎ Ｍ Ｒ（ＤＭｓｏ−ａ６ ）δ＝ ３．２７．６
Ｈ（ｓ） ３．３７，３Ｈ（ｓ） ３．７６．３Ｈ（ｓ） ５．２２．２Ｈ（ｓ） ６．９５．７．４０，４Ｈ（ｅａｃｈ ｄ、Ｊ＝９．０
）Ｉｚ、）？、６１．８．１３，４１１（ｅａｃｈ ｄ
、Ｊ＝９．０ＩＩｚ、）元素分析 理論値 Ｃ：５０．２２χ、 Ｈ：５．１５χ計算値
Ｃ：４９．７３χ、 Ｈ：５．２４χ比較例 ２ ジシクロヘキシルアミンの代わりにトリエチルアミン３
．０ｇ （３０ｍｍ＋ｏｌ）を使用するほかは実施例２
と同様にして反応を行った。
−Ｎ Ｍ Ｒ（ＤＭｓｏ−ａ６ ）δ＝ ３．２７．６
Ｈ（ｓ） ３．３７，３Ｈ（ｓ） ３．７６．３Ｈ（ｓ） ５．２２．２Ｈ（ｓ） ６．９５．７．４０，４Ｈ（ｅａｃｈ ｄ、Ｊ＝９．０
）Ｉｚ、）？、６１．８．１３，４１１（ｅａｃｈ ｄ
、Ｊ＝９．０ＩＩｚ、）元素分析 理論値 Ｃ：５０．２２χ、 Ｈ：５．１５χ計算値
Ｃ：４９．７３χ、 Ｈ：５．２４χ比較例 ２ ジシクロヘキシルアミンの代わりにトリエチルアミン３
．０ｇ （３０ｍｍ＋ｏｌ）を使用するほかは実施例２
と同様にして反応を行った。
目的とするｐ−メトキシヘンシル（ｐ−ジメチルスルホ
ニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は３．７ｇ
（収率２８．７χ）しか得られず、副生成物が多量に
生成した。
ニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は３．７ｇ
（収率２８．７χ）しか得られず、副生成物が多量に
生成した。
比較例 ３
ジシクロヘキシルアミンの代わりにＮ、Ｎ−ジメチルア
ニリン３．６ｇ （３０ｍｍｏｌ）を使用するほかは実
施例２と同様にして反応を行った。
ニリン３．６ｇ （３０ｍｍｏｌ）を使用するほかは実
施例２と同様にして反応を行った。
目的とする ｐ−メトキシベンジル（ｐ−ジメチルスル
ホニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は全く得
られなかった。
ホニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は全く得
られなかった。
実施例 ３
ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩２８
．７６ｇ （１０８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル７５０
ｍｆｆ１に加え室温で３０分間撹拌した。これにジシク
ロヘキシルアミン２７．２０ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を
滴下し、さらに室温で１時間撹拌した後０°Ｃに冷却し
た。これにρ−メトキシベンジルオキシカルボニルクロ
リド２４．０７ｇ （１２０ｖ＋＋ｏｌ）を０°Ｃに保
ちながら添加し、さらにＯ″Ｃで３時間撹拌した。生成
したジシクロヘキシルアミン塩酸塩を濾別し、溶媒を留
去して濃縮し、濃縮液に酢酸エチルを加えて結晶化させ
てｐ−メトキシヘンシル（ｐ−ジメチルスルホニオフェ
ニル）カルボナート・メチル硫酸塩３３．１０ｇ（収率
７１．２χ）を得た。
．７６ｇ （１０８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル７５０
ｍｆｆ１に加え室温で３０分間撹拌した。これにジシク
ロヘキシルアミン２７．２０ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を
滴下し、さらに室温で１時間撹拌した後０°Ｃに冷却し
た。これにρ−メトキシベンジルオキシカルボニルクロ
リド２４．０７ｇ （１２０ｖ＋＋ｏｌ）を０°Ｃに保
ちながら添加し、さらにＯ″Ｃで３時間撹拌した。生成
したジシクロヘキシルアミン塩酸塩を濾別し、溶媒を留
去して濃縮し、濃縮液に酢酸エチルを加えて結晶化させ
てｐ−メトキシヘンシル（ｐ−ジメチルスルホニオフェ
ニル）カルボナート・メチル硫酸塩３３．１０ｇ（収率
７１．２χ）を得た。
実施例 ４
ジシクロヘキシルアミンの代わりに、２．６−ジメチル
ピベリジン１６．９８ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、
アセトニトリル７００ｍｊ２を使用する以外は実施例３
と同様にして反応を行った。目的とするρ−メトキシベ
ンジル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）カルボナー
ト・メチル硫酸塩２３．８７ｇ （収率５１．３χ）を
得た。
ピベリジン１６．９８ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、
アセトニトリル７００ｍｊ２を使用する以外は実施例３
と同様にして反応を行った。目的とするρ−メトキシベ
ンジル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）カルボナー
ト・メチル硫酸塩２３．８７ｇ （収率５１．３χ）を
得た。
比較例 ４
ジシクロヘキシルアミンの代わりに２．６−ルチジン１
６．０７ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリ
ル３００ｍ１を使用するほかは実施例３と同様にして反
応を行った。
６．０７ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、アセトニトリ
ル３００ｍ１を使用するほかは実施例３と同様にして反
応を行った。
目的とするｐ−メトキシベンジル（ｐ−ジメチルスルホ
ニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は１２．５
７ｇ （収率２７．０χ）であり、副生成物が多量に生
成した。
ニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は１２．５
７ｇ （収率２７．０χ）であり、副生成物が多量に生
成した。
比較例 ５
ジシクロヘキシルアミンの代わりにジシクロヘキシルエ
チルアミン２５．ＯＯｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用い、ア
セトニトリル７００ｎ＋４２を使用するほかは実施例３
と同様にして反応を行った、 目的とするｐ−メトキシベンジル（ｐ−ジメチルスルホ
ニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は６．８７
ｇ （収率１４．８χ）であり、副生成物が多量に生成
した。
チルアミン２５．ＯＯｇ（１１９ｍｍｏｌ）を用い、ア
セトニトリル７００ｎ＋４２を使用するほかは実施例３
と同様にして反応を行った、 目的とするｐ−メトキシベンジル（ｐ−ジメチルスルホ
ニオフェニル）カルボナート・メチル硫酸塩は６．８７
ｇ （収率１４．８χ）であり、副生成物が多量に生成
した。
実施例 ５
ジシクロヘキシルアミンの代わりに、ジイソプロピルア
ミン１５．１８ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、アセト
ニトリル４００ｎＩ！、を使用する以外は実施例３と同
様にして反応を行った。目的とするｐ−メトキシベンジ
ル（ｐ−ジメチルスルホニオフェノール）カルボナート
・メチル硫酸塩が１９．１５ｇ （収率４１゜２χ）得
られた。
ミン１５．１８ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、アセト
ニトリル４００ｎＩ！、を使用する以外は実施例３と同
様にして反応を行った。目的とするｐ−メトキシベンジ
ル（ｐ−ジメチルスルホニオフェノール）カルボナート
・メチル硫酸塩が１９．１５ｇ （収率４１゜２χ）得
られた。
実施例 ６
ジシクロヘキシルアミンの代わりに％Ｃ−ブチルアミン
１９．３９ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、アセトニト
リル７００ｍＮを使用する以外は実施例３と同様にして
反応を行った。目的とするｐ−メトキシベンジル（ｐ−
ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル硫
酸塩が１７．０４ｇ （収率３６．８χ）得※ 雀だ。
１９．３９ｇ （１５０ｍｍｏｌ）を用い、アセトニト
リル７００ｍＮを使用する以外は実施例３と同様にして
反応を行った。目的とするｐ−メトキシベンジル（ｐ−
ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル硫
酸塩が１７．０４ｇ （収率３６．８χ）得※ 雀だ。
実施例 ７（水溶液中でのアシル化）
フェニルアラニン０．８３ｇ（５，０３ｍｍｏｌ）を水
１０＋Ｆ！に加えた後、トリエチルアミン１．０５ ｍ
ｌ （７，５３ｍｍｏｌ）を加え室温で撹拌して溶解
させた。
１０＋Ｆ！に加えた後、トリエチルアミン１．０５ ｍ
ｌ （７，５３ｍｍｏｌ）を加え室温で撹拌して溶解
させた。
これに実施例２で合成したｐ−メトキシベンジル（ｐ−
ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル硫
酸塩（ＰＭＺ−ＤＳＰ）２．６０ｇ（６，０４ｍｍｏ＋
）を加え室温で１５時間撹拌した。これに２χＨ（１２
水溶液を加えｐ）Ｉ ３〜４とした後、１０ｍＱ、の酢
酸エチルで２回抽出した。抽出液は２０ｍ ｌの水で２
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留
去して濃縮し、濃縮液にエーテル３０ｍ ｌを加え、さ
らにジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨ八） ０．９ｇ（
４，５ｍｍｏｌ）を加えて結晶化した。
ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル硫
酸塩（ＰＭＺ−ＤＳＰ）２．６０ｇ（６，０４ｍｍｏ＋
）を加え室温で１５時間撹拌した。これに２χＨ（１２
水溶液を加えｐ）Ｉ ３〜４とした後、１０ｍＱ、の酢
酸エチルで２回抽出した。抽出液は２０ｍ ｌの水で２
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留
去して濃縮し、濃縮液にエーテル３０ｍ ｌを加え、さ
らにジシクロヘキシルアミン（ＤＣＨ八） ０．９ｇ（
４，５ｍｍｏｌ）を加えて結晶化した。
目的生成物はＰＭＺ−Ｐｈｃ−Ｏｌｌ ・ＤＣｌｉＡと
して１．９４ｇが得られた（収率７５，５χ）。
して１．９４ｇが得られた（収率７５，５χ）。
［発明の効果コ
本発明の方法によれば、塩基として用いられる第二級ア
ミンは好ましくない副反応を殆んど起こすことなく、高
収率で目的物とするスルホニウム化合物を得ることがで
き、そのうえ生成するアミン塩は容易に除去することが
でき、目的物のスルホニウム化合物の単離、精製が容易
である。
ミンは好ましくない副反応を殆んど起こすことなく、高
収率で目的物とするスルホニウム化合物を得ることがで
き、そのうえ生成するアミン塩は容易に除去することが
でき、目的物のスルホニウム化合物の単離、精製が容易
である。
したがって本発明の方法は、一般式（ＩＩＩ）であられ
されるスルホニウム化合物の製造方法として極めて有用
である。
されるスルホニウム化合物の製造方法として極めて有用
である。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代理人 弁理士 小 堀 貞 文
Claims (2)
- （１）一般式（ I ）で示されるｐ−ジアルキルスルホ
ニオフェノール類と、一般式（II）で示されるカルボニ
ルハロゲニド化合物とを、窒素原子に２個の第二級アル
キル基が結合した構造を有する第二級アミンの存在下に
反応させることを特徴とする一般式（III）で表される
スルホニウム化合物の製造方法。 一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）：Ｒ−ＣＯＸ＾２ 一般式（III）：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式（ I ）および（III）においてＲ＾１およびＲ
＾２はアルキル基であり、互いに同一または互いに異な
ってもよい。Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基のいずれかである。Ｙ＾−はハロゲン陰イオン
、過塩素酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−
トルエンスルホン酸根のいずれかである。また一般式（
II）および（III）においてＲはアルキル基、ｔ−ブト
キシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキ
シ基、フェニル基であり、Ｘ＾２は塩素、臭素などのハ
ロゲン原子である。〕 - （２）窒素原子に２個の第二級アルキル基が結合した構
造を有する第二級アミンがジシクロヘキシルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンおよび
２，６−ジメチルピベリジンから選ばれた少なくとも一
種である請求項第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP88260579A JPH02124870A (ja) | 1988-06-16 | 1988-10-18 | スルホニウム化合物の製造方法 |
| US07/358,872 US5021197A (en) | 1988-06-16 | 1989-05-26 | Process for production of sulfonium compounds |
| EP89110325A EP0346756B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-08 | Process for production of sulfonium compounds |
| DE8989110325T DE68903299T2 (de) | 1988-06-16 | 1989-06-08 | Verfahren zur herstellung von sulfonium-verbindungen. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14690188 | 1988-06-16 | ||
| JP63-146901 | 1988-06-16 | ||
| JP88260579A JPH02124870A (ja) | 1988-06-16 | 1988-10-18 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124870A true JPH02124870A (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=26477599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP88260579A Pending JPH02124870A (ja) | 1988-06-16 | 1988-10-18 | スルホニウム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02124870A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131612A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-05-25 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| JP2012505926A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム誘導体および潜在酸としてのその使用 |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP88260579A patent/JPH02124870A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131612A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-05-25 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| JP2012505926A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム誘導体および潜在酸としてのその使用 |
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