JPH03110552A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、特に、ハイライトの階調性が優れて描写が豊
かであり、かつ保存性の改良されたカラー写真感光材料
に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕近年
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の技術の分野におけ
る進捗はめざましく、Ｉ　Ｓ　０３２００に代表される
超高感度化、小型フォーマット化に代表される高画質化
、特にある特定の色の再現を改良した高い色再現性など
、その改良スピードは、消費者のニーズに応えるべく増
々拍車がかかっている。

しかしながら、カラー写真の基本となる階調については
、未だ改良すべきことが多い。特にポジーポジ系のハイ
ライト階調性の改良度は未だ不充分である。即ち、 （１）階調が硬調過ぎてハイライトシーンが飛んでしま
ったり、 （２）抜けが悪いため白が汚くなってしまうという問題
点が残されているのが現状であり、白がきれいに出て、
ハイライトシーンの描写が豊かなプリントが強く要望さ
れている。

また、露光前の感光材料の保存性を、更にいっそう向上
させることが要請されている。

しかし、上記のように階調性を優れたものにし、しかも
良好な保存性を有するように双方を満足させるのは、必
ずしも容易ではなく、両者をともに満足させる技術が望
まれている。

〔発明の目的〕

上記問題点に対して本発明の目的は、階調性に優れ、な
おかつ保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも同一の感光
性を有する感光性層を２層以上含むハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、同
一の感光性を有する感光性層のうち低感度の層の乳剤が
３．０〜４．５モル％の沃度組成であり、かつ感光材料
中のハロゲン化銀を金属銀に換算した時のその付量が２
．０ｇ／ｒｄ以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって、達成される。

以下更に本発明について詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
にハロゲン化銀乳剤層を有するが、該ハロゲン化銀乳剤
層は、少なくとも同一の感光性を有する感光性をうを２
層以上含む。例えば、フルカラー感光材料とする場合、
一般に赤感性、緑感性、青感性の各乳剤層を有するが、
これら赤、緑、青の各感光性層のうちの少なくともいず
れかが２層以上から成っていればよい。

かつ本発明において、２層以上存在する同一の感光性を
存する感光性層のうち、低感度の層を構成する乳剤は、
その浸度組成が３．０モル％以上４゜５モル％以上であ
るが、更に、２層以上からなる同−感光性層の中で低感
度層のハロゲン化銀乳剤は、より好ましくは３．５モル
％以上４．２モル％以下である。

本発明のカラー写真感光材料において、用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、単分散であることが好ましい。ここで
単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±
２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハ
ロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好ましく
、より好ましくは７０％以−ｈ、更に好ましくは８０％
以上であるものである。ここに平均粒径ｄは粒径ｄｉを
有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ３　との積　ｎｉ　Ｘｄｉ
’が最大となるときの粒径ｄｉと定義する（有効数字３
桁、最小桁数は４捨５人する）。

ここで言う粒径とは、ハロゲン化銀粒子の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に１　、０００個以上あることとす
る）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は 平均粒径 によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
ある。ここに平均粒径および標準偏差は前記定義ｄｉか
ら求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、Ｐ
ＡｇおよびｐＨの制御下ダブルジェット法によって加え
られることによって得る手段を用いることができる。特
に好ましい製造方法としては、特開昭５８−４９９３８
号、同６０−１２２９３５号１、同５９−４６６４０号
等の公報を参考にできる。

本発明において、同一感光性層中、怒度の高い層の乳剤
の沃化銀含有率は、１．０モル％以上、６．０モル％以
下であることが好ましい。

上記本発明の構成により、望ましい階調の感光材料が得
られたのであるが、同時に上記本発明の構成で露光前の
感光材料の保存性、いわゆるヰ保存性が改良されたわけ
であり、これは本発明者らにとっても驚くべきことで、
全く予想されなかった効果であった。

本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよいが、粒子表
面の沃化銀含有率が低いことが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に
形成した粒径または組成の異なる２種以上のハロゲン化
銀乳剤を化学増感終了後混合したものでもよい。

混合する乳剤は単分散でなくてもよいが、単分散である
ことが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化根粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程でカドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（を
含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの
金属元幸を含有させることができ、また適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面
に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感することができ
る。即ち硫黄増感、セレン増感、還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまた
は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強増感剤を乳剤中に含有
させてもよい。

本発明において、同一の感光性であって、感度の異なる
２層以上から構成される感光性層は、２層の場合、支持
体から見て遠い側から高感度ハロゲン化銀乳剤層、低感
度ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されているのが好まし
く、３層以上で構成される場合も同様に、支持体から見
て遠い側から感度の高い順にハロゲン化銀乳剤層が塗設
されているのが好ましい。

２層から構成される感光性層における高感度ハロゲン化
銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層の感度差は、階調
性等を考慮して最適の点を周知の方法で求めればよいが
、−船釣にはΔｌｏｇＥ（Ｅ：露光料）で０．２〜１．
５が好ましく、特に好ましくはΔＩｏｇＥで０．３〜１
．０である。Δｌｏｇ　Ｅは、／ＮＯゲン化銀乳剤粒子
の粒径、化学熟成度、添加される抑制剤等によって最適
の値に調整される。また高感度ハロゲン化銀乳剤層に対
する低感度ハロゲン化銀乳剤層の濃度持分は１０　：　
９０〜９０　：　１０の範囲が好ましいが、更に好まし
くは２５　：　７５〜７５　：　２５である。

同一の感光性を有する感光性層が３層以上から構成され
る場合も、同様の方法で最適値を求めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中の銀量は、
金属銀換算で２．ｏｇ７ｒｒｆ以下であるが、好ましく
は０．７〜１．５ｇ／ｒｒｒの範囲である。本発明にお
いて感光材料中の銀量とは、ハロゲン化銀乳剤層中の感
光性銀■、及びその他コロイド銀や、非感光性の微粒子
ハロゲン化銀の銀量なども合計した総銀量である。

本発明において、乳剤層を構成するハロゲン化銀乳剤に
は、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該
乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明のカラー感光材料の乳剤層には、一般に発色用に
カプラーが用いられる。更に色補正の効果を有している
競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、色調剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物を用いることができ
る。

本発明のカラー感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層のほ
か、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
層中及び／または乳剤層中にしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカヘンジャー、紫外線吸収剤、螢〕増白剤、界面活
性剤、現像促進剤や現像遅延７ＦＩρ添加できる。

本発明のカラー写真感光材料により色素画像上溝るには
、露光後、適宜の現像処理等を行うこくによることがで
きる。

以下余白 〔実施例〕 次に本発明について、実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。

実施例−１ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
１層から第１Ｉ層を設けてカラー反転感光材料試料−１
を作成した。各成分の塗布量はｇ／ボで示す。ただしハ
ロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　ｏ、１０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．５第２層（第１赤感
性層） シアンカプラー　　Ｃ−１０，０８０ シアンカプラー　　Ｃ−２０，１６ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，１２ 褪色防止剤　　　　Ａ　−２０，０６ 高沸点溶媒　　　　０−１　　　　　０．１８赤色増感
色素（Ｓ−１，５−２）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（Ａｇｌ６．０モル％、平均粒径０．４μ）　　　　　
　　　　　　０．１４ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　０．８１第３層（第２赤悪性層） シアンカプラー　　Ｃ−１０，０４３ シアンカプラー　　Ｃ−２０，０８５ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，０６４ 褪色防止剤　　　　Ａ　−２０，０３２高沸点溶媒　　
　　０−１　　　　　０．０９７赤色増悪色素（Ｓ−１
，５−２）で分光増感された沃臭化銀乳剤（Ａ、ｇＩ６
．０モル％、平均粒径０，８μ）　　　　　　　　　　
　０．１６ゼラヂン　　　　　　　　　　　　　０．９
８第４層（第１中間層） 混色防止剤　　　　ＡＮ−１０，０２０混色防止剤　　
　　Ａ　Ｎ　−２０，０６０高沸点溶媒　　　　０−２
０．２３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９０第５層（
第１緑惑性層） マゼンタカプラー　Ｃ−３０，２５ 褪色防止剤　　　　Ａ　−３０，０６７褪色防止剤　　
　　Ａ−４０，１，２ 高沸点溶媒　　　　０−１　　　　　０．１９緑色増感
色素（Ｓ−３）で分光増感された沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ
３．２モル％、平均粒径０．４μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９３第６層（第
２緑感性層） マゼンタカプラー　Ｃ−３０，１５ 褪色防止剤　　　　Ａ　−３０，０４０褪色防止剤　　
　　Ａ　−４０，０７０高沸点溶媒　　　　０−１　　
　　　０．１１緑色増感色素（Ｓ−３）で分光増感され
た沃臭化銀乳剤（、Ａｇｌ６．０モル％、平均粒径０．
７μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８３第７層（
第２中間層） 黄色コロイド銀 混色防止剤 混色防止剤 ０．２０ ＡＮ−１０，０１４ ＡＮ〜２　　　　　　０．０４６ 高沸点溶媒　　　　０−１　　　　　０．０９６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．９０第８層（第１青
感性層） イエローカプラー　Ｃ−４０，２４ 褪色防止剤　　　　Ａ　　１　　　　　０．０９６褪色
防止剤　　　　Ａ　−５０，０４８高沸点溶媒　　　　
ｏ　−３０，０４８青色増怒色素（Ｓ−４）で分光増感
された沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６．０モル％、平均粒径０
．４μ）０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９５第９［（
第２青感性層） イエローカプラー　Ｃ−４０，３２ 褪色防止剤　　　　Ａ−１０，１３ 褪色防止剤　　　　Ａ　−５０，０６４高沸点溶媒　　
　　０−３　　　　　０．０６４青色増感色素（Ｓ−４
）で分光増感された沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ６．０モル％
、平均粒径０．８μ）０．１３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９３第１０層
（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤　　　Ｕ−１ 紫外線吸収剤　　　Ｕ−２ 混色防止剤　　　　ＡＮ−１ 高沸点溶媒　　　　０−３ ゼラチン 第１１層（保護層） ゼラチン 但し、以上の他に界面活性剤、 ニージョン防止染料を含有する。

０．４５ ０．１５ ０．０３３ ０．０３７ １．８７ ０．５０ 硬膜剤、イラン 以下余白 ｒ −３ ｒσ −５ ０ ジ ２−エチルへキシルフタレート −２ ジ−イソデシルフタレート −３ ジ ノニルフタレート ０■ −２ Ｉ しｄ１９（ｔＪ −１ （ＣＨｚ）ｓｓＯｓｅ （ＣＨｚ）　ｔｓＯ３Ｎａ ０３Ｎａ ＣＪ、５Ｏ３Ｎａ ＣＪ＆５０１０ 上記試料−１に対して、青感性層、緑感性層、赤感性層
のいずれの感光性層のついても、用いるハロゲン化銀乳
剤をすべて表−１に示すものとし、かつ各感光性層の低
感度層（第２層、第５Ｎ、第８層）の沃度含有率（モル
％）、及び高感度層（第３層、第６層、第９層）の沃度
含有率（モル％）を表−１に示すようにして、試料−１
１〜１６を作成した。

前記試料１１〜１６に対して、白いウニディングドレス
を着た女性の写ったカラースライド原稿からのプリント
を行い、ハイライトの目視評価を行った。現像処理は、
下記各処理液を用い、下記工程で行った。

（現像処理工程） 第１現像（モノクロ現像）１分１５秒（３８’Ｃ）水洗
　　　　　　　　　　１分３０秒 光カブリ　１００ｆｕｘ以上　　１秒以上第２現像（発
色現像）　　２分１５秒（３８°Ｃ）水洗　　　　　　
　　　　　　４５秒 漂白定着　　　　　　　　２分　　　（３８Ｔ：）水洗
　　　　　　　　　　２分１５秒 く第１現像液〉 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇチオシ
アン酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ臭化す］−リウ
ム　　　　　　　　　　　２．４ｇ沃化カリウム　　　
　　　　　　　　　８．０■水酸化カリウム（４８％）
　　　　　　　６．２ｍｆｆ１炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　１４ｇ炭酸水素ナトリウム　　　　　　
　　１２ｇ１フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン　　　　　　　１．５ｇハイド
ロキノンモノスルホネート　　２３．３ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０２（ｐＨ９，６５） 〈発色現像液〉 ヘンシルアルコール　　　　　　　　１４．６ｍ　ｌエ
チレングリコール　　　　　　　　１２．６ｎ／！炭酸
カリウム（ｍ水）　　　　　　　　２６ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．４ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　１．６ｇ３．６−シチアオクタンー
１．８−ジオール０．２４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．６ｇ４−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチル）−２
−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキサルフェート
　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１．０１〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
１．５６モル溶液　　　　　　　１１５ｎｊ２メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　１５．４　ｇ千オ硫酸アン
モニウム（５８％）　　　１２６ｍ１２５−メルカプト
−１，２，４＝）リアゾール０．４ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１（ｐＴイ
＝　　６．５） 上記で処理された各試料について、得られた画像のウニ
ディングドレスの描写を目視評価し１．ハイライト階調
を調べた。

評価は下記の４段階評価とした。

◎・・・ウニディングドレスのひだの描写が非常に豊か
で白がきれいに抜けている。

○・・・ウニディングドレスのひだの描写が豊かで白が
きれいに抜けている。

Δ・・・ウニディングドレスのひだの描写が飛んで見え
ないシーンがある。

×・・・ウニディングドレスのひだの描写が飛んで見え
ず、なおかつ白が抜けていない。

表−１に示すように、本発明に係る試料では、得られた
画像のハイライトの描写が豊かで、しかも白がきれいに
抜けていることがわかる。

以下余白 実施例−２ 実施例−１で作成した試料を、温度２５°Ｃ１湿度６０
％ＲＨの条件下で調湿させたバリアー袋の封入して、温
度６０°Ｃで３日間加熱処理を施した。この加熱処理を
した試料と、していない試料とを各々白色ウェッジ露光
をした後、実施例−１と同じ現像処理を行った。その結
果を表−２に示した。

表−２に示すように、本発明に係る試料は、露光前に高
温・高湿下で保存した場合においても減感及び最大濃度
低下が小さく、保存性が優れていることがわかる。

以下余白 実施例−３ 低感度層及び高感度層の各法度含有率が表−３に示すと
おりであり、かつ加熱処理をしない場合と、加熱処理を
した場合の各試料（試料−３１〜４０）を作成し、実施
例−２におけると同様に白色露光及び現像処理を行った
。結果を表−３に示した。

表−３から理解されるように、本発明に係る試料の内で
も、青感性層、緑感性層、赤感性層いずれの乳剤層にお
いても、各感光性層の高感度層の沃度組成が１．０モル
％〜６．０モル％である試料−３２〜３４．３７〜３９
の方が、より好ましい結果が得られることがわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、白がきれいに出、ハイライトシーンの描写が豊かであ
って階調性に優れるとともに、しかも保存性が良好であ
るという効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、少なくとも同一の感光性を有する感光
   性層を２層以上含むハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、 同一の感光性を有する感光性層のうち低感度の層の乳剤
   が３．０〜４．５モル％の沃度組成であり、かつ感光材
   料中のハロゲン化銀を金属銀に換算した時にその付量が
   ２．０ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。