JPH0436372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は写真ハロゲン化銀乳剤およびその製造
方法に関する。特に、本発明はヨウ化銀含量の異
なるいくつかの相からなる粒子を有する高ヨウ化
銀のヨウ臭化銀乳剤に関する。 技術背景 ヨウ臭化銀乳剤のヨウ化銀含量を増大させると
粒子の形態的改質並びに固有感度の改質および化
学増感の傾向が生ずることは周知である。例えば
G.F.Duffin著「写真乳剤化学（Photographic
Emulsion Chemistry）」（ザ・フオーカル・プレ
ス、1966年）第64頁では、粒子成長の迅速性に対
するヨウ化物の効果並びに写真感度の増加および
分光増感の改善について論じられている。また、
P.Glafkides著「写真の化学と物理（Chimie et
Physique Photographique）」（ポール・モンテ、
1976年）第377頁では、ハロゲン化銀乳剤の特性
主に写真感度の改善におけるヨウ化物の役割につ
いて論じられているが、その必要なヨウ化物含量
はめつたに５モル％を越えない。 要するに、ヨウ化銀含量が約７〜10モル％以上
になると、写真感度は概略のところ減少する。 発明の概要 高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤は、そのヨウ化銀
が粒子内で少なくとも３相の異なるヨウ化銀含量
のヨウ臭化銀相に分布されている場合に高い感光
性を有すると云うことが判明した。 特にそして好ましくは、該粒子は12〜25％（モ
ル）の呼称（即ち平均）ヨウ化銀含量を有し、そ
してその第１相即ち外側の相は粒子全体の平均ヨ
ウ化銀含量（以下「呼称含量」と称す）より低い
ヨウ化銀含量、好ましくは５〜15％のヨウ化銀含
量を有する。第２相は好ましくは呼称含量より高
いヨウ化銀含量、もつと好ましくは15〜25モル％
を有し、そして第３相は好ましくは第２相より高
いヨウ化銀含量、もつと好ましくは30〜70モル％
を有する。かかる３つのヨウ臭化銀相にはしばし
ばそうであるように通常は純ヨウ化銀の第４内部
相が結合している。 発明の詳細説明 第一に、本発明はゼラチン中に分散された高ヨ
ウ化銀のヨウ臭化銀粒子からなる高感度写真乳剤
に関するものであり、該粒子は異なるヨウ化銀含
量の少なくとも３相のヨウ臭化銀相を含有するこ
とを特徴とする。この含量の相異はステツプ・バ
イ・エツチングＸ線回折（step−by−etching Ｘ
−ray diffraction）によつて区別可能である。
第１相即ち最外相は呼称含量より低いヨウ化銀含
量を有する。特に、本発明は上記粒子がヨウ化銀
含量の異なる４つの相を含有し、その第１相は呼
称含量より低いヨウ化銀含量を有し、第４相は約
100％のヨウ化銀（例えば、80〜100％または90〜
100％）であり、第２相および第３相は上記第１
相と第４相の間の中間のヨウ化銀含量を有するこ
とを特徴とする上記高感度乳剤に関する。好まし
くは、本発明の上記高感度乳剤における第２相は
呼称含量より高いヨウ化銀含量を有し、第３相は
特にそしてもつと好ましくは第２相より高いヨウ
化銀含量を有する。 特に本発明はヨウ臭化銀粒子が呼称12〜25モル
％のヨウ化銀を含有している上記高感度乳剤に関
する。また特に、本発明は第１相が５〜15モル％
のヨウ化銀を含有している。好ましくは第１相の
ヨウ化銀含量がヨウ臭化銀粒子の呼称ヨウ化銀含
量％の50〜70％である上記高感度乳剤に関する。
さらに、特に本発明は第２相が15〜25モル％のヨ
ウ化銀を含有している上記高感度乳剤に関する。
さらに、本発明は第３のヨウ臭化銀相が30〜70モ
ル％のヨウ化銀を含有している上記高感度乳剤に
関する。 第二に、本発明は発色カツプラーと組合わされ
た上記ヨウ臭化銀乳剤を含有する層少なくとも１
層が支持体上に設けられている感光性写真要素に
関する。特に本発明は支持体上に設けられたシア
ン像生成カツプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤
層少なくとも１層、マゼンタ像生成カツプラー含
有緑感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１層、黄
色フイルター層および黄色像生成カツプラー含有
青感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１層からな
る反転プロセシング用カラー写真フイルムにおい
て該青感性ハロゲン化銀乳剤が本発明の高ヨウ化
銀ヨウ臭化銀乳剤からなることを特徴とするカラ
ー写真フイルムに関する。 第三に、本発明は、下記の連続工程： (a) 臭化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ
化アルカリまたはヨウ化アンモニウムのゼラチ
ン水溶液中に水溶性銀塩の高アンモニアアルカ
リ性水溶液を添加して全ヨウ化物の少量を高温
で沈殿させ； (b) 高PHおよび高pAgで熟成して粗いヨウ化銀核
を生成し； (c) 低アンモニアアルカリ性および高温の条件下
で臭化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ
化アルカリまたはヨウ化アンモニウムの溶液に
銀塩の溶液を添加し続けて全ハロゲン化銀を沈
殿させて微細な臭化銀およびヨウ臭化銀の粒子
を付加的に含有する混合物を生成し； (d) 中性に近いpAgおよびPHで熟成して粗いヨウ
臭化銀粒子を生成し；そして公知の如く乳剤か
ら全ての水溶性塩を除去し；そして 乳剤を化学増感する。 ことからなる高感度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀写真
乳剤を製造する方法に関する。 本発明の高感度乳剤は高い呼称％即ち12〜25モ
ル％好ましくは14〜18％のヨウ化銀を含有するヨ
ウ臭化銀粒子からなり、該ヨウ化銀はステツプ・
バイ・エツチングＸ線分析で区別できるような少
なくとも３相のヨウ臭化銀相で粒子内に分布され
ている。 本発明のヨウ臭化銀粒子内のかかるヨウ化銀分
布はＸ線回折分析を用いて測定される。公知の如
くＸ線回折線プロフイルの分析によつてヨウ臭化
銀粒子中に存在する異なる相を区別することがで
きる。均一分布を有するヨウ臭化銀粒子は機器分
解能に近い線巾を有する対称２２０回折ピークを
与える。これに対し、変動ヨウ化銀分布を有する
粒子は線の低角度サイドに向つて（より高いヨウ
化銀含量に対応して）いくらかゆがんだ広い回折
ピークを与える。従つて、かかる線形状は非均一
分布ヨウ化銀を示唆するが粒子内の異なる相の存
在およびその組成に関する情報を与えない。かか
る情報は、ここに記載されているように、希釈ハ
ロゲン化銀溶解（定着剤）溶液による粒子のステ
ツプ制御溶解（ステツプ・バイ・エツチング）
と、各エツチング後の粒子内の異なるヨウ化銀相
を証明するための格子パラメーターのＸ線測定か
らなる技術によつて得るえとができる。 より正確には、次の手順に従つて、乳剤を処理
分析した： 遠心管内でヨウ臭化銀ゼラチン乳剤0.1ｇと
25％セリチーム（seryzime）10mlを混合しそ
して40〜50℃で30分間加熱することによつて該
乳剤を酵素加水分解した。この混合物を
3000rpmで10分間遠心分離し、その上澄液を捨
てさらに管を反転して取出し； ハロゲン化銀粒子を40〜50℃で脱イオン水10
ml中に分散し、遠心分離によつて洗浄し、そし
て再び反転して取り出し、洗浄を３回繰り返し
た。最後の洗浄後に粒子を脱イオン水2.5ml中
に再分散し； 混合液の一部分（0.10.2ml）を４×４cmガ
ラス面上に塗布し；この標本を40〜50℃で乾燥
する迄加熱し； この標本上でＸ線回折パターンを測定し、そ
してこの測定を同一標本上で繰り返し行うが、
各測定前に標本を水平に0.2Mチオ硫酸ナトリ
ウム溶液中に５分間それから脱イオン水に２分
間浸漬しそして30〜40℃で乾燥した（チオ硫酸
アンモニウムを使用することもできる）。 Ｘ線回折パターンは、銅対陰極を有するＸ線
管、受容スリツト0.2mm巾、および外部標準とし
て粉末ケイ素標本を有するシーメンス・クリスタ
ロフレツクス粉体Ｘ線回折計を使用して記録し
た。回折曲線はそれぞれ走査速度0.25度／分およ
び１度／分でかつチヤート記録計速度2400mm／時
および600ｍ／時でそれぞれ42〜47度（2θ）およ
び22〜25度（2θ）の２種の走査範囲で記録した。 格子パラメーターは測定した反射角θからブラ
ツグの法則によつて導いた： a₀＝λ／２・√²＋²＋²／sinθ〔但し、λ＝
1.5405A（CuK_L放射線）；ｈ、ｋ、ｌ＝ミラー指
数；θ＝回折線の重心で測定した反射角）。純
AgBrのa₀値＝5.77475Åから出発して、格子定数
シフトΔa₀から関係式Ｉ％＝Δa₀／0.00364（Ｉは
ヨウ化銀の率を表わす）によつてＩ％を算出し
た。 本発明の目的に使用したとき、上記のステツ
プ・バイ・エツチングＸ線回折分析法は、たとえ
測定精度が例えば回折ピークの広がりに明白に影
響された場合でも、粒子内に存在する相の数およ
びその各相のヨウ化銀含有％を示すに十分良好で
あることを証明した。上記ステツプ・バイ・エツ
チング分析法は小さい粒子よりも大きい粒子を優
先的に記述するらしいと云うことが観察されるこ
ともあるが、かかる大きい粒子は高感度乳剤を得
ることにおいて一番重要なことであると考えられ
ている。 上記において、結晶相分布の記述は、上記ステ
ツプ・バイ・エツチングＸ線回折分析法によつて
測定された2θ値でエツチング前のサンプルについ
て記録したときのＸ線回折曲線の（主回折ピーク
の強度を100に外挿することによつて）相対強度
を求めることによつて与えられた。この測定2θ値
の各（その存在が本発明に従つて使用するための
ハロゲン化銀粒子の主な特徴であると思われる）
は、本発明に関与する粒子内の各層に対応するも
のと推定することができる。また、小さい2θ角度
即ちヨウ化銀含有量の低い相が大きい2θ角度即ち
ヨウ化銀含有量の高い相よりも外側に付着する
（即ち外側に位置する）と云うことはかかる粒子
の製造法の基礎となると思われる。これは当業者
にとつてもつともなことであるが、粒子内に特定
のヨウ化銀％と位置をもつ各相と云う用語で本発
明の銀粒子を記述することが有効であることを証
明する。 本発明のハロゲン化銀粒子を特徴付けるもう一
つのパラメーターは呼称ヨウ化銀％値に関して主
部回折ピーク（外相）から算出したヨウ化銀％の
％差（ΔI％）であると考えられている。 本発明の高感度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤は
下記のシングル・ジエツト技術によつて調製する
ことができる： １ 水溶性銀塩好ましくは硝酸銀のアンモニアア
ルカリ性水溶液を臭化アルカリまたは臭化アン
モニウムおよびヨウ化アルカリまたはヨウ化ア
ンモニウムのゼラチン水溶液中に高PH（例えば
９以上、好ましくは11以上、最も好ましくは12
以上）および高pAg（例えば８以上、好ましく
は10以上、最も好ましくは12以上）で徐々に添
加して、全ヨウ化物の少量（好ましくは５〜50
モル％、最も好ましくは７〜15％）を標準温度
好ましくは40〜60℃で沈殿させ； ２ 沈殿した結晶を、高PHおよび高pAgで、平均
直径0.6〜0.7μの粗いヨウ化銀核を得るために
必要な時間および温度で熟成し； ３ 高温（好ましくは70℃以上、最も好ましくは
80℃以上）、低PH（好ましくは９以下、最も好
ましくは８以下）で臭化アルカリまたは臭化ア
ンモニウムおよびヨウ化アルカリまたはヨウ化
アンモニウムの溶液に銀塩溶液を添加し続け；
この添加中に、先に作成されたヨウ化銀核に加
えて微細な臭化銀およびヨウ臭化銀結晶が沈殿
し、そしてpAgは９以下の値に低下する； ４ 結晶混合物を、上記高温で、中性に近いPH
（好ましくは6.5〜7.5、最も好ましくは約７）
で、当量に近いpAg（好ましくは９以下、最も
好ましくは約８）で、平均直径0.9〜1.3μの粗
いヨウ臭化銀粒子を得るために必要な時間、熟
成し；それから、公知のように ５ 水溶性塩全てを水洗によつて除去する：得ら
れたゼラチン中のヨウ臭化銀分散物を冷却によ
つてゲル化させ、それを細断して水で洗浄し又
は銀石けんの添加によりコアセルベーシヨンし
て水で洗浄し、それから再分散するか、又はこ
の代りに、酸置換ゼラチンの添加によつて凝結
してPHを低下させ、水で洗浄し、それから再分
散する；最後に ６ 標準温度で、好ましくは50〜60℃の温度で、
最も好ましくは約55℃で、中性近くのPHおよび
pAgで、好ましくは金化合物や硫黄増感剤、還
元増感剤（例えばC.E.K.Mees ＆ T.H.
James共著「写真プロセスの理論（The
Theory of The Photographic Process）」、
第３版、第114〜116頁、マクミラン社発行、
1966年に記載されている）によつて、最大感度
にするために十分な時間化学増感する。 当業者が上記記述から理解できるように、本発
明のハロゲン化銀粒子を製造する方法は、ヨウ臭
化銀乳剤のシングル・ジエツト仕込みにおいて、
ヨウ化物の少量部分をヨウ化銀として沈殿させる
ために標準温度で高アンモニアアルカリ性条件下
で第一の沈殿を行い、そして低アンモニアアルカ
リ性高温条件下で第二の沈殿を行う（各沈殿の後
にはその沈殿と同一条件で熟成を行う）ことを特
徴とする。当業者は用語：高アンモニアアルカリ
性、低アンモニアアルカリ性、標準温度および高
温度について十分理解できるであろうが、標準温
度とは40〜60℃の範囲であり、高温度とは70℃か
ら実用的で経済的な最大温度迄の間の範囲、好ま
しくは80〜85℃であることを示すことは有用であ
ろう。 また、高アンモニアアルカリ性条件がPH10以上
に相当することは公知である。本発明の（第一の
沈殿における）目的に適する好ましいPH値は11以
上であり、最も好ましい値は12以上である。低ア
ンモニアアルカリ性条件がPH値９以下に相当する
ことは公知である。本発明の方法の（第二の沈殿
における）好ましいPH値は９以下の値であり、よ
り好ましくは８以下であり、最も好ましくは中性
に近い。熟成温度およびPH条件はそれぞれの先行
沈殿条件の近くに有効に設定することができる。
公知のように、所望の結果を得るために、pAgの
ようなその他条件および特定の添加剤の存在例え
ばハロゲン化銀の溶媒例えば塩化アルカリまたは
塩化アンモニウムを設定することができる。上記
の通り、少量の粗いヨウ化銀を得るために塩化物
イオンの存在下での第一の沈殿・熟成工程中の
pAgは高く維持される。他方、第二の沈殿中には
可溶性銀塩溶液が添加され続ける限りpAgは最終
値迄減少し続ける。 本発明の高感度ヨウ臭化銀写真乳剤を得るため
には、実験によつて示されているように、主とし
てシングル・ジエツト添加、沈殿工程中のPH（高
または低アンモニアアルカリ性）値および第一工
程で沈殿されたヨウ化銀の量が結果に影響すると
考えられる。事実、同一条件で、臭化物塩ゼラチ
ン高アンモニアアルカリ性溶液中に少量の銀塩溶
液と当量のヨウ化物塩溶液をダブル・ジエツト添
加し、その後熟成し、全ヨウ化物および臭化物塩
の第二の低アンモニアアルカリ性沈殿を行い、そ
して第二の熟成を行つた場合は、非常に低感度の
ヨウ臭化銀写真乳剤を生ずると云うことが判明し
た。 特に、臭化物およびヨウ化物塩ゼラチン溶液に
対するアンモニアアルカリ性銀塩溶液のシング
ル・ジエツト添加によつて全銀塩を一度に沈殿さ
せ、次いで熟成させるとこれも又非常に低感度の
乳剤を生ずると云うことが判明した。また、第一
工程で沈殿したヨウ化銀の量が全ヨウ化銀の50％
以上である場合も低感度になる。第一沈殿ヨウ化
銀の％量が50％以下の場合は従来よりも高いスピ
ード特性を付与するが、最も高いスピード値は該
％量が約10％のときに得られる。 先に説明したように、本発明乳剤のハロゲン化
銀粒子は異なるヨウ化銀含量の異なる相を含有す
ることを特徴とする写真用高ヨウ化銀含有ヨウ臭
化銀粗粒子として記述することができる。第１相
即ち最も外側の相は好ましくは呼称含量より低い
量のヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀であり、第２
相および第３相は呼称含量より高い量のヨウ化銀
を有するヨウ臭化銀である。純ヨウ化銀の第４相
はたとえこの相が少量しか認められなかつたとし
ても存在するのである。このヨウ化銀相の存在、
それ自体が本発明の粒子の優れた性質と関係ある
とは考えられない。何故ならばヨウ化銀コアを有
するが上記のようなヨウ臭化銀中間相を有さない
高ヨウ化銀粒子について行つたいくつかの試験結
果は高感度特性を示さなかつたのである。 純ヨウ化銀を含有する相の存在は本発明の粒子
の優れた性質にとつてあまり重要ではなく、必要
と云うより副作用であると考えられるのに対し、
上記のような粒子内の少なくとも３相のヨウ臭化
銀相の存在は本発明の目的にとつて必須であると
考えられる。 粒子内のこれ等複数相の相当量は本発明にとつ
て臨界的にあるとは考えられない。しかしなが
ら、我々は、それが本発明のステツプ・バイ・エ
ツチング分析方法を用いて上記のようにエツチン
グで定めた角度での非エツチング粒子サンプルの
回折曲線のピークを測定することによつて評定さ
れたことを確実に言明することができる。第１の
最も高い2θ角度でのピークは低い（第２および第
３）角度でのピークよりも通常高いことがわか
り、そして第２のピークは第３のピークよりも高
いことがわかつた（純ヨウ化銀に相当するピーク
は、通常純ヨウ化銀が粒子内に極めて少量しか存
在しないので、回折計曲線に対する寄与を評定す
ることができなかつた）。 本発明による高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤は非
常に高い感光性を持つ写真材料を提供するために
適している。本発明によつて提供され、適当な支
持体上に設けられ、可視光に像様に露出され、そ
して従来の黒白やカラーの現像剤で現像される高
ヨウ化銀のヨウ臭化銀ゼラチン乳剤層は非常に高
い画質と非常に高い感度を示す。写真フイルムの
感度はハロゲン化銀粒子の寸法の増加によつて増
大するけれどもそれによつて画質（粒状度、解像
力）は悪くなると云うことが知られているが、本
発明の高感度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤は市場
で使用されている写真乳剤に比べて実質的にハロ
ゲン化銀粒子の寸法を大きくすることなく高感度
を与える。 本発明による高ヨウ化銀ヨウ臭化銀乳剤は種々
の感光性写真材料例えばＸ線、カラー像、黒白
像、転写プロセス、高コントラスト写真およびフ
オトサーモグラフイー用に有効に適用される。こ
の乳剤は特にカラー写真材料、即ち、色素像生成
カツプラー即ち芳香族アミン現像主薬の酸化生成
物と反応して色素を生成することができる化合物
を含有する材料に有効である。 さらに、この乳剤は従来の支持体例えばセルロ
ースエステル、ポリエステルフイルム、ポリビニ
ルアセタールフイルム、ポリカーボネートフイル
ム等の上に少なくとも２層の特定スペクトル領域
に増感されたハロゲン化銀乳剤層を有する反転プ
ロセシング用カラー写真材料に特に有効である。
これ等乳剤は所望のカラー像を作成するためにカ
ラー写真現像主薬の酸化生成物と結合する発色性
カツプラーが添加されている。例えば、本発明を
実施するために有効な代表的なカラーフイルムは
支持体上に設けられたシアン像用カツプラー（例
えば、フエノール系カツプラー）含有赤感性ハロ
ゲン化銀写真乳剤、マゼンタ像用カツプラー（例
えばピラゾロンカツプラー）含有緑感性ハロゲン
化銀写真乳剤、および黄色像用カツプラー（例え
ば開鎖ケトメチレン基含有カツプラー）を含有す
る本発明による青感性ハロゲン化銀写真乳剤から
なる。この写真要素は従来の中間層やフイルター
層例えば赤または緑感性乳剤が青色光によつて露
光されないように青感性乳剤の下に設けられた黄
色フイルター層を含有することができる。露光さ
れた上記タイプのカラー写真フイルムはネガ銀像
を作成するための通常タイプの黒白現像剤によつ
て処理し、次いで反転再露光続いてカラー現像を
行うか、又は次いで水性核剤で処理し続いてカラ
ー現像を行うか、又はその代りに次いで核剤を添
加されているカラー現像剤で処理することができ
る。 特に本発明の粒子は従来のグリーンマゼンタ生
成層上のフイルター層上の青感性ゼラチン乳剤層
の製造に有効であり予想外の高い感度をもたらす
ことが判明した。高ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤の
透明度は低ヨウ化銀乳剤の透明度より高いことが
知られているが、それは感度の改善にとつてあま
り期待できなかつた。 黄色フイルター下の緑感性層で得られた感度増
加は良好なカラーバランスを有する高感度カラー
反転フイルムを得る目的には極めて有意であると
思われる。黄色フイルター下のマゼンタ層での感
度上昇は実際、カラーバランスの悪化なくして起
ることが判明し、そして明らかに本発明の乳剤は
青色光を高度に吸収するが緑色光に対してはより
高い透過度を有していた。緑感性層下の赤感性層
に対しては影響がなかつた。 第三に、本発明は多層技術を使用するカラーネ
ガプリントフイルム用にも良好であることを示し
ていた。概して、多層（またはヘミ層）技術は可
視電磁スペクトルの赤または緑または青領域の一
つに感光する又は増感された層をさらに（例えば
２層または３層の）ヘミ層に分割することからな
り、その各ヘミ層は従来技術に記載されているよ
うに（例えば英国特許第923045号および米国特許
第3843369号参照）、それ自身の感度、銀対カツプ
ラーおよび粒状性を有する。該ヘミ層のうち粗い
粒子乳剤を有する高感度の方は低照明露光を記録
するために使用され、そして感度の低い方の乳剤
は高照度露光を記録するために使用される。勿
論、公知のように同じ領域の光に感じて同じ色に
発色する２種（又は３種）の乳剤は各自のセンシ
トメトリー曲線（感度、コントラストおよび最大
濃度を規定する）がマツチして所望のセンシトメ
トリー曲線を形成するように選択される。これを
マツチしたヘミ層と云う。より感度の高い乳剤は
感度の低い乳剤に比べて高い量で使用されるが、
カツプラーの含有比率は低くなる（即ち、高い
銀／カツプラー比）。また、これは３種の乳剤を
それぞれ低、中および高露光に使用する場合にも
通常その通りである（例えば米国特許第3843369
号に記載されている；または第１の低感度ヘミ層
と第２の高感度ヘミ層によつて得られた不適合曲
線を正しく適合させるためにのみ第３のヘミ層を
使用する場合にも通常その通りである）。いずれ
にしても、一番感度の低い乳剤は一番感度の高い
乳剤より低い量で使用されるが、相対的に高いカ
ツプラー量を有する即ち低い銀／カツプラー比を
有する。 実際、本発明によつて得られたゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤は露光しそして標準的なカラーネガテ
イブケミストリーおよびプロセスで処理（標準カ
ラーカツプラーと組合わされたカラー写真要素の
現像を包含する）したときに通常より非常に高感
度で非常に高いSN比並びに上記ヘミ層との使用
に適する最大色素濃度値を有する色素像を生ず
る。 この意味で、本発明は同一スペクトル領域に感
光性のまたは増感された少なくとも２層または３
層の適合したヘミ層を含有するカラープリントフ
イルム用写真要素において該ヘミ層の１層、好ま
しくは一番感度の高い層がカラーカツプラーと組
合わされた本発明のハロゲン化銀乳剤１種を含有
することを特徴とする写真要素に関する。 本発明のハロゲン化銀粒子を、適当な分散溶媒
例えばメタノール、エタノール、アセトン、水等
に溶解された有効量の分光増感色素と接触させて
分光増感してもよい；F.M.Hamer著「シアニン
色素および関連化合物（The Cyanine Dyes
And Related Compound）」に記載されているよ
うな慣用的手法による。 さらに任意の添加剤例えば塗布助剤、硬膜剤、
粘度上昇剤、安定剤、かぶり防止剤、保恒剤、紫
外線吸収剤、マツト剤等を、写真乳剤製造分野に
おいて公知の従来手順によつて乳剤配合物中に添
加してもよい。 実施例 １ 次の溶液を指定された温度で調製した：溶液Ａ （於55℃） 蒸留水 453ml 臭化カリウム 105.5ｇ ヨウ化カリウム 23.9ｇ 塩化カリウム 11ｇ ゼラチン 22.5ｇ溶液Ｂ （於20℃） 12Nアンモニア 169ml 硫酸銀 2.30ｇ溶液Ｃ （於20℃） 25％H₂SO₄ 362.5ml溶液Ｄ （於10℃） ゼラチン 45.5ｇ 水 91ml溶液Ｅ （於80℃） 蒸留水 1500ml 硫酸銀 167.5ｇ溶液Ｆ （於10℃） 蒸留水 147ml ゼラチン 78ｇ 溶液Ａを含有する反応器中に攪拌しながら溶液
Ｂを５分かけて添加して全ヨウ化銀の9.37％を沈
殿させた。沈殿した結晶をアンモニア中で
12.8pAgおよび55℃で15分間熟成して、φ＝
0.649μの粒径分布を有する粗いヨウ化銀核を得
た。それから、溶液ＣでPHを7.6に調整した後、
溶液Ｄを添加した。温度を81℃にして、反応器中
に溶液Ｅを30分間添加し、それから40分間81℃に
保つた。カルバモイル化ゼラチンを使用してPHを
4.2に低下させて乳剤を凝集させ、水で洗浄し、
それからPH6.5に調整しそして溶液Ｆを添加する
ことによつて再構成した。得られた乳剤をPH6.5
およびpAg8.70にしてから金およびチオ硫酸塩を
使用して55℃で熟成して最大感度にした：φ＝
1.172μの粒径分布のヨウ化銀14.4モル％含有ヨウ
臭化銀粒子（乳剤No.４）。同一手順によつて、ヨ
ウ臭化銀粒子中にヨウ化銀をそれぞれ７，10，
12，16，18，22および30モル％含有する他の乳剤
（１〜３および５〜８）を製造した。 比較するために、周知のトリベリとスミスのシ
ングル・ジエツト技術によつて７モル％のヨウ化
銀を含有するヨウ臭化銀粒子乳剤（乳剤Ａ）を調
製しそれから上記のように熟成した。各熟成乳剤
にα−ピバリル−α−３−クロル−１，２，４−
トリアゾリル−５−〔γ−２，４−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ−ブチルアミノ〕−２−クロル−
アセトアニリド黄色カツプラーの油分散を添加
し、そして下塗されたセルロース三酢酸エステル
支持ベース上に銀20mg／ｄm²およびゼラチン18
mg／dmm²の塗布量で塗布した。それから各乳剤
層にゼラチン13mg／ｄm²のゼラチン保護層をオー
バーコートした。 得られたフイルムサンプルを50℃で15時間保存
してから、白色光（2850〓）に0.05秒間像様露光
し、そして38℃でカラー反転材料用コダツクE6
プロセシングラインで現像した。得られた感度は
第１表に記録されている。

【表】 それぞれ、14.4％と18％の呼称ヨウ化銀量を有
するフイルム４とフイルム６の上記ステツプ・バ
イ・エツチングＸ線回折計分析の結果を次の表に
示す。

【表】 実施例 ２ 比較のため、次の溶液を使用しダブル・ジエツ
ト法によつて、本発明以外のヨウ化銀14モル％含
有ヨウ臭化銀乳剤（乳剤Ｂ）を調製した：溶液 Ａ 蒸留水 284ml 臭化カリウム 105.5ｇ 塩化カリウム 11ｇ ゼラチン 22.5ｇ溶液 Ｂ 12Nアンモニア 169ml 硝酸銀 2.30ｇ溶液 Ｃ 蒸留水 170ml ヨウ化カリウム 2.2ｇ溶液 Ｄ 蒸留水 91ml ゼラチン 45.5ｇ溶液 Ｅ 蒸留水 1200ml 硝酸銀 167.7ｇ溶液 Ｆ 蒸留水 300ml ヨウ化カリウム 21.7ｇ 溶液Ａを含有する反応器中に溶液ＢおよびＣを
５分かけて添加した。沈殿した結晶を55℃で15分
間熟成した。硫酸によつてPH7.7に調整してから
溶液Ｄを添加した。温度を81℃に７分間保つてか
ら、反応器中に溶液ＥおよびＦを30分かけて添加
した。乳剤を40分、81℃に保つてから、実施例１
に記載したように凝集させ、洗浄し、そして再構
成した。乳剤の粒子のステツプ・バイ・エツチン
グ分析によつて、少量の純ヨウ化銀コアおよび唯
一層の13.4％ヨウ化銀含有ヨウ臭化銀主要相の存
在が示された。乳剤Ｂを、実施例１の記載のよう
に最大感度迄熟成し、そして塗布した。得られた
フイルム（フイルム１０）を、実施例１の記載の
ように露光し、現像した。そのセンシトメトリー
感度を、実施例１のフイルム４と比較して次の表
に示した。

【表】 実施例 ３ 同一含量のヨウ化銀を有する本発明実施例１の
乳剤No.６と比較するため、英国特許第569495号
（実施例１）に記載されているヨウ化銀高含量
（18モル％ヨウ化銀）のヨウ臭化銀乳剤を調製し
た（乳剤Ｃ） 実施例１に記載されているように、乳剤を最大
感度に熟成し、そして塗布した（フイルム１１）。
フイルム６およびフイルム１１の両方のセンシト
メトリー感度を次の表に示す：

【表】 実施例 ４ 下塗された酢酸セルロース支持ベースに下記の
層を指定された順序で塗布して多層カラー写真フ
イルム（フイルム１２）を作成した： 第１層： 黒色銀ゼラチンハレーシヨン防止層 第２層および第３層： 油分散シアン色素生成カツプラー１−ヒドロキ
シ−２−〔δ−（2′，4′−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）−ｎ−ブチル〕−ナフトアミドおよび２−
〔α−（2′，4′−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ｎ
−ブチルリル−アミノ〕−４，６−ジクロル−５
−メチル−フエノールを含有する、全銀被覆量
147mg／ｄm²および全ゼラチン被覆量279mg／ｄm²
の、従来の２層の赤感性ヨウ臭化銀（７モル％ヨ
ウ化銀含有）ゼラチン乳剤層 第４層： ゼラチン中間層 第５層および第６層： 油分散マゼンタ色素生成カツプラー１−（2′，
4′，6′−トリクロルフエニル）−３−〔3″−（２〓
，
４〓−ジ−tert−アミルフエノキシアセトアミ
ド）−ベンズアミド〕−５−ピラゾロンを含有す
る、全銀被覆量113mg／ｄm²および全ゼラチン被
覆量178mg／ｄm²の、従来の２層の緑感性ヨウ臭
化銀ゼラチン層（７モル％ヨウ化銀含有） 第７層： 黄色コロイド銀ゼラチンフイルター層 第８層および第９層： 油分散黄色色素生成カツプラーα−ピバリル−
α−３−クロル−１，２，４−トリアゾリル−５
−〔δ−２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ−
ブチルアミド〕−２−クロル−アセトアニリドを
含有する、全銀被覆量144mg／ｄm²および全ゼラ
チン被覆量311mg／ｄm²の、従来の２層の青感性
ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤層（７モル％ヨウ化銀含
有）。 第10層： ゼラチン硬膜剤含有ゼラチン保護層 フイルム１２の第８層および第９層を、実施例
１の乳剤No.４を含有する単一層の青感性ヨウ臭化
銀ゼラチン層によつて置換した多層カラー写真フ
イルム（フイルム１３）を作成した。 この２種のフイルムのサンプルを実施例１の記
載のように露光し現像した。その感度は次の表に
示されている。

【表】 実施例 ５ 実施例１と同じ溶液を使用して、14.4モル％の
ヨウ化銀を含有しかつ1.8μの平均粒径を有するヨ
ウ臭化銀乳剤（乳剤９）を調製した。手順は次の
特別事項を除いて実施例１と同じであつた： ａ PHは、溶液Ｃによつて（7.60の代りに）7.80
に調整し、そして ｂ 溶液Ｅは、９ml／分の速度で20分添加し、そ
して残りを22ml／分の速度で60分添加した。 上記のステツプ・バイ・エツチングＸ線回折計
分析の結果を次の表に示す。

【表】 実施例１に記載されているように熟成した後、
この乳剤のサンプルを緑色増感し、マゼンタ色素
生成カツプラー１−（2′，4′，6′−トリクロルフエ
ニル）−３−〔3″−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシアセトアミド）−ベンズアミド〕−５
−ピラゾロンの油分散物を添加し、そして下塗さ
れたセルロース三酢酸エステル支持ベース上に銀
20mg／ｄm²およびゼラチン25mg／ｄm²の被覆量で
塗布してフイルム１４を作成した。 対照のため、7.2モル％のヨウ化銀を有する従
来の高感度ヨウ臭化銀乳剤（乳剤Ｄ）を含有する
フイルム（フイルム１５）をフイルム１０と同じ
様に作成した。 この２種のフイルムサンプルを50℃で15時間保
存してから、黄色フイルターを通して白色光
（5500〓）で0.05秒間像様露光した。露光したサ
ンプルを、カラーネガ写真材料用スタンダード・
コダツクC41型プロセスで現像した。センシメト
リーの結果を次の表に示す。

【表】 実施例 ６ 先に記載したように、乳剤９のサンプルを赤色
増感し、シアンカツプラー１−ヒドロキシ−２−
〔δ−（2′，4′，6′−ジ−tert−アミルフエノキシ
）
−ｎ−ブチル〕−ナフトアミドおよび２−〔α−
（2′，4′−ジ−tert−アミルフエノキシ）−ｎ−ブ
チリルアミノ〕−４，６−ジクロル−５−メチル
−フエノールの油分散物を添加し、そしてセルロ
ース三酢酸エステル支持ベース上に銀23mg／ｄm²
の被覆量で塗布してフイルム１６を作成した。 対照のため、実施例５の乳剤Ｄを銀16mg／ｄm²
の被覆量で含有するフイルム（フイルム１７）を
フイルム１１と同じ様に作成した。 この２種のフイルムサンプルを、実施例５に記
載したように、保存し、露光し、そして現像し
た。そのセンシトメトリーの結果を次の表に示
す。

【表】 これ等フイルムの別サンプルを露光し、実施例
１に記載したようにカラー反転材料用コダツク
E6プロセシングラインで現像した。そのセンシ
トメトリーの結果を次の表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例５の２種の乳剤を、カラー反転フイルム
用コダツクE6プロセシングラインおよびネガフ
イルム用コダツクC41プロセシングラインで現像
したときに同一の最大濃度が得られるように、異
なる銀被覆量で塗布した。 そのセンシトメトリーの結果を次の表に示す。

【表】 実施例 ８ 実施例４のフイルム１３と実質的に同じような
方法で、但し、第３層（高感度赤感性層）に実施
例１の乳剤４を銀被覆量72mg／ｄm²、ゼラチン被
覆量134mg／ｄm²およびシアンカツプラー被覆量
53mg／ｄm²で使用して、多層カラー写真フイルム
（フイルム２０）を作成した。 フイルム２０のサンプルを、実施例４に記載し
たように露光しそして処理した結果は、実施例４
のフイルム１３より50％高い感光性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも12％の呼称モル％のヨウ化銀を含
   有するヨウ臭化銀粒子がゼラチン中に分散されて
   いる高感度写真乳剤であつて、該粒子はヨウ化銀
   含量の異なる少なくとも３相のヨウ臭化銀相を有
   し、その最も外側の相は呼称ヨウ化銀含量より低
   いヨウ化銀含量を有することを特徴とする高感度
   写真乳剤。 ２ 該粒子はヨウ化銀含量の異なる４相を有し、
   その第１相は呼称ヨウ化銀含量より低いヨウ化銀
   含量を有し、第４相は100％ヨウ化銀であり、第
   ２相と第３相は呼称ヨウ化銀含量より高いヨウ化
   銀含量を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の高感度写真乳剤。 ３ ヨウ臭化銀粒子は12〜25呼称モル％のヨウ化
   銀を含有する、特許請求の範囲第１項または第２
   項の高感度写真乳剤。 ４ 第１ヨウ臭化銀相は５〜15モル％のヨウ化銀
   を含有する、特許請求の範囲第１項または第２項
   の高感度写真乳剤。 ５ 第２ヨウ臭化銀相は15〜25モル％のヨウ化銀
   を含有する、特許請求の範囲第１項または第２項
   の高感度写真乳剤。 ６ 第３ヨウ臭化銀相は30〜70モル％のヨウ化銀
   を含有する、特許請求の範囲第１項または第２項
   の高感度写真乳剤。 ７ 第１ヨウ臭化銀相のヨウ化銀含有％はヨウ臭
   化銀粒子の呼称ヨウ化銀含有％の50〜70％であ
   る、特許請求の範囲第３項の高感度写真乳剤。 ８ 第１ヨウ臭化銀相のヨウ化銀含有％はヨウ臭
   化銀粒子の呼称ヨウ化銀含有％の50〜70％であ
   る、特許請求の範囲第４項の高感度写真乳剤。 ９ 第１ヨウ臭化銀相のヨウ化銀含有％はヨウ臭
   化銀粒子の呼称ヨウ化銀含有％の50〜70％であ
   り、第２ヨウ臭化銀相は15〜25モル％のヨウ化銀
   を含有し、そして第３ヨウ臭化銀相は30〜70モル
   ％のヨウ化銀を含有する、特許請求の範囲第２項
   の高感度写真乳剤。 １０ 発色性カツプラーと組合わせた、少なくと
   も12％の呼称モル％のヨウ化銀を含有するヨウ臭
   化銀粒子がゼラチン中に分散されている高感度写
   真乳剤であつて、該粒子はヨウ化銀含量の異なる
   少なくとも３相のヨウ臭化銀相を有し、その最も
   外側の相は呼称ヨウ化銀含量より低いヨウ化銀含
   量を有する高感度写真乳剤からなる層少なくとも
   １層が支持体上に設けられている、感光性写真要
   素。 １１ ヨウ臭化銀粒子はヨウ化銀含量の異なる４
   相を有し、その第１相は呼称ヨウ化銀含量より低
   いヨウ化銀含量を有し、第４相は100％ヨウ化銀
   であり、第２相と第３相は呼称ヨウ化銀含量より
   高いヨウ化銀含量を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項の感光性写真要素。 １２ 発色性カツプラーと組合わせた、第１ヨウ
   臭化銀相が５〜15モル％のヨウ化銀を含有する、
   ヨウ臭化銀乳剤からなる層少なくとも１層が支持
   体上に設けられている、特許請求の範囲第１０項
   または第１１項の感光性写真要素。 １３ 発色性カツプラーと組合わせた、第２ヨウ
   臭化銀相が15〜25モル％のヨウ化銀を含有する、
   ヨウ臭化銀乳剤からなる層少なくとも１層が支持
   体上に設けられている、特許請求の範囲第１０項
   または第１１項の感光性写真要素。 １４ 発色性カツプラーと組合わせた、第１ヨウ
   臭化銀相のヨウ化銀含有％はヨウ臭化銀粒子の呼
   称ヨウ化銀含有％の50〜70％であり、第２ヨウ臭
   化銀相は15〜25モル％のヨウ化銀を含有し、そし
   て第３ヨウ臭化銀相は30〜70モル％のヨウ化銀を
   含有するヨウ臭化銀乳剤からなる層少なくとも１
   層が支持体上に設けられている、特許請求の範囲
   第１０項または第１１項の感光性写真要素。 １５ 支持体上に設けられたシアン像生成カツプ
   ラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１
   層、マゼンタ像生成カツプラー含有緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層少なくとも１層、黄色フイルター
   層、および黄色像生成カツプラー含有青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層少なくとも１層からなり、該青感
   性ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも12％の呼称モ
   ル％のヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀粒子がゼラ
   チン中に分散されている高感度写真乳剤であつ
   て、該粒子はヨウ化銀含量の異なる少なくとも３
   相のヨウ臭化銀相を有し、その最も外側の相は呼
   称ヨウ化銀含量より低いヨウ化銀含量を有する高
   ヨウ化銀のヨウ臭化銀乳剤である、カラー写真反
   転フイルム。 １６ ヨウ臭化銀粒子はヨウ化銀含量の異なる４
   相を有し、その第１相は呼称ヨウ化銀含量より低
   いヨウ化銀含量を有し、第４相は100％ヨウ化銀
   であり、第２相と第３相は呼称ヨウ化銀含量より
   高いヨウ化銀含量を有する、特許請求の範囲第１
   ５項のカラー写真反転フイルム。 １７ 支持体上に設けられたシアン像生成カツプ
   ラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１
   層、マゼンタ像生成カツプラー含有緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層少なくとも１層、黄色フイルター
   層、および黄色像生成カツプラー含有青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層少なくとも１層からなり、該青感
   性ハロゲン化銀乳剤が、第１ヨウ臭化銀相は５〜
   15モル％のヨウ化銀を含有する高ヨウ化銀のヨウ
   臭化銀乳剤である、特許請求の範囲第１５項また
   は第１６項のカラー写真反転フイルム。 １８ 支持体上に設けられたシアン像生成カツプ
   ラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１
   層、マゼンタ像生成カツプラー含有緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層少なくとも１層、黄色フイルター
   層、および黄色像生成カツプラー含有青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層少なくとも１層からなり、該青感
   性ハロゲン化銀乳剤が、第２ヨウ臭化銀相は15〜
   25モル％のヨウ化銀を含有する高ヨウ化銀のヨウ
   臭化銀乳剤である、特許請求の範囲第１５項また
   は第１６項のカラー写真反転フイルム。 １９ 支持体上に設けられたシアン像生成カツプ
   ラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１
   層、マゼンタ像生成カツプラー含有緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層少なくとも１層、黄色フイルター
   層、および黄色像生成カツプラー含有青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層少なくとも１層からなり、該青感
   性ハロゲン化銀乳剤が、第１ヨウ臭化銀相のヨウ
   化銀含有％はヨウ臭化銀粒子の呼称ヨウ化銀含有
   ％の50〜70％であり、第２ヨウ臭化銀相は15〜25
   モル％のヨウ化銀を含有し、そして第３ヨウ臭化
   銀相は30〜70モル％のヨウ化銀を含有する高ヨウ
   化銀のヨウ臭化銀乳剤である、特許請求の範囲第
   １５項または第１６項のカラー写真反転フイル
   ム。 ２０ 支持体上に設けられている、それぞれシア
   ン、マゼンタおよび黄色生成カツプラーと組合わ
   された赤、緑おび青感性層からなり、該赤、緑お
   よび青感性層の少なくとも一層は一方が低感度で
   他方が高感度の少なくとも２層のヘミ層からな
   り、その高感度層は少なくとも12％の呼称モル％
   のヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀粒子がゼラチン
   中に分散されている高感度写真乳剤であつて、該
   粒子はヨウ化銀含量の異なる少なくとも３相のヨ
   ウ臭化銀相を有し、その最も外側の相は呼称ヨウ
   化銀含量より低いヨウ化銀含量を有するハロゲン
   化銀乳剤を含有することを特徴とする、カラー写
   真ネガプリントフイルム。 ２１ ヨウ臭化銀粒子はヨウ化銀含量の異なる４
   相を有し、その第１相は呼称ヨウ化銀含量より低
   いヨウ化銀含量を有し、第４相は100％ヨウ化銀
   であり、第２相と第３相は呼称ヨウ化銀含量より
   高いヨウ銀含量を有する特許請求の範囲第２０項
   のカラー写真ネガプリントフイルム。 ２２ 下記の連続工程： (a) 臭化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ
   化アルカリまたはヨウ化アンモニウムのゼラチ
   ン水溶液中に水溶性銀塩のアンモニアアルカリ
   性水溶液を添加して全ヨウ化物の少量を沈殿さ
   せ； (b) 高PHおよび高PAgで熟成して粗いヨウ化銀
   核を生成し； (c) 低アンモニアアルカリ性および高温の条件下
   で臭化アルカリまたは臭化アンモニウムとヨウ
   化アルカリまたはヨウ化アンモニウムの溶液に
   水溶性銀塩の溶液を添加し続けて全ハロゲン化
   銀を微細な臭化銀およびヨウ臭化銀の粒子で沈
   殿させ； (d) 中性に近いpAgおよびPHで熟成して粗いヨウ
   臭化銀粒子を生成し； (e) 乳剤から全ての水溶性塩を除去し；そして (f) 乳剤を化学増感する ことからなる高感度高ヨウ化銀のヨウ臭化銀写真
   乳剤を製造する方法。