JPH03111439A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は天然ゴム又は合成ゴム組成物、特にはアセチレ
ン化合物及びオルガノポリシロキサンを含有することを
特徴とし、シリカ系補強性充填剤の分散に優れ、配合物
の粘度が低く、成形時の流れ性が著しく改善され、加硫
物の機械的強度、耐熱性に優れたゴムを与えるゴム組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 天然ゴム又は合成ゴムの補強性充填剤としてはカーボン
ブラックが最も汎用されてきた。これは親油性のカーボ
ンブラックが天然ゴム又は合成ゴムとなじみが良（、補
強効果が大きいことによるものである。

一方シリカ系充填剤である微粒子ケイ酸は、カーボン配
合物に較べて、加硫ゴムの耐熱老化性、引裂抵抗性、耐
屈曲亀裂性、接着性等に優れ且つ自由に着色出来るとい
う特徴を有しているが粒子表面の親水性シラノール基の
ため天然ゴム又はシリコーンゴムを除く合成ゴムとはな
じみが悪（、分散不良をおこして配合物の粘度をあげ加
工性並びに加硫物の物性を大幅に低下させている。

これを改善するため従来よりポリエチレングリコール等
のアルコール類や一般の界面活性剤等が使用されている
が、まだまだカーボンブラックに較べて分散性が悪い。

又、シリカ表面をアルコール類、シラン、シロキサン等
で処理する方法も行われているが、分散効果は改善され
ているものの、コストが高（つき、シリカ配合時にシラ
ン等を加える方法は分散効果が不十分という欠点を有す
る。又、特開昭６１〜２２５２４３にはアクリルゴムに
白色充填剤を配合することにより長期耐熱性、耐グリー
ス、耐水性が改善されるとしているが、白色充填剤の分
散性、加工性の改善には言及されておらず、特開昭５５
−３１８１７には天然及び有機合成ゴムにシリカ系充填
剤を使用するにあたってオルガノポリシロキサンの添加
が加硫物の圧縮永久歪の改善に有効であるとしているが
、オルガノポリシロキサン添加だけではシリカ系補強性
充填剤の分散性が改善されていない。特にグリーン強度
の小さいアクリルゴム等はシリカの分散性が悪いために
配合物のムーニー粘度が高（、加硫工程においても、加
硫が始まる前の昇温時のトルク低下が見られす、いきな
りトルクが上昇する（異常ショルダーと略記する）ため
コンパウンドの流れが悪く、複雑な加硫成型が困難とな
る。

［発明の構成］ 本発明者らはこの様な不利を解決するため鋭意研究した
結果、ある種のアセチレン化合物とオルガノポリシロキ
サンを併用することにより、シリカ系補強性充填剤の分
散を著しく改良して低粘度の配合物、良好な加工性、優
れた加硫物性が得られることを見出し、アセチレン化合
物及びオルガノポリシロキサンの種類や、配合物の組成
についてさらに検討を加えて本発明を完成したものであ
る。

即ち、本発明のゴム組成物は イ）天然ゴム又は合成ゴム　　　　　１００重量部口）
比表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇであるシリカ系補強
性充填剤　　　　　　　　１０〜２００重量部ハ）アセ
チレンアルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物
　　　　　　　０．１〜１０重量部場平均組成式 ％式％ （ここでＲ１は水素原子または、非置換または置換−低
次化水素基、ａは１〜２．５の正の数）で示され、且つ
平均重合度が４０以下のオルガノポリシロキサン　　　
　　　　０．１〜１０重量部から成ることを特徴とする
ものである。

以下にこれを詳述する。

本発明の組成物を構成するイ）成分は天然ゴム又は合成
ゴムであって、この合成ゴムとしては従来より知られて
いる各種ゴム、例えばスチレン−ブタジェンゴム、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム、水素化アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム
、クロロブレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、シリコ
ーン変性アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステル
ゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、ウレタンゴム、多硫
化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポ
リエチレンゴム、ふっ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム
等を挙げることができる。これらの天然ゴムあるいは合
成ゴムは必要に応じて２種以上を併用することができる
。

次に口）成分であるシリカ系補強性充填剤については、
比表面積が少な（とも３０ｍ”／ｇの微粒子であること
が必要とされる。これはエアロジル、キャボシルという
商品名で代表される乾式法による煙霧質シリカ、アルキ
ルシリケートやけい酸ソーダから湿式法で合成される沈
降性シリカ、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、
などが例示される。この補強性充填剤の配合量は上記し
たイ）成分のポリマー１００重量部に対して１０重量部
未満とすると補強効果が不充分で実用的な機械的強度が
得られな（なるし、２００重量部を越えると良好な成形
加工性が得られず、機械的強度も低下してしまうので、
１０〜２００重量部の範囲とする必要があるが、この好
ましい範囲は３０〜８０重量部とされる。

次にハ）成分であるアセチレン化合物について説明する
。本発明のゴム組成物を構成するハ）成分のアセチレン
化合物はアセチレン結合及び水酸基を有する特異な分子
構造をしており、三重結合と隣接する炭素原子に結合し
た一〇Ｈ基又は−〇−基を有するものが好ましく、この
ような化合物はカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、クレー等の補強性充填剤に対して優
れた濡れ効果、分散効果を示す。これは三重結合と隣接
する炭素原子に結合した一〇Ｈ基又は−〇−基が電子密
度を非常に高めることによるもので、特に式（ここでＲ
２は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは同種又は異種のア
ルキレングライコール残基、Ｘ、Ｙは１以上の整数） で示される左右対称型のアセチレン化合物は分子中央部
を強く極性にするため、補強性充填剤に対して他の分散
剤には見られない優れた分散効果を示し、特に天然ゴム
またはシリコーンゴムを除く合成ゴムとの親和性に乏し
い親水性のシリカ系充填剤に対してはその効果が大きい
。本発明に使用されるアセチレン化合物としては具体的
には３−メチル−１〜ブチン−３−オール、３．５−ジ
メチル−１〜ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル
−１〜ヘキシン−３−オールのエチレンオキシド付加物
、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
、２．４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７
−ジオール、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシ
ン−４，７−ジオールのエチレンオキシド付加物、２，
４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ールのプロピレンオキシド付加物、等が例示される。こ
れらのアセチレン化合物は市販品（米国Ａｉｒ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　＆　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃｏｒｐｏｒ
ａｔｅｄ社製造、日信化学社販売、商品名オルフィンま
たはサーフィノール）から入手することができる。これ
らのアセチレン化合物は必要に応じて２種以上を併用す
ることもできる。このアセチレン化合物の配合量は上記
したイ）成分のゴム１００重量部に対して０．１重量部
未満では口）成分の充填剤を十分に分散させることが出
来ず、従って配合物のムーニー粘度が高（、ロール加工
性の悪い配合物となる。又１０重量部を越える量を添加
してももはや加工性の改良がみられないので０．１〜１
０重量部の範囲で添加するものとされる。

最後に二）成分であるオルガノポリシロキサンは 平均組成式 ％式％ （ここでＲ’は水素原子または、非置換または置換一価
炭化水素基、ａは１〜２．５の正の数）で示され、且つ
平均重合度が４０以下とされる。

オルガノポリシロキサンはシリコーンゴムに対するシリ
カ系充填剤の濡れ剤として公知であるが、Ｃ−Ｃ骨格の
天然ゴムまたはシリコーンゴムを除（合成ゴムに対して
は親和性が乏しいためか、その効果に乏しい。しかしな
がら、上記オルガノポリシロキサンを前述のハ）成分で
あるアセチレン化合物と併用することにより、天然ゴム
またはシリコーンゴムな除く合成ゴムへのシリカ系補強
性充填剤の分散を顕著に改良し配合物のムーニー粘度を
下げて成型時の流れ性を改善し更には加硫物の機械的強
度、耐熱性を著しく向上させることを見出した。

特にグリーン強度の小さいアクリルゴム等において加硫
時の異常シぢルダーが解消され、加硫開始前の配合物の
トルクが低下して流れ易（なり複雑な加硫成形を可能に
したことは工業的に大いに有用である。

上記した平均組成式で示されるオルガノポリシロキサン
は重合度が４０以下、好ましくは３０以下であることが
必要とされる。これは重合度が４０を越えるものである
場合には、その使用量を多（しなければ目的とする効果
を得ることが出来ず、経済的に不利になるばかりでな（
他の諸物性が低下するようになるからである。

平均組成式中のＲ’は水素原子または、非置換または置
換一価炭化水素基を表し、これにはメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等の
アルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキ
ル基、ベンジル基等のアラルキル基さらにはこれらの基
の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子等で置換
された基などが例示される。又、このオルガノポリシロ
キサンの末端はトリアルキルシリル基、水酸基或は加水
分解可能な原子または基のいずれであっても良い。

上記した平均組成式で表されるオルガノポリシロキサン
としては下記の化合物が例示されるが、中でもフロロプ
ロピル基を有するものが好ましい。

（ここでβ１ｍ及びｎはそれぞれ正の整数、但しβ≦４
０、ｍ＋ｎ≦４０） これらのオルガノポリシロキサンは必要に応じて２種以
上を併用することもできる。

本発明のゴム組成物は上記したイ）〜駒成分を、一般に
ゴム用に使用されているバンバリーミキサ−、ニーグー
、インターミキサー　２本ロール等の混合機を用いて充
分に混練して得られるが、さらにイ）成分の種類に応じ
て通常用いられている加硫剤、加硫促進剤、その他の加
硫助剤を添加し混合することによって加硫が可能となる
。

イ）〜駒成分及び加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤以外に
必要に応じて酸化防止剤、加工助剤用オイル、紫外線吸
収剤、着色剤、難燃剤、増量剤など通常のゴム配合にお
いて添加される各種添加剤などを添加してもよい。

この様にして得られた本発明のゴム組成物は加工性に優
れ、加圧成形、押出成形、射出成形等通常の方法によっ
て容易に成形加硫でき、機械強度や、耐熱性の優れた成
形体が得られる。従って工業的に極めて有利なものであ
る。

次に実施例をあげて本発明を説明する。尚、特にことわ
らない限り配合中の部は重量部を表す。

実施例１ アクリル系エラストマー　ドアアクロンＡＲ−８４０（
東亜ペイント社商品名）１００部を６インチロールに巻
きつけ、これに比表面積２３０ｍ”７ｇの沈降性シリカ
、ニップシルＬＰ　（日本シリカ社製商品名）を５０部
、ナラガード４４５（ユニロイヤル社製部品名）２部、
ステアリン酸１部、サーフイノール４４０（米国Ａｉｒ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　＆　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃｏ
ｒｐｏｒａｔｅｄ社製造、日信化学社販売商品名、２．
４，７社製−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ールのエチレンオキシド平均３．５モル付加物）を添加
し充分に混練した後、シリカ中の水分除去のためロール
温度１３０℃で１０分間加熱混練した。

次にこの配合物の加工性判定用にムーニー粘度（ＭＬ、
　、、　（１００℃）］を測定すると共に、トリチオシ
アヌール酸１．５部、酸化マグネシウム５部、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛）１．５部を充分に混練し、１
６５℃Ｘ１２分プレス加硫し、更に１７５℃のオーブン
中で８時間後加硫して２ｍｍ厚の加硫シートを得た。

この加硫シートについてＪＩＳ　Ｋ−６３０１の測定方
法に準じて機械的特性を測定し、結果を第１表に示した
。

実施例２．３及び比較例１，２ 実施例１と同様の方法で第１表に示す配合で組成物を調
整した。次いで実施例１と同一条件で加硫を行ない、加
硫物性を測定した。結果は第１表のとおりであった。

尚、実施例１、比較例１，２の配合組成物の１６５℃に
おける加硫曲線なＪＳＲキュラストメーター■型により
測定し、それぞれの結果を第１図に示した。

第 表 １） ２、４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオールのプロピレンオキシド平均３．５　モル付加物
これらの結果に示された実施例と比較例を対比すると、
アセチレン化合物及びオルガノポリシロキサンを含有し
た本発明の組成物では、シリカ系充填剤の分散が著しく
改良され、ムーニー粘度が低く加工性も優れ加硫時の異
常ショルダーが解消され、更に引張強さが大きく優れた
加硫物性を示すことが判る。

実施例４，５及び比較例３，４ ＥＰＤＭ及びＮＢＲについて、本発明の詳細な説明する
。実施例１と同様な方法で第２表に示す配合で組成物を
調整した。次いで第２表に示した加硫を行い、加硫特性
を測定した。その結果は第２表のとおりであり１、本発
明の組成物は優れた特性を示した。

４）〜７） 加硫促進剤 （大円′ＩＩ′ｒ興社裂間品るＪ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１゜ ２の配合組成 物の１６５ ℃における加硫曲線を示したものであ る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）天然ゴム又は合成ゴム１００重量部ロ）比表面
   積が少なくとも３０ｍ＾２／ｇであるシリカ系補強性充
   填剤１０〜２００重量部 ハ）アセチレンアルコール又はそのアルキレンオキサイ
   ド付加物０．１〜１０重量部 ニ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ￥＿４＿−＿ａ￥ （ここでＲ＾１は水素原子または、非置換または置換一
   価炭化水素基、ａは１〜２．５の正の数） で示され、且つ平均重合度が４０以下のオルガノポリシ
   ロキサン０．１〜１０重量部 から成ることを特徴とするゴム組成物。 ２、前記ハ）成分が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここでＲ＾２は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは同種
   又は異種のアルキレングライコール残基、Ｘ、Ｙは１辺
   上の整数）で示される化合物である請求項１記載のゴム
   組成物。 ３、前記ニ）成分の平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ￥＿４＿−＿ａ￥ で示されるオルガノポリシリロキサンが、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここでｌ＝１〜４０の正の整数） で示されるものである請求項１記載のゴム組成物。