JPH03111467A - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐食性及びカチオン電着塗装性に優れた塗膜を
鋼板に形成することが可能な塗料組成物に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、自動車車
体、家電製品等の各種用途に使用される鋼板として、耐
食性のよい表面処理鋼板が多く利用されるようになって
きた。

このような表面処理鋼板としては亜鉛メツキ鋼板を代表
的なものとして挙げることができるが、例えば自動車車
体内板や袋構造部及びヘミング部に適用される場合にお
いては、その要求性能に充分対応出来ず、そのためメツ
キ鋼板の上に有機塗膜を施し、更にカチオン電着塗膜を
施すことで耐食性を向上させる方法が採用されるように
なってきた。そのため表面処理鋼板は、それ自体の高耐
食性とともに、カチオン電着塗装性のよいものが要求さ
れるようになってきている。

しかるにこれら両特性を満足する実用性のある表面処理
鋼板は未だ開発されていない。

例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公昭４７−６８
８２号等の公報に記載の亜鉛粉末を多量に含有せしめた
皮膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工により皮膜が
剥離しやすく、耐食性に問題点があった。

また、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−５０
１７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４−３
４４０６号等の公報に記載の亜鉛合金メツキ鋼板に有機
−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオン電着
塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カチオン
電着塗膜にガスピンホール、クレータ−等の塗膜欠陥が
生じやすくなる問題点があった。

また、特開昭６１−６０７６６号、特開昭６３８３１．
７２号、特公昭６３〜２３１０号等の公報に記載の亜鉛
、カーボンブラック、アルミニウム等の導電性物質を多
量に含有せしめた皮膜を施した表面処理鋼板は通電性が
よいためカチオン電着塗装性に優れているが、薄膜塗装
した時の平滑性が悪いため塗膜外観が悪く、更に加工に
より皮膜が剥離しやすいため、耐食性に問題点があった
。

また、特開昭６３−３５７７９８号等の公報に記載の、
カチオン電着塗装性改良のため親水性ポリアミド樹脂を
配合した皮膜を亜鉛合金メツキ鋼板に施した表面処理鋼
板は、電着前処理におけるアルカリ処理で皮膜が剥離し
やすく、耐食性に問題点があった。

また、特開昭６２−１１７３３号等の公報に記載の、薄
膜皮膜を施した表面処理鋼板に、カチオン電着塗装性を
良くするため、ロールスキンパス等で皮膜にクラックを
形成させる方法は、処理工程が増加するだけでなく、ク
ラックを形成しているため耐食性に問題点があった。

〈発明の目的〉 本発明は、このような現状に鑑み、耐食性とともにカチ
オン電着塗装性に優れた表面処理鋼板を得るための塗料
組成物を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した
結果、以下の成分： （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
の重量比率（９５：５〜６０：４０）からなるビスフェ
ノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成され
る、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、及び （ｉｉ）シリカ粒子、 を含む耐食性塗料組成物により上記目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の塗料組成物を構成するビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ｉ）はビスフェノールＡとビスフェノールＦと
からなるビスフェノール類と、エピクロルヒドリンとを
常法に従って縮合反応せしめたビスフェノール骨格とエ
ピクロルヒドリン骨格とより構成される、１分子中に２
個以上の、エポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは
分子量的５００〜１００，０００の樹脂である。前記ビ
スフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応は、
ビスフェノールＡとビスフェノールＦ　トラ混合Ｌ、同
時にエピクロルヒドリンと反応させるのが適当であるが
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させ
、更にビスフェノールＦを加え反応させて得られるエポ
キシ樹脂あるいはビスフェノールＦとエピクロルヒドリ
ンとを反応させ、更にビスフェノールＡを加え反応させ
て得られるエポキシ樹脂も本発明に含まれる。

ところでビスフェノール類としてビスフェノールＡのみ
から得られる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、得
られる塗膜が耐水性、耐薬品性等に優れ、かつ鋼板との
密着性、上塗塗膜との密着性に優れている一方、塗膜は
、硬くて可撓性に劣り、また電気絶縁性であるためカチ
オン電着塗装性がやや劣るものであった。

そこで本発明者らはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をブレンドしたものを
試みたが、耐食性が低下し、またカチオン電着塗装性も
向上しないこと力（判明しｔこ。

一方、ヒスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
の特定比率からなるビスフェノール骨格とエピクロルヒ
ドリン骨格とより構成される１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するビスフェノール型樹脂を使用した場合、
予想外にも耐食性とともにカチオン電着塗装性も大巾に
改良されることが分り、本発明に到ったものである。

すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ま、−最
大 で示される樹脂であるが、式中のビスフェノ−ＪしＡ骨
格の一部にビスフェノールＦ骨格を置換、導入すること
でビスフェノールＡ型エポキシ樹月旨よりも親水性を示
すようになり、カチオン電着塗装時塗膜の通電抵抗が下
がり、膜全体が電気的に均一となるため、カチオン電着
塗装性がよくなるものと思われる。またビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂は耐食性のよい樹脂として知られてお
り、薄膜塗装した場合、鋼板素地表面粗さを完全に被覆
出来ず、水分や酸素が侵入し、耐食性が悪くなるが、ビ
スフェノールＡ骨格の一部にビスフェノールＦ骨格を置
換、導入することでガラス転移点が下り、得られる塗膜
が柔軟性をもつようになり、塗膜中に侵入した水分や酸
素が容易に系外へ出ていくため耐食性も向上するものと
思われる。

このような効果が発揮されるためにはビスフェノールＡ
骨格とビスフェノールＦ骨格の重量比率は（９５：　５
〜６０：４０）のものが適当である。

前記範囲よりビスフェノールＡ骨格が多（なると、ビス
フェノールＦ骨格で置換する前記効果が十分認められな
くなり、逆に前記範囲よりビスフェノールＡ骨格が少な
くなると塗膜がやわらかくなり過ぎて耐食性、耐水性等
等が低下するので好ましくない。

本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子（ｉｉ）は、
高耐食性を更に付与させるために配合するものであって
、具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμの有機溶剤分散型
コロイダルシリカ、粉末状フユームドシリ力が代表的な
ものとして挙げられる。有機溶剤分散型コロイダルシリ
カはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチ
レングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等の有機溶剤に分散させたコロイダルシリカで
あり、市販品としては例えば０３ＣＡＬ１１３２．１２
３２，１３３２．１４３２．１５３２．１６２２．１７
２２，１７２４　（以上、触媒化成工業社製商品名）；
ＭＡ−３Ｔ％　ＩＰＡ−３Ｔ。

ＮＢＡ−３Ｔ、ＩＢＡ−３Ｔ、ＥＧ−３ＴＳＥＴＣ−３
ＴＳＤＭＡＣ−３ＴＳＤＭＦ−３Ｔ　（以上、日量化学
工業社製商品名）等が挙げられる。

粉末状フユームドシリ力の市販品としては例えばＲ９７
４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８０５、ＴａＯ
２、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ３００、
ＲＹ３８０、ＲＹＩ　８０．０Ｘ５０（以上、日本エア
ロジル社製商品名）等が挙げられる。シリカ粒子を配合
することにより塗膜を形成させた際、シリカ粒子表面の
シラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜との間で水素結合
が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノール基の脱水縮合
反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼板の一体化がなさ
れ、著しく耐食性が向上する。

なお、シリカ粒子（ｉｉ）は前記ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量部（
固形分換算）配合するのが適当であり、前記範囲より少
ないと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配合す
ると、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低
下する傾向にある。

本発明の塗料組成物は以上説明したビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（ｉ）とシリカ粒子（ｉｉ）を必須成分とす
る、好ましくは固形分１０〜６０重量％の塗料である。

その他の成分としては必要に応じ適宜配合される従来か
ら公知の成分が配合される。具体的には各種炭化水素系
、エステル系、ケトン系、アルコール系、アミド系等の
有機溶剤；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ
ブロック化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機又は
無機系顔料；分散剤、沈降防止剤、レベリング剤等の添
加剤あるいは各種改質樹脂等を配合することが可能であ
る。

本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、建材等に使用
されている溶融亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛、アルミ合金
メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛、ニッケル
合金メッキ鋼板、電気亜鉛、鉄合金メツキ鋼板、電気亜
鉛、鉄二層メツキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板あるいは
クロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前処理した
鋼板の下塗り用塗料として好適に適用出来るが、これら
被塗物に限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、これら鋼板に、スプレ、ロール
コート、シャワーコート等の手段により塗装し、１５〜
３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度下で硬化
させることが出来る。なお、膜厚は数μｍ前後の薄膜で
も十分性能を発揮するが、更に厚くすることを妨げるも
のではない。

〈発明の効果〉 本発明の塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は、得られ
る塗膜が高耐食性を付与し、また可撓性があるため加工
性もあり、更にカチオン電着塗装性がよく、実用的価値
の高い塗料といえる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔エポキシ樹脂溶液（１）の調製〕 還流冷却器、温度計、撹拌機を取付けた三つロフラスコ
中にビスフェノールＡ１０９．４部、ビスフェノールＦ
　６４．０部及び６０部の苛性ソーダを６００部の水に
溶解させた苛性ソーダ水溶液を加え、撹拌しながら５０
℃、１０分間加熱した。次いでエピクロルヒドリン１１
６部を加え徐々に昇温し、２０分間で１００℃とし、こ
の温度で撹拌しながら４０分間保った。

次いで冷却後傾斜法にて、上澄み水層を除き、更に６０
０部の水を加え９０℃に加温し激しく撹拌した後、再度
冷却した後同様にして上澄み水層を除いた。このような
操作をアルカリ性を示さなくなるまで繰返し、最後に水
を充分分離した後、撹拌しながら１５０℃、３０分間加
熱脱水し、分子量約９００のエポキシ樹脂を製造した。

得られたエポキシ樹脂２００部を８０℃に加温したエチ
レングリコールモノエチルエーテル２００部中に溶解し
、固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（Ｉ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ｎ）の調製〕

撹拌機、温度計、滴下ロートを取付けたフラスコ中にビ
スフェノールＡ　７２９．６部、ビスフェノールＦ１６
０部及び１０％苛性ソーダ水溶液２５７２部を加え、撹
拌しながら５０℃、１０分間加熱した。次いでエピクロ
ルヒドリン４６３部を加え、撹拌しながら１００℃に加
温し、３０分間保った。

次いで傾斜法にて上澄み水層を除き、更に沸騰水で洗浄
を繰返し、アルカリ性を示さなくなった後、１５０℃に
加熱し、脱水し、分子量約１４００のエポキシ樹脂を製
造した。

得られたエポキシ樹脂３００部を８０℃に加温したエチ
レングリコールモノブチルエーテル３００部に溶解し、
固形分５０％のエポキシ樹脂溶液（ＩＩ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＩＩＩ）の調製〕還流冷却器、温
度計、撹拌機を取付けた三つロフラスコ中にエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６８０部を加え
、１００℃に加熱した後、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られたエポキシ当量２８０
０〜３３００のエポキシ樹脂１０００部を少しずつ添加
し、溶解させた。次いでビスフェノールＦ２５部と塩化
リチウム１部を加え２００℃、６０分間反応させ、分子
量約７０００、固形分６０％のエポキシ樹脂溶液（Ｉ［
Ｉ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＩＶ）の調製〕

ビスフェノールＡを７２．９部、ビスフェノールＦを９
６部とする以外はエポキシ樹脂溶液（Ｉ）の調製法と同
様にして、分子量的９００のエポキシ樹脂を製造し、該
エポキシ樹脂２００部を１００℃に加温したエチレング
リコールモノエチルエーテル２００部中に溶解し、固形
分５０％のエポキシ樹脂溶液（ＩＶ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（Ｖ）の調製〕

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔［エピコー）１００
１Ｊ　　（シェル化学社製商品名）、エポキシ当量４５
０〜５００〕３００部をエチレングリコールモノエチル
エーテル３００部に溶解し、固形分５０％のエポキシ樹
脂溶液（Ｖ）を調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（ＶＩ）の調製〕

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔「エピクロン８３０
Ｊ　　（大日本インキ化学工業社製商品名）、エポキシ
当量約１７５１３００部をエチレングリコールモノエチ
ルエーテル３００部に溶解し、固形分５０％のエポキシ
樹脂溶液（ＶＴ）調製した。

〔エポキシ樹脂溶液（■）の調製〕

前記エポキシ樹脂溶液（Ｖ）とエポキシ樹脂溶液（ＶＩ
）との［：２　：　１１の混合物からなる、固形分５０
％のエポキシ樹脂溶液（■）を調製した。

実施例１ エポキシ樹脂溶液（Ｉ）２００部、コロイダルシリカＣ
ｒＥＴＣ−３ＴＪ　　（日量化学工業社製商品名）、エ
チレングリコールモノエチルエーテル分散タイプ、固形
分２０％〕４００部及びエチレングリコールモノエチル
エーテル４１８ｆＢをｉ！溶解し、塗料を調製した。

得られた塗料を第２表に示す各種鋼板に乾燥膜厚が３μ
ｍとなるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０
秒で１５０℃になるよう焼付け、耐食性、カチオン電着
塗装性、上塗密着性、耐水二次密着性の各試験を行ない
、その結果を第２表下欄に示した。

実施例２〜６及び比較例１〜４ エポキシ樹脂溶液とシリカ粒子を第１表に示す割合で配
合した混合物を固形分が２０％になる量のエチレングリ
コールモノエチルエーテルにて溶解して塗料を調製した
。

得られた塗料を実施例１と同様にして各試験を行ない、
その結果を第２表下欄に示した。

第２表からも明らかの通り本発明の塗料組成物を使用し
た実施例１〜６は、いずれも耐食性、カチオン電着塗装
性、密着性とも優れていた。

一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の塗料を使用し
た比較例１、ビスフェノール類としてビスフェノールＡ
の比率が低いエポキシ樹脂の塗料を使用した比較例２、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、かつシリカ
粒子を含まない塗料を使用した比較例３及びビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の混合物の塗料を使用した比較例４は、いずれも耐食
性、カチオン電着塗装性、密着性とも本発明のそれと比
較し、劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格と
   の重量比率（９５：５〜６０：４０）からなるビスフェ
   ノール骨格と、エピクロルヒドリン骨格とより構成され
   る、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂、及び （ｉｉ）シリカ粒子、 を含む耐食性塗料組成物。