JPH0645774B2

JPH0645774B2 - 耐食性塗料組成物

Info

Publication number: JPH0645774B2
Application number: JP2277276A
Authority: JP
Inventors: 貞一外村; 則夫二重作
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPH04153281A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は耐食性及びカチオン電着塗装性等に優れた塗膜
を鋼板に形成できる塗料組成物に関する。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞近年、自動車車体、家電製品等の各種用途に使用される
鋼板として、耐食性のよい表面処理鋼板が多く利用され
るようになってきた。このような表面処理鋼板としては
亜鉛メッキ鋼板を代表的なものとして挙げることができ
るが、例えば自動車車体内板や袋構造部及びヘミング部
に適用される場合においては、その要求性能に充分対応
出来ず、そこでメッキ鋼板の上に有機塗膜あるいは有機
−無機複合塗膜を施し、更にカチオン電着塗膜を施すこ
とで耐食性を向上させる方法が採用されるようになって
きた。そのため表面処理鋼板は、それ自体の高耐食性と
ともに、カチオン電着塗装性のよいものが要求されるよ
うになってきている。

しかるにこれら両特性を満足する実用性のある表面処理
鋼板は未だ開発されてない。

例えば、特公昭45-24230号、特公昭47-6882号の公報に
記載の亜鉛粉末を多量に含有せしめた皮膜を施した表面
処理鋼板は、プレス加工により皮膜が剥離しやすく、耐
食性に問題点があった。

また、特開昭57-108292号、特開昭60-50179号、特開昭6
0-50180号、特公昭54-34406号等の公報に記載の亜鉛合
金メッキ鋼板に有機−無機複合塗膜を施した表面処理鋼
板は、カチオン電着塗装性に必要な塗膜の通電性が不均
一なため、カチオン電着塗膜にガスピンホール、クレー
ター等の塗膜欠陥て生じやすくなる問題点があった。

また、特開昭61-60766号、特開昭63-83172号、特公昭63
-2310号等の公報に記載の亜鉛、カーボンブラック、ア
ルミニウム等の導電性物質を多量に含有せしめた塗膜を
施した表面処理鋼板は通電性がよいためカチオン電着塗
装性に優れているが、薄膜塗装した時の平滑性が悪いた
め塗膜外観が悪く、更に加工により塗膜が剥離しやすい
ため、耐食性に問題点があった。

また、特開昭63-357798号等の公報に記載の、カチオン
電着塗装性改良のため親水性ポリアミド樹脂を配合した
塗膜を亜鉛合金メッキ鋼板に施した表面処理鋼板は、電
着前処理におけるアルカリ処理で塗膜が剥離しやすく、
耐食性に問題点があった。

更に、特開昭62-11733号等の公報に記載の、薄膜塗膜を
施した表面処理鋼板に、カチオン電着塗装性を良くする
ため、ロールスキンパス等で塗膜にクラックを形成させ
る方法は、処理工程が増加するだけでなく、クラックを
形成しているため耐食性に問題点があった。

＜発明の目的＞本発明は、このような現状に鑑み、耐食性とともにカチ
オン電着塗装性に優れた表面処理鋼板を得るための塗料
組成物を提供することを目的とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、以下成分：〔Ｉ〕樹脂中に少なくともビスフェノールＡ骨格、ビス
フェノールＦ骨格及びビスフェノールＳ骨格を有するエ
ポキシ樹脂(a)、又は該エポキシ樹脂を、樹脂中のエポ
キシ樹脂もしくは水酸基と反応性を有する多官能性化合
物により高分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂(b)を
塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で変性
せしめた変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む、塗料組成物により上記目的が達成されることを
見出し、本発明に到達したものである。

以下本発明を詳述する。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂〔Ｉ〕
の塩基性窒素化合物、カルボキシル基含有化合物で変性
する前のエポキシ樹脂(a)は、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ及びビスフェノールＳからなるビスフェノ
ール成分とエピクロルヒドリン成分（なお本発明でいう
「エピクロルヒドリン成分」とは、メチルエピクロルヒ
ドリン等の誘導体を含むものである。）とを常法に従っ
て縮合反応せしめたエポキシ樹脂(a1)；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系
エポキシ樹脂及びビスフェノールＳエポキシ樹脂からな
るエポキシ樹脂混合物(a2)；またはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系
エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ系エポキシ樹脂の１
種もしくは２種以上のエポキシ樹脂とビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳの１種もし
くは２種以上のビスフェノール成分との反応により得ら
れた樹脂中に少なくともビスフェノールＡ骨格、ビスフ
ェノールＦ骨格及びビスフェノールＳ骨格を有するエポ
キシ樹脂(a3)等が使用できる。

なお、エポキシ樹脂(a1)の前記ビスフェノール成分とエ
ピクロルヒドリン成分との縮合反応は、ビスフェノール
ＡとビスフェノールＦとビスフェノールＳとを混合し、
同時にエピクロルヒドリン成分と反応させる方法；ビス
フェノールＡとビスフェノールＦとを混合し、それにエ
ピクロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェノー
ルＳを加え反応させる方法；ビスフェノールＡとビスフ
ェノールＳとを混合し、それとエピクロルヒドリン成分
とを反応させ、更にビスフェノールＦを加え、反応させ
る方法；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン成分と
を反応させ、更にビスフェノールＦとビスフェノールＳ
とを同時に、もしくは順次加え、反応させる方法；ビス
フェノールＦとビスフェノールＳとを混合し、それとエ
ピクロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェノー
ルＡを加え、反応させる方法；ビスフェノールＦとエピ
クロルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェノール
ＡとビスフェノールＳとを同時に、もしくは順次加え、
反応させる方法；あるいはビスフェノールＳとエピクロ
ルヒドリン成分とを反応させ、更にビスフェノールＡと
ビスフェノールＦとを同時に、もしくは順次加え、反応
させる方法等により行なわれる。

またエポキシ樹脂(a3)の前記エポキシ樹脂とビスフェノ
ール成分との反応は、テトラメチルアンモニウムクロラ
イドなどの第４級アンモニウム塩化合物、塩化リチウ
ム、臭化リチウムなどのリチウム化合物、ブチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール化合物、ナトリウムアセテー
ト、ナトリウムフェノール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の反応触媒存在下あるいはその他反応
を促進させる化合物存在下で反応させることができる。
前記高分子量エポキシ樹脂(b)は、前記エポキシ樹脂(a)
を、該樹脂中のエポキシ基又は水酸基と反応性を有する
多官能化合物と、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１
９０℃で反応せしめ、エポキシ樹脂(a)間を多官能化合
物を介して反応せしめ、高分子化したものである。

なお、前記多官能性化合物としては、ｍ−キシリレンジ
アミン、シアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル
ジフェニルメタン、トルイジンアミン等のアミン類；ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘ
キサン−２，４（２，６）ジイソシアネート、１，３−
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等のイソシアネート類等が代表的なものとして
挙げられるが、これらに限定されるものではない。この
ようにして得られるエポキシ樹脂(a)、高分子量エポキ
シ樹脂(b)は、エポキシ基を有する樹脂であり、好まし
くはエポキシ当量２５０〜60,000、分子量約５００〜10
0,000の樹脂である。

ところで従来から使用されているビスフェノール成分と
してビスフェノールＡのみが得られるビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂は、得られる塗膜が耐水性、耐薬品性等
に優れ、かつ鋼板との密着性、上塗塗膜との密着性に優
れている一方、塗膜は硬くて可撓性に劣り、又電気絶縁
性であるため、カチオン電着塗装性がやや劣るものであ
った。

そこでビスフェノールＡ系骨格とビスフェノールＦ骨格
とビスフェノールＳ骨格を有する前記エポキシ樹脂(a)
もしくは、さらにそれを高分子化させた高分子量エポキ
シ樹脂(b)を使用した場合、予想外にも可撓性があり、
かつ耐食性、密着性とともにカチオン電着塗装性も大巾
に改良され、さらに耐熱性等も向上することが判明し
た。

すなわちビスフェノール成分として、ビスフェノールＡ
にビスフェノールＦを併用することにより、ビスフェノ
ールＡ単独の場合よりも耐食性、カチオン電着塗装性が
向上するが、これにさらにビスフェノールＳを併用する
と前記性能がさらに向上し、また耐熱性も向上すること
が判明した。このようにして３種類のビスフェノール成
分の相乗効果により、前述の如き優れた塗膜が得られ
る。

なお、エポキシ樹脂(a)、高分子量エポキシ樹脂(b)中の
ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とビスフ
ェノールＳ骨格の重量比率は特に制限ないが、好ましく
は（１０〜９７）：（２〜８９）：（１〜８８）のもの
が適当である。

本発明の塗料組成物を構成する変性エポキシ樹脂（Ｉ）
は、上述のエポキシ樹脂(a)もしくは(b)のエポキシ基
を、塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で
変性させたものであり、該変性エポキシ樹脂を使用する
ことにより、未変性のエポキシ樹脂を使用した場合より
も、得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水二次密着性等が
向上する特徴を有している。

変性エポキシ樹脂（Ｉ）はビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ基の５〜１００％を塩基性窒素化合物又は
カルボキシル基含有化合物で変性したものが適当であ
り、変性率が前記範囲より少ないと耐アルカリ性等の改
良効果が低下する傾向にある。

塩基性窒素化合物としては、例えばｎ−プロピルアミ
ン、iso−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブ
チルアミン、tert−ブチルアミン、ジエチルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン、テトラエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、iso−プ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ｎ−プ
ロパノールアミン、エチルエタノールアミン、３−メタ
ノールピペリジン、ヒスチジン、３，５−ジメチルピラ
ゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，
２，４−トリアゾール等が代表的なものとして挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。カルボキシル
基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、メ
チオニン等のモノカルボン酸やコハク酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テトラヒドロフ
タル酸、クエン酸、チオグリコン酸等のジカルボン酸が
代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

なお、前記塩基性窒素化合物による変性は、触媒なし
で、例えば好ましくは５０〜１５０℃の温度下で反応さ
せることが出来る。

またカルボキシル基含有化合物による変性は、水酸化リ
チウム等のアルカリ性水酸化物、トリエチルアミン等の
第三級アミン類またはそれらの塩酸塩類、塩化テトラメ
チルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類、イミダ
ゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の酸性リン
系化合物、酢酸カルシウム等の有機カルボン酸のアルカ
リ塩類、四塩化チタン等のルイス酸類、スルフォニウム
塩類、ホスフォニウム塩類などの触媒存在下で、例えば
好ましくは８０〜２５０℃の温度下で反応させることが
出来る。

本発明の塗料組成物を構成するシリカ粒子（II）は、高
耐食性を更に付与させるために配合するものであって、
具体的には粒径１ｍμ〜５００ｍμの有機溶剤分散型コ
ロイダクシリカ、粉末状フュームドシリカが代表的なも
のとして挙げられる。有機溶剤分散型コロイダルシリカ
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチレ
ングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等の有機溶剤に分散させたコロイダルシリカであ
り、市販品として例えばOSCAL 1132、1232、1332、1432、15
32、1622、1722、1724（以上、触媒化成工業社製商品
名）；MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、ETC-ST、DMAC
-ST、DMF-ST（以上、日産化学工業社製商品名）等が挙げ
られる。

粉末状フュームドシリカの市販品としては例えばＲ９７
４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、Ｒ８０５、Ｔ８０
５、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＲＹ３００、
ＲＹ３８０、ＲＹ１８０、ＯＸ５０（以上、二本エアロ
ジル社製商品名）等が挙げられる。

シリカ粒子を配合することにより塗膜を形成させた際シ
リカ粒子表面のシラノール基と鋼板表面及び上塗塗膜と
の間で水素結合が生じ、また塗膜を焼付けるとシラノー
ル基の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜−シリカ−鋼板
の一体化がなされ、著しく耐食性が向上する。

なお、シリカ粒子（II）は前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）
１００重量部に対し５〜４００重量部（固形分換算）配
合するのが適当であり、前記範囲より少ないと耐食性が
低下する傾向にあり、一方過剰に配合すると、加工性、
耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が低下する傾向にあ
る。

本発明の塗料組成物は以上説明した変性エポキシ樹脂
（Ｉ）とシリカ粒子（II）を必須成分とする、好ましく
は固形分１０〜６０重量％の塗料である。

その他の成分としては必要に応じ適宜配合される従来か
ら公知の成分が配合される。具体的にはアミノ樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂、ポリイソシアネート等の硬化
剤；各種炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコー
ル系、アミド系等の有機溶剤；有機又は無機系顔料；分
散剤；沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各
種改質樹脂等を配合することが可能である。

本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、建材等に使用
されている溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛−アルミ合金
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛−ニッケル
合金メッキ鋼板、電気亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、電気亜
鉛−鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板あるいは
クロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前処理した
鋼板の下塗り用塗料として好適に適用出来るが、これら
被塗物に限定されるものではない。

本発明の塗料組成物は、これら鋼板に、スプレー、ロー
ルコート、シャワーコート等の手段により塗装し、１５
〜３００℃、好ましくは１００〜２４０℃の温度下で硬
化させることが出来る。なお、膜厚は数μｍ前後の薄膜
でも十分性能を発揮するが、更に厚くすることを妨げる
ものではない。

＜発明の効果＞本発明の塗料組成物を塗布した表面処理鋼板は、得られ
る塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与し、また可撓性
があるため加工性もあり、更にカチオン電着塗装性、耐
熱性等がよく、実用的価値の高い塗料といえる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔変性エポキシ樹脂溶液（イ）の調製〕

撹拌機、窒素ガス導入装置及び温度計を具備した四ツ口
フラスコにビスフェノールＡ系エポキシ樹脂〔「エピコ
ート８２８ＥＬ」（油化シエルエポキシ社製商品名）、
エポキシ当量１８７〕 380.5部、ビスフェノールＡ197.6部、ビスフェノールＦ
11.0部、ビスフェノールＳ11.0部、反応触媒（塩化リチ
ウム）0.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート408.1部を加え、窒素ガスを導入しなが
ら、撹拌下、１５０℃で反応させ、予備縮合体（重量平
均分子量9,600、数平均分子量3,400）溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート218.0部とヘキサメチレンジイソシアネート14.0部
を加え、撹拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ樹
脂溶液を得た。なお反応の終点は赤外分光光度計により
イソシアネート基の吸収（２２７０cm^-1）が消滅する点
とした。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート127.3部及びジイソプロパノールアミン3.9部加え、
攪拌下８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重
量平均分子量25,600、数平均分子量５５００）溶液
（イ）を調製した。なお溶液（イ）は、粘度Ｚ_１、固形
分45.1％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ロ）の調製〕

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート８２８Ｅ
Ｌ」300.0部、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂〔「エ
ピクロン８３０」（大日本インキ化学工業社製商品
名）、エポキシ当量１７５〕37.5部、ビスフェノールＳ
系エポキシ樹脂〔「エピクロンＥＸＡ−１５１４」（大
日本インキ化学工業社製商品名）、エポキシ当量３１
０〕11.3部、ビスフェノールＡ197.6部、ビスフェノー
ルＦ11.0部、ビスフェノールＳ11.0部、反応触媒（臭化
リチウム）0.2部、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート257.5部を加え、窒素ガスを導入しなが
ら、攪拌下１５６℃で反応させ、更にヘキサメチレンジ
イソシアネート14.0部、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート218.0部を加え、前記溶液（イ）と
同様にして反応せしめ高分子量エポキシ樹脂溶液を得
た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート127.3部及びジイソプロパノールアミン3.9部を加
え、前記溶液（イ）と同様にして反応せしめアミン変性
エポキシ樹脂（重量平均分子量２００００、数平均分子
量４８００）溶液（ロ）を調製した。なお溶液（ロ）
は、粘度Ｚ_３、固形分49.3％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ハ）の調製〕

攪拌機、窒素ガス導入装置及び温度計を具備した四ツ口
フラスコに、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂「エピコ
ート８２８ＥＬ」280.0部、ビスフェノールＦ系エポキ
シ樹脂「エピクロン８３０」40.0部、ビスフェノールＳ
系エポキシ樹脂「エピクロンＥＸＡ−１５１４」８０
部、ビスフェノールＡ299.9部、反応触媒（１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン〕0.3
部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
419.7部を加え、窒素ガスを導入しながら、攪拌下１５
６℃で反応させ、予備縮合体（重量平均分子量８１０
０、数平均分子量３２００）溶液を得た。

次いでエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト235.0部とキシリレンジイソシアネート25.2部を加
え、攪拌下、６５℃で反応させ、高分子量エポキシ樹脂
溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ）と同
様）次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート51.7部、（２−ベンゾチアゾリルチオ）−コハク酸
２２部及び触媒（トリエチルアミン）3.3部を加え、攪
拌下１２０℃で反応させ、カルボキシル変性エポキシ樹
脂（重量平均分子量２８０００、数平均分子量６００
０）溶液（ハ）を調製した。なお、溶液（ハ）は粘度Ｚ
_１、固形分51.5％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ニ）の調製〕

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂「エピコート８２８Ｅ
Ｌ」305.6部、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂〔「エ
ピクロン８３０」100.0部、ビスフェノールＳ系エポキ
シ樹脂「エピクロンＥＸＡ−１５１４」70.0部、ビスフ
ェノールＡ137.2部、ビスフェノールＦ68.6部、ビスフ
ェノールＳ68.6部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート953.3部及び反応触媒（臭化リチウ
ム）0.3部を出発原料とする以外は前記溶液（イ）と同
様にしてアミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量40,0
00、数平均分子量6,300）溶液（ニ）を調製した。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ホ）の調製〕

還流冷却器、温度計、攪拌機を具備した四ツ口フラスコ
中でビスフェノールＡ60.2％、ビスフェノールＦ19.9％
及びビスフェノールＳ19.9％からなるビスフェノールと
エピクロルヒドリンとを常法によって反応せしめて得ら
れたエポキシ樹脂（エポキシ当量３１００）２００部に
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート138.
7部、ビスフェノールＡ62.5部反応触媒（ブチルイミダ
ゾール）0.5部を加え、窒素ガスを導入しながら撹拌下
１５６℃で反応させ予備縮合体（重量平均分子量１１０
００、数平均分子量３８００）溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート140.1部とトリレンジイソシアネート8.3部を加え、
撹拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ樹脂溶液を
得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ）と同様）次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート63.6部及びジエタノールアミン1.3部を加え、撹拌
下８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平
均分子量30,100、数平均分子量６１００）溶液（ホ）を
調製した。なお溶液（ホ）は粘度Ｚ_３、固形分44.3％で
あった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ヘ）の調製〕

ビスフェノールＡ55.7％、ビスフェノールＦ35.8％及び
ビスフェノールＳ8.5％からなるビスフェノールとエピ
クロルヒドリンとを常法によって反応せしめて得られた
エポキシ樹脂（エポキシ当量１１００）３００部にプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート384.1
部及びジエタノールアミン14.3部を加え、攪拌下８０℃
で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均分子量
２４００、数平均分子量１４００）溶液（ヘ）を調製し
た。なお溶液（ヘ）は粘度Ｖ、固形分45.0％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ト）の調製〕

ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量１１２
０）150.0部、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１２０６）100.0部、ビスフェノールＳ系エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１１５５）50.0部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート384.4部、触
媒（トリエチルアミン）1.8部及び（２−ベンゾチアゾ
リルチオ）−コハク酸12.7部を攪拌下、１２０℃で反応
させ、カルボキシル変性エポキシ樹脂（重量平均分子量
２５００、数平均分子量１４００）溶液（ト）を調製し
た。なお溶液（ト）は粘度Ｖ、固形分45.0％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（チ）の調製〕

攪拌機、窒素ガス導入装置及び温度計を具備した四ツ口
フラスコにビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ
当量１８７）237.8部、ビスフェノールＦ137.2部、反応
触媒（テトラメチルアンモニウムブロマイド）0.1部、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート258.
4部を加え、窒素ガスを導入しながら攪拌下１５６℃で
反応させ、予備縮合体（重量平均分子量１０１００、数
平均分子量４０００）溶液を得た。

次いでエラレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト213.5部とヘキサメチレンジイソシアネート11.1部を
加え、攪拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ樹脂
溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ）と同
様）次いで３−アミノ−１，２，４−トリアゾール3.0部、
プロピレングリコールモノメチルエーテル3.7部を加
え、攪拌下８０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂
（重量平均分子量２３４００、数平均分子量５６００）
溶液（チ）を調製した。なお溶液（チ）は粘度Ｚ_１、固
形分45.0％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（リ）の調製〕

前記溶液（チ）と同様な反応装置に、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８７）235.6部、ビス
フェノールＡ125.5部、ビスフェノールＳ14.0部、反応
触媒（塩化リチウム）0.1部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート275.1部を加え、窒素ガス
を導入しながら攪拌下１５０℃で反応させ、予備縮合体
（重量平均分子量１２５００、数平均分子量３３００）
溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート194.4部とヘキサメチレンジイソシアネート9.0部を
加え、攪拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ樹脂
溶液を得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ）と同
様）次いでｎ−ブチルアミン2.9部、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート3.5部を加え、攪拌
下６０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平
均分子量２８６００、数平均分子量６０００）溶液
（リ）を調製した。なお溶液（リ）は、粘度Ｚ_１、固形
分45.0％であった。

〔エポキシ樹脂溶液（ヌ）の調製〕

前記溶液（イ）の調製途中で得られた、高分子量エポキ
シ樹脂溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート124.5部を加えて、エポキシ樹脂（重量平
均分子量２５４００、数平均分子量５５００）溶液
（ヌ）を調製した。なお溶液（ヌ）は粘度Ｚ_１、固形分
45.0％であった。

〔変性エポキシ樹脂溶液（ル）の調製〕

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを常法によっ
て反応せしめて得られた重量平均分子量が１１０００の
エポキシ樹脂２００部にエチレングリコールメチルエー
テルアセテート138.7部、ビスフェノールＡ62.5部及び
反応触媒（臭化リチウム）0.3部を加え、窒素ガスを導
入しながら、攪拌下１５６℃で反応させ、予備縮合体
（重量平均分子量１１５００、数平均分子量３９００）
溶液を得た。

次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート140.1部とトリレンジイソシアネート8.3部を加え、
攪拌下６５℃で反応させ、高分子量エポキシ樹脂溶液を
得た。（なお反応の終点は前記溶液（イ）と同様）次いでプロピレンモノメチルエーテルアセテート63.6
部、ジイソプロパノールアミン1.3部を加え、攪拌下８
０℃で反応させ、アミン変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量２６０００、数平均分子量５０００）溶液（ル）を
調製した。なお溶液（ル）は、粘度Ｚ_１、固形分44.3％
てあった。

実施例１変性エポキシ樹脂溶液（イ）２００部、コロイダルシリ
カ〔「ＥＴＣ−ＳＴ（日産化学工業社製商品名）、エチ
レングリコールモノエチルエーテル分散タイプ、固形分
２０％〕４００部及びエチレングリコールモノエチルエ
ーテル４１８部を混合溶解し、塗料を調製した。

得られた塗料を第２表に示す各種鋼板に乾燥膜厚が３μ
ｍとなるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０
秒で１５０℃になるよう焼付け、耐食性、カチオン電着
塗装性、上塗密着性、耐水二次密着性、耐アルカリ性、
耐熱性の各試験を行ない、その結果を第２表下欄に示し
た。

実施例２〜１０及び比較例１〜５（変性）エポキシ樹脂溶液とシリカ粒子（と硬化剤）を
第１表に示す割合で配合した混合物を固形分が２０％と
なる量のエチレングリコールモノエチルエーテルにて溶
解して塗料を調製した。

得られた塗料を実施例１と同様にして各試験を行ない、
その結果を第２表下欄に示した。

第２表からも明らかの通り本発明の塗料組成物を使用し
た実施例１〜１０は、いずれも耐食性、カチオン電着塗
装性、密着性、耐アルカリ性、耐熱性とも優れていた。

一方ビスフェノールＳ骨格を含まないエポキシ樹脂を使
用した比較例１は、ガラス転移温度が低く、また耐食
性、耐水二次密着性が本発明の塗料に比較し低下した。
またビスフェノールＦ骨格を含まないエポキシ樹脂を使
用した比較例２は、耐食性、カチオン電着塗装性、上塗
密着性、耐水二次密着性が本発明の塗料に比較し低下し
た。

また塩基性窒素化合物もしくはカルボキシル基含有化合
物で変性しなかったエポキシ樹脂を使用した比較例３
は、耐水二次密着性が不良であった。

またビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格とも
含まないエポキシ樹脂を使用した比較例４はカチオン電
着塗装性が不良であった。

またシリカ粒子を含まない比較例５は耐食性、カチオン
電着塗装性、耐水二次密着性が不良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ｉ〕(a1)ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ及びビスフェノールＳからなるビスフェノール成
分とエピクロルヒドリン成分との反応により得られたエ
ポキシ樹脂又は (b1)前記エポキシ樹脂(a1)を、該樹脂中のエポキシ基も
しくは水酸基と反応性を有する多官能性化合物により高
分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂を塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で変
性せしめた変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む耐食性塗料組成物。
【請求項２】〔Ｉ〕(a2)ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＳ系エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂混合物又は (b2)前記エポキシ樹脂混合物(a2)を、該樹脂中のエポキ
シ基もしくは水酸基と反応性を有する多官能性化合物に
より高分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂を塩基性窒素化合物またはカルボキシル基含有化合物で
変性せしめた変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む耐食性塗料組成物。
【請求項３】〔Ｉ〕(a3)ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＳ系エポキシ樹脂の１種もしくは２種以上のエポキシ
樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳの１種もしくは２種以上のビスフェノール成
分との反応により得られた樹脂中に少なくともビスフェ
ノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビスフェノー
ルＳ骨格を有するエポキシ樹脂又は (b3)前記エポキシ樹脂(a3)を、該樹脂中のエポキシ基も
しくは水酸基と反応性を有する多官能性化合物により高
分子化せしめた高分子量エポキシ樹脂を塩基性窒素化合物又はカルボキシル基含有化合物で変
性せしめた変性エポキシ樹脂及び〔II〕シリカ粒子を含む耐食性塗料組成物。