JPH03111490A

JPH03111490A - 芳香族炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPH03111490A
Application number: JP1248616A
Authority: JP
Inventors: Takashi Katsuno; 尚勝野; Michio Sugimoto; 道雄杉本
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1991-05-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: DE69023863D1; EP0420100A1; EP0420100B1; CA2026047A1; US5073652A; DE69023863T2; JP2784944B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は芳香族炭化水素の製造方法に関し、より詳しく
言うと、炭素数６〜１２の炭化水素から高オクタン価ガ
ソリンの基材や石油化学原料などとして有用なベンゼン
、トルエン、キシレン等に富む芳香族炭化水素を効率よ
く製造する方法に関する。

［従来の技術］軽質炭化水素を含有するナフサ、特にライトナフサはそ
の用途が少ないので、より高付加価値のＢＴＸ等を含有
する芳香族炭化水素への効率の良い変換技術が求められ
ている。また、一般に、ライトナフサに限らずガソリン
留分程度までの比較的軽質な各種の非芳香族系炭化水素
留分についても同様にＢＴＸに富む芳香族炭化水素への
変換技術の改善が望まれている。

これらの変換技術（改質反応）として、白金担持触媒を
用いたナフサ改質反応を代表とする非芳香族炭化水素の
芳香族化反応を利用した技術がある。従来のこの種技術
においては、触媒寿命を長くするために、多量の水素を
反応原料に同伴させて反応系に供給しなければならない
のが実情である。と言うのは、もし、水素を多量に投入
しないとすれば、触媒劣化の主たる原因になるコークが
析出するからである。

しかしながら、このように比較的高価な水素を多量に用
いる方法は、触媒劣化の防止に有効ではあるが、反面、
炭化水素の水素化分解が起こりやすく、有用な芳香族化
合物への選択性が低下するなどの問題点がある。

触媒活性および選択性と言う観点からは、最近、Ｌ型ゼ
オライト等のいわゆる巨大細孔ゼオライトに白金等の周
期表第■族の金属を含有させた触媒が、提案されている
（例えば、米国特許明細書第４４１６８０６号など）。

しかしながら、前記米国特許に記載された実施例による
と、この種触媒も、選択性の向上を図りつつ触媒寿命を
延長するために、　Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）比を０．２
にした割合の水素を添加する必要があり、触媒寿命を延
長したとは言っても、反応時間［プロセスタイム１５時
間から７７時間にかけて芳香族炭化水素の収率が３８％
から２３％に低下するように、工業的プロセスと言う観
点からして触媒寿命は未だ長いと言う程のものではない
。

触媒が工業的に利用されるためには、触媒寿命が長く、
しかも芳香族炭化水素の選択性等の高いことが重要であ
る。

すなわち、本発明の目的は、長寿命の触媒の存在下に、
しかも高い選択率で、経済的かつ効率的に芳香族炭化水
素を製造する方法を提供することにある。

ところで、本出願人は、Ｌ型ゼオライト等に白金等の周
期表第■族の金属を含有させた触媒の寿命の改善につい
て、研究を行ってきた。その結果、前記触媒を種々の方
法によりハロゲン化処理、特にフロン処理を施すと触媒
寿命等が著しく４片されることを示し、それらの触媒を
用いたナフサ等の改質反応による芳香族炭化水素の製造
技術については多くの提案を行っている（特開昭６２−
５７６５３号公報、特開昭６３−９１３３４号公報、特
開昭６３−１１９８５号公報、特開平１−１２７０４３
号公報、特願昭６３−２８０３４８号、特願昭６３−２
２６２７３号など）。

この一連の研究の過程において、フロン処理してなる前
記触媒は、驚くべきことに（Ｈ２／ＨＣ）が低いほど触
媒寿命が長くなり、しかも芳香族化合物の選択性が向上
すること、および反応温度を低下させて芳香族化反応を
進行させ易くなること等を見出して本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するだめの本発明は、周期律表第■族金
属のうち少なくとも一種の金属、巨大細孔ゼオライトお
よびハロゲンを主成分とする触媒に、炭素数６〜１２の
炭化水素と、前記化化水素ｌｌ１ｏ文に対してｌ■０見
未満に調整された水素とを接触させることを特徴とする
芳香族炭化水素の製造方法である。

一触媒一本発明の方法においては１周期律表第■族金属のうち少
なくとも一種の金属、巨大細孔ゼオライトおよびハロゲ
ンを主成分とする触媒を使用する。

■巨大細孔ゼオライトこの巨大細孔ゼオライトとしては、Ｌ型ゼオライトが好
ましく、場合によっては、Ｘ型やＹ型の各種のゼオライ
ト等を使用することもできる。

なお、これらの巨大細孔ゼオライトは、一種単独で使用
してもよいし、必要に応じて、二種以上を併用してもよ
いし、あるいは本発明の目的を阻害しない限り、他のゼ
オライトやシリカアルミナ、アルミナ、シリカ等の他の
酸化物等の担体やバインダーなどと適宜に混合して用い
ることもできる。

ここで、Ｌ型ゼオライトは一般に次の組成式０式％）（ただし、式中のＭは、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属を示し、ｎはＭの原子価を示す、）で表わすことができ、具体的には、例えば、特開昭５８
−１３３８３５号公報第９〜ｌｏ頁オヨび特開昭５９−
８０３３３号公報第５頁に開示されているものである。

■ハロゲン含有化合物処理本発明においては、触媒中に巨大細孔ゼオライトとハロ
ゲンとを含有させるために、ハロゲン含有化合侮で処理
した巨大細孔ゼオライトを使用することが好ましい。

前記ハロゲン含有化合物としては、弗素含有化合物が最
も好ましいのであるが、塩素含有化合物、臭素含有化合
物、沃素含有化合物も使用することができる。

前記弗素含有化合物としては、通常はフロンガスと称さ
れる弗化炭化水素あるいは弗化塩化炭化水素であり、た
とえば、トリクロロモノフルオロメタンＣＣＦＣＩ　：
ｌ　）（フロン１１）　、ジクロロジフルオロメタン（
ＣＦ２Ｃ１２）（フロン１２）、モノクロロトリフルオ
ロメタン（ＣＦ３Ｃｌ　）（フロン１３）　、ジクロロ
モノフルオロメタン（ＣＨＦＣｌ　２　）（フロン２１
）　、モノクロロジフルオロメタン（ＣＨＦ２　Ｃ１）
（フロン２２）、）リフルオロメタン（ＣＨＦ３　）（
フロン２３）　、テトラフルオロメタン（ＧＦａ）（フ
ロン１４）　、　１，１．２−　トリクロロ−１，２，
２−）リフルオロエタン（ＣＦ２Ｃ文ＣＦ　Ｃｌ２）（
フロン１１３）あるいは１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ２　　Ｃ見ＣＦｚＣ
１）（フロン１１４）などが挙げられる。

また、弗素含有化合物以外のハロゲン含有化合物として
は、たとえば、四塩化炭素（ＣＣＣｌ４、クロロホルム
（ＣＨＣＪＩ　３）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃ１２）
、ヘキサクロロエタン（０２Ｃ１６）　、テトラクロロ
エタンＣＣ２Ｈ２Ｃ１ａ　）あるいはジクロロエタン（
Ｃ２ＨＡＣ立２）等の塩素化炭化水素などが挙げられる
。

このハロゲン含有化合物処理は、第■族金居の担持前に
行なってもよく、また担持後に行なってもよい、また、
ハロゲン含有化合物は、窒素、および／または水素等と
のガス混合物の状態で使用することもできる。

巨大細孔ゼオライトをハロゲン含有化合物で処理する際
の条件は、特に制限はなく各種の状況に応じて適宜に定
めればよいが、通常３００〜５５０℃、好ましくは４５
０〜５５０℃の温度にて、通常１〜４０時間の時間をか
けて、巨大細孔ゼオライトをハロゲン含有化合物と接触
させるのがよい、なお、ハロゲン含有化合物の種類およ
び濃度に応じて適宜に設定することができる。

■周期表第■族の金属の相持本発明の方法に使用する前記触媒は、巨大細孔ゼオライ
トに、少なくとも一種の周期表第■族の金属を担持させ
てなる。

前記岡期律表第■族金属としては、白金、パラジウム、
ニッケル、ロジウム等を挙げることができ、好ましいの
は白金である。

白金源としては、各種のものが考えられるが、具体的に
は塩化白金酸塩、臭化白金酸、およびヨウ化白金酸等の
ハロゲン化白金酸、塩化白金酸ナトリウム等のハロゲン
化白金酸塩、塩化テトラアンミン白金、水酸化テトラア
ンミン白金、およびジニトロジアミノ白金等の白金アン
ミン錯塩などが挙げられる。また、白金ニトリル錯体、
白金ニトロシル錯体、白金ホスフィン錯体、白金７セチ
ルアセトナト錯体等も使用することができる。

これら白金源はその一種単独を使用することもできるし
、またその二種以上を併用することもできる。

前記各種の白金源の中でも、白金アンミン錯塩およびハ
ロゲン化白金酸が好ましく、特に白金アンミン錯塩が好
ましい。

パラジウム源としては、各種のものが考えられるが、具
体的には、塩化パラジウム等の／＼ロゲン化パラジウム
、硝酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、テ
トラクロロパラジウム酸アンモニウム、酸化パラジウム
、水酸化パラジウムなどが挙げられる。

これらパラジウム源はその一種単独を使用することもで
きるし、またその二種以上を併用することもできる。

前記各種のパラジウム源の中でも、ハロゲン化パラジウ
ムが好ましく、特に塩化パラジウムが好ましい。

ニッケル源としては、各種のものが考えられるが、具体
的には塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等
のハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニ
ッケル、酢酸ニッケル、ギ醜ニッケル、シュウ酸ニッケ
ル、ニッケルアセテリウアセトナトなどが挙げられる。

これらニッケル源はその一種単独を使用することもでき
るし、またその二種以上を併用することもできる。

前記各種のニッケル源の中でも、ハロゲン化ニッケルが
好ましく、特に塩化ニッケルが好ましい。

前記ロジウムの金属源としては、各種のものが考えられ
るが、具体的には塩化ロジウム茅のハロン化ロジウム、
塩化ロジウム酸ナトリウム等のハロゲン化ロジウム酸塩
、塩化ロジウム酸アンモニウム等のハロゲン化ロジウム
酸アンモニウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、硝酸
ロジウムなどが挙げられる。

これらロジウム源はその一種単独を使用することもでき
るし、またその二種以上を併用することもできる。

前記各種のロジウム源の中でも、ハロゲン化ロジウムが
好ましく、特に塩化ロジウムが好ましい。

また、周期律表第■族金属の担持量は１通常は、周期律
表第■族金属として触媒全体の０．１〜５．０玉量％、
好ましくは０．３〜１．５玉量％の割合とすればよい。

前記坦体に周期律表第■族金属を担持するには、様々な
方法が可能であり、通常の湿式相持方法、たとえば、真
空含浸法および常圧含浸法等の含浸法、浸漬法、イオン
交換法、ならびに溶媒蒸発法などによればよい。

■その他本発明の方法に使用する前記触媒の形状としては特に制
限はなく、所望に応じて各種の形状のものに成形して使
用するすることができる。この成形に際して、適宜バイ
ンダーを使用するすることができる。このバインダーと
しては、本発明の目的に支障のないものであればどのよ
うなものも使用するすることができ、具体例としては、
例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、各種の
粘土鉱物などを挙げることができる。

また、前記触媒には本発明の目的に支障のない範囲内で
他の添加成分を含有させることもできる。

一原料一前記炭素数６〜１２の炭化水素としては、直鎖状、分岐
状または環状のパラフィン系炭化水素、直鎖状２分岐状
または環状のオレフィン系炭化水素、直鎖状、分岐状ま
たは環状のアセチレン系炭化水素を挙げることができる
０本発明における反応原料として使用される前記炭素数
６〜１２の炭化水素は、前記各種の炭化水素の内の一種
単独であっても良いし、またこれらの二種以上の混合物
であっても良いし、さらにはそれらを主成分として含有
する軽質炭化水素留分あるいは比較的に軽質の炭化水素
留分を挙げることができる。

ここで、前記直鎖状または分岐状のパラフィン系炭化水
素としては、炭素数６〜ｌＯのパラフィン系炭化水素が
好ましく、具体的には、例えば、ｎ−へキサン、メチル
ペンタン、ｎ−へブタン、メチルヘキサン、ジメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。

また、前記環状のパラフィン系炭化水素としては、炭素
数６〜ｌＯのパラフィン系炭化水素が好ましく、具体的
には、例えば、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、ジメチルシクロへ午サン等を挙げることができる。

前記直鎖状または分岐状のオレフィン系炭化水素として
は、炭素数６〜１０のオレフィン系炭化水素が好ましく
、具体的には、例えば、ヘキセン、メチルペンテン、ヘ
プテン、メチルヘキセン、オクテン等を挙げることがで
きる。

前記環状のオレフィン系炭化水素としては、炭素数６〜
ｌＯのオレフィン系炭化水素が好ましく、具体的には、
例えば、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン等を挙げる
ことができる。

前記アセチレン系炭化水素としては、炭素数６〜１０の
アセチレン系炭化水素が好ましく、具体的には、例えば
、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等を挙げることができ
る。

なお、これらの炭素数６〜１２の炭化水素は、本発明の
目的に支障のない範囲内で単環芳香族化合物やメタン等
の不純物を含有していてもよい。

本発明の方法においては、周期表第■族の金属のうち少
なくとも一種の金属、巨大細孔ゼオライトおよびハロゲ
ンを主成分とする触媒に、前記炭素数６〜１２の炭化水
素と特定量（０の場合を含む、）の水素とを接触させて
芳香族化反応を行ない、所望の芳香族炭化水素を製造す
る。

前記接触は、通常、触媒を充填した反応塔で行なわれる
０反応塔内の触媒床としては、流動床、移動床、および
固定床の何れであっても良い。

反応系に供給する水素（Ｈ２）の供給量は、全炭化水素
（ＨＣ）に対する水素（Ｈ２）の割合（モル比）でｌ■
ｏｎ／騰ｏｎ未満すなわち、０≦モル比（１（２／ＩＣ
）＜１の範囲にする必要があり、好ましくはＯ≦モル比
（Ｈ２／ＨＣ）≦０．５にする。

この割合が１ｍｏｉ／ｗａ！；Ｌ以上では、触媒寿命の
改善が不十分になり、従来法同様に過度の水素化分解が
起こり易くなり、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素の収率の４
冴や反応温度の低温化を実現することが困難となり本発
明の目的を達成することができない。

前記反応を行うに際しての反応圧力としては、通常、常
圧〜４０Ｋｇ／ｃ層２Ｇ、好ましくは常圧〜１０Ｋｇ／
ｃ鳳２Ｇの範囲内である。

反応温度としては１通常、３５０〜６００℃、好ましく
は４００〜５５０℃のａ西向である。

反応温度が、あまり高すぎると不都合な分解反応が多く
なり、ＢＴＸの収率が低下したり、触媒の劣化や破壊が
起こり易くなり、一方、温度があまり低すぎると十分な
反応速度が得られないことがある。

反応方式としては、特に制限はなく、連続流通法、半連
続法１回分法等あるいはこれらを組み合わせた方式など
いずれも可能であるが、通常は固定床による連続流通法
が好適である。また、前記反応は、通常１段反応法で十
分であるが、必要に応じて、２段以上の多段反応法によ
り行ってもよい。

前記反応を流通法で行う場合には、空間速度（ｗＨｓｖ
）を１通常、　０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは１〜
１０ｈｒ弓程度の範囲内に設定するのが適当である。

なお、前記反応は２本発明の目的を阻害しない範囲内で
１例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスの共存下で行うこともできる。

また、前記炭素数６〜１２の炭化水素等の供給原料中に
イオウ成分が含まれている場合には１反応塔の前に脱硫
塔を設けるなどして、常法に従って脱硫処理を施したの
ち本反応に供することが望ましい。

このように脱硫塔を設ける場合には、前記水素の一部も
しくは全部を供給炭化水素とともに脱硫反応塔に供給し
てもよい、　以上のようにして。

前記炭素数６〜１２の炭化水素を、高収率、高選択率で
、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の有用な
芳香族に富む芳香族炭化水素に転化することができる。

このようにして得られた反応生成物中は多量のＢＴＸを
含有しているが、通常そのほかの芳香族炭化水素、水素
および軽質炭化水素（炭素数１〜５程度のパラフィンや
オレフィン）等も含んでいる。

このようにして得られたＢＴＸ等の芳香族炭化水素を高
濃度で含有する反応生成物は、通常の分離手段１例えば
気液分離、蒸留等により軽質な炭化水素や水素ガス等の
ガス成分や重質炭化水素留分等を適宜に分離除去するこ
とにより、所望の留分範囲のＢＴＸ等に富む炭化水素（
高オクタンガソリン留分など）として回収することがで
きる。

また、芳香族化反応の際に潤性する水素は、必要に応じ
て、適宜に反応塔および／または前記脱硫反応塔にリサ
イクルして、水素の利用効率をさらに向上させることも
できる。

以上のようにして得られたＢＴＸ等の有用な芳香族炭化
水素に富む芳香族炭化水素留分は、そのまま、あるいは
、常法に従って適宜に成分調整や精製・分離操作を施し
て、例えば、高オクタン価ガソリンやその基材等としで
あるいは石油化学原料や溶剤等として好適に利用するこ
とができる。

［実施例］次に１本発明を実施例および比較例によってさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。

（実施例１）シリカバインダー成型り型ゼオライト［球状：直径的１
．５鵬■１１５ｇを口径２０ｍｍの石英反応管に充填し
、空気を流通しながら２００℃に３０分間加熱した後、
流通ガスを空気からＣＦＩ　Ｃ１（フロン１３）に切替
えて、５００℃に昇温し、１２０分間かけて加熱処理し
た。その後、ガスを再び空気に切替えて降温し、ハロゲ
ン含有し型ゼオライトを得た。

次に、ハロゲン含有　し型ゼオライトに対して、白金と
して１．０重量％の担持率になるように、テトラアンミ
ン白金を前記フロン処理り型ゼオライトの飽和含水量に
和名する脱イオン水に溶解した水溶液を含浸し、白金を
担持した。担持後、乾燥器で８０℃、３時間乾燥し、粉
砕後、１６〜３２メツシユにふるい分けて触媒を得た。

上記で得た触媒１．５　ｇを採取し、石英反応管に充填
し、水素の流通下に５４０℃に加熱しながら２４時間か
けて還元処理を行った。

次に、第１表に示す組成の原料炭化水素を、空間速度（
ＷＨ３Ｖ）＝２、水素対原料炭化水素のモル比（Ｈ２、
’ＨＣ）＝０．５の条件で水素と共に反応器に供給し、
反応圧カフＫｇ／ｃｍ２Ｇの条件で芳香族化反応を行っ
た。なお、反応温度は、反応管出口の炭化水素中の芳香
族炭化水素の濃度が６５重量％となるように調節した０
反応温度が５２５℃に到達するまでの反応時間は２，５
００時間であり、触媒寿命は著しく長かった。

反応開始後２００時間が経過したときの反応温度および
反応管出口の組成および芳香族炭化水素の選択率を第２
表に示す。

（実施例２）水素対炭化水素原料の供給モル比（Ｈ２／ＨＣ）をＯに
したほかは、実施例１と同様にして行った。

その結果、反応温度が５２５℃に到達するまでの時間は
、３．０００時間であり、触媒寿命が最も長かった。

（比較例１）水素対炭化水素原料の供給モル比（Ｈ２／ＨＣ）を２に
し、触媒充填量を０．５　ｇにしたほかは、実施例１と
同様にして行った。

その結果、反応温度が５２５℃に到達するまでの時間は
、２，０００時間であった。

反応開始後２００時間が経過したときの反応温度および
反応管出口の！Ｉ或および芳香族炭化水素の選択率を第
２表に示す。

（比較例２）水素対炭化水素原料の供給モル比（Ｈ２／ＨＣ）を５に
したほかは、実施例１と同様にして行った。

その結果、反応温度が５２５℃に到達するまでの時間は
、１，８００時間であり、触媒寿命が短かった。

第１，３−ジメチルブタンメチルペンタン一メチルペンタンヘキサンチルシクロペンタン０．７９．３１５．３５９．７１３．５水素対原料炭化水素モル比（Ｈ２／Ｈｅ）０．５反応温度（”０）Ｃ，〜ｃｓ炭化水素（ｗｔｌ）Ｃ６非芳香族炭化水素（賀ｔｚ）芳香族炭化水素（賛ｔｚ）芳香族炭化水素選択率（ｗｔ＄）４４４．８３０．４６４．８９３．１５０５．６２８．５６５．９９２．２２６．２６４．２８７．０１Ｏ０８２３，８６５，４８５，８［発明の効果］本発明によると、特定の触媒の存在下で、水素の使用量
を特定の割合未満で反応を行ない触媒寿命を延長をさせ
、しかも芳香族炭化水素の選択性を向上させ、その上反
応温度を低下させることができ、炭素数６〜１２の炭化
水素をより効率よく且つより経済的にＢＴＸ等の有用な
芳香族に富む芳香族炭化水素に変換するすることができ
る実用上著しく有利な芳香族炭化水素の製造方法を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表第VIII族金属のうち少なくとも一種の金
属、巨大細孔ゼオライト、およびハロゲンを主成分とす
る触媒に、炭素数６〜１２の炭化水素と、前記炭化水素
１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ未満に調整された水素とを接
触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。