JPH03112103A - 高耐食性磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面に耐食性表面被覆を有する稀土類鉄系磁石
に関するものである。

（従来の技術） 従来高エネルギー積磁石としては、Ｓｍ−Ｇ。

系磁石が用いられてきたが、コスト、機械加工性、より
高いエネルギー積といった点で有利な稀土類鉄系磁石が
最近注目され、特に原子比で８〜３０％の稀土類元素、
２〜２８％のＢ、および残部Ｆｅおよび不可避不純物か
らなる組成が効果的であることが見出されている。

ところが、稀土類鉄系磁石はＳｍ−Ｇｏ系に比べ、耐食
性という面では劣り、種々の表面保護処理が検討されて
いる状況にある。

（発明が解決しようとする問題点） 稀土類鉄系磁石は焼結法および急冷法で作製されている
。この系の磁石は酸化し易いＮｄ。

Ｆｅを多く含むので、耐薬品性、特に酸、アルカリに弱
く、湿式めっき等の表面処理では、酸、アルカリ等によ
る前処理或いはめっき工程中に表面が侵されたり、たと
えめっきが出来ても、内部に侵入した薬品の影響により
、内部腐食が発生したり、結晶粒間が侵食されることで
磁気特性が低下する。

急冷法で製造された材料は、焼結法で製造された材料と
比較して、外力による歪や熱による磁気特性の低下が少
ない。しかし、急冷粉末はプラスチック等でボンドして
使われることが多く、磁石表面の磁石材料およびボンド
材料の両方に対し、高い密着強度を有する被膜材料が要
求されている。

また、稀土類焼結金属磁石の表面に保護膜としてプラズ
マ重合被膜を設けること（特開昭６３−６８１１）、高
分子樹脂膜を形成することも行なわれているが（特開昭
６１−１９８２２１号公報、同５６−８１９０８号公報
、同６０−６３９０１号等）、これらの保護膜は稀土類
焼結金属磁石との親和性が低いので、充分な接着を確保
することができないため、結果的に耐食性に劣るものと
なっていた。

キシリレン樹脂のような耐食性の大きい膜を用いること
も提案されているが（気相重合法は米国ユニオン・カー
バイド社より提案され、市販されている）接着性が悪い
。

これに対して、本発明者らは先に特願平１−６９２８９
号においてキシリレン膜の稀土類鉄系磁石に対する接着
性と耐食性を改善するために、磁石の表面を予め１ミク
ロンｍ以下の表面粗度（Ｊ　Ｉ　Ｓ規格のＲａ）に研磨
することにより接着性及び耐食性の大幅な改善が得られ
ることを見出した。この方法は優れた方法ではあるが、
研磨工程を必要とし時間とコストがかかる。

（発明の目的） 本発明の目的は稀土類鉄系磁石の耐食性を向上すること
にあり、より具体的には稀土類鉄系磁石と保護膜との間
の接着性を向上しそれにより磁石の耐食性を向上させる
ことにある。

（問題点を解決する手段） 本発明者は上記欠点を解決するために種々の検討を加え
たところ、稀土類鉄系磁石の表面粗度が耐食性に重大な
関係を有するけれども、保護膜の接着性及び耐食性は磁
石の表面粗度に対して相関的に保護膜の厚さを選定する
ことにより充分に改善出来ることを見出した。

すなわち、本発明は保護膜として耐食性の気相重合膜を
選択し、保護膜の厚さを磁石の表面粗度の３倍以上にす
れば良いことが分かった。

（発明の詳細な説明） 本発明の構成により磁石の耐食性が向上する理由はおそ
らく気相法による重合膜が稀土類鉄系磁石の表面の凹所
内或は凸部の先端の箇所へのステップカバレージ特性（
回り込み性）と表面粗度の均衡が取れることにより保護
膜が磁石にうまく接着し膜として被覆することによるも
のであろう。なぜなら、表面粗度が大きいと起伏が激し
くなるため表面積が大きくなり、平均膜厚が薄くなる。

特に凹部の底の部分の膜厚は更に薄くなる傾向となる。

それゆえ拡散浸透し易いしガスを用いてその場で重合す
る気相重合法が優れている。

先の特願平１−６９２８９号には、磁石の表面粗度の大
きい磁石はどの様な保護膜をつけても厳しい耐候テスト
には合格しないと記載されている。しかしこの認識は現
在入手し得る各種の膜材に関しては成り立っても厚さに
関しては正しくない、稀土類鉄系磁石は通常表面粗度Ｒ
ａが１μｍ以上、通常は２μｍ以上であるが、最大Ｒａ
＝４μｍ程度までは特に研磨しなくても本発明により充
分な接着性及び耐食性が得られることが分かった。表面
粗度が余り大きすぎるときは余り大きい膜厚は不経済で
あるばかりか、膜が剥離し易い等の理由で耐食性は却っ
て低下する。特願平１−１４１２３５号では塗料を使用
したため塗布膜の厚さを厚くすると寸法精度が悪化した
が、気相法による重合膜では寸法精度が悪化しないこと
が判明した。このことは重合がガスの接触する部分で行
なわれるためであり磁石表面は均一な厚さに被覆される
。

稀土類鉄系磁石は耐食性に劣るもので、一般にＲ−Ｔ−
Ｂ又はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ　（ただしＲは稀土類元素、Ｔは
Ｆｅ又はＦｅ、Ｇｏを主体とする遷移金属、ＭはＺｒ、
　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｗ　　の少な（と
も１種）の組成な有するもの、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ　
、　Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｚｒ　。

ミツシュメタル任意の希土類鉄系磁石を挙げることがで
きる。このような磁石は粉末を成形し焼結した焼結型磁
石、あるいはこれらの磁石を機械的に粉砕し１０重量％
以下の有機バインダーで結合したボンド磁石の形で使用
することができる。

焼結型又はボンド磁石の形態の稀土類鉄系磁石は通常２
μｍ以上の表面粗度Ｒａを有する。

本発明では炭化水素系等のプラズマ重合膜、ｐ−キシリ
レン重合膜系等の合成樹脂膜、あるいはこれら両者の形
成に先立って、稀土類鉄系磁石の表面を清浄にする必要
がある。又余り大きい表面粗度の場合には４μｍ以下に
粗研磨する必要がある。

磁石の清浄化は洗浄その他の方法が可能であるが、特に
稀土類鉄系磁石合金の表面にＡｒその他の活性化用イオ
ンによりプラズマ処理を施すことが好ましい。これによ
りその後に被覆した保護膜による耐食性は更に向上し、
又接着性、及び場合により耐衝撃性も向上する。

プラズマ処理の前に超音波洗浄等により表面を洗浄して
おいても良い。プラズマ処理はＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希
ガスＨ，、Ｎｅ、０１、Ｃｏ、ＣＯ□、Ｈ２Ｏ、Ｎ０１
Ｎｏ、、Ｎｏ、　、ＮＨ。

等のガスを真空室に導入し、プラズマ化しこれを稀土類
鉄系磁石に照射することにより行なわれる。プラズマ処
理の条件としては通常次ぎのものを使用する。ガス圧力
０．０１〜１０Ｔｏｒｒにて電源は直流、交流が使用で
き、交流の周波数は５０ＨｚからＧＨｚまで使用できる
。サンプルの形状及び量により処理条件は異なるが使用
電力１０Ｗ〜ｌ０ＫＷ処理時間０．５秒〜１０分に設定
することができる。処理後の表面の接触角は３０°以下
が望ましい。　プラズマ処理は稀土類鉄系磁石の表面を
活性化し、使用するガスの種類により各種の活性なラジ
カル、ＯＨ基等の官能基が生じその後に形成されるプラ
ズマ重合膜又は合成樹脂膜に対する反応性、濡れ、及び
接着性を改善し、それにより耐食性を向上する。特に樹
脂膜がｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン
重合膜のような接着性の極めて低い合成樹脂膜に対して
も強固な接着を確保し得る。

又磁石の表面を予め気相めっき膜を施すことにより更に
良い効果が得られる。磁石表面を気相めっきによって予
め金属化合物又は金属層を形成しておくことにより重合
体の接着性が格段に向上する。これはプラズマ重合膜を
形成するモノマーラジカル又は例えばｐ−キシリレンラ
ジカルが磁石表面に付着する際に磁石の細孔を大部分保
存している細孔内に侵入し、細孔内で重合して細孔を完
全に充填してしまい、そのためアンカー効果を生じてい
ることと、めっき層の表面がある程度活性になっている
こととが共同しているのであろう。　気相めっき層は例
えば特開昭６１−１５０２０１号に記載されているよう
な各種の公知の方法で形成出来る。この方法としては、
真空蒸着法、イオンスパッターリング法、イオンブレー
ティング法、イオン蒸着法、プラズマ蒸着法、等があり
、真空蒸着法は原料を抵抗加熱、電子ビーム加熱、ＲＦ
誘導加熱などの方法により加熱蒸発させて原子状又は分
子状蒸気を作り、これを前処理した又は前処理しない磁
石の表面に付着させる方法である。イオンスパッタリン
グ法は真空容器内にＡｒ等の不活性ガスを導入し、放電
を作用させてイオン化し、これを電界により加速して原
料ターゲットを衝撃して原料のイオン流を形成し、これ
を磁石の表面に付着させる方法である。イオンブレーテ
ィング法は原料の抵抗加熱、電子ビーム加熱、ＲＦ誘導
加熱などの方法により加熱蒸発させて蒸気を作り、これ
に熱電子を衝突させて原料の原子又は分子のイオン流を
作り、これを電界によって加速し磁石の表面に付着成膜
する方法である。イオン蒸着法は電子銃、アーク放電等
により蒸発させた原料蒸発物を、原料イオン源からのイ
オンとを同時かつある割合で磁石表面に付着させる法　
法である。プラズマ蒸着法は真空室に原料ガスを導入し
、このガスを放電等によりプラズマ化し、磁石表面に成
膜する方法である。

ｐ−キシリレン重合膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜
はガス及び水蒸気透過性が極めて低く、不純物の混入が
抑制でき、ピンホールの少ない、均一な膜を成膜できる
ので好ましい。しかしこのものはそのままでは接着性が
極めて低いので上記のプラズマ処理、及び（又は）後記
のプラズマ重合膜と併用する必要がある。このようなキ
シリレン樹脂は米国ユニオン・カーバイド社よりパリレ
ンＮ（ポリｐ−キシリレン）、パリレンＣ（ポリモノク
ロクロロｐ−キシリレン）、パリレンＤ（ポリジクロロ
ｐ−キシリレン）等があるがガス透過性が低いので特に
パリレンＣが好ましい。

ポリｐ−キシリレン等の膜は２量体のガスを減圧下に熱
分解することにより得られる。

プラズマ重合膜は、従来知られている任意のモノマーガ
スを使用し得る０例えばメタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジェン、アセチレン、メチルアセチレン等の炭化水素モ
ノマーの他、テトラメトキシシラン等のケイ素系モノマ
ー、テトラフルオロエチレン等のフッ化水素系モノマー
、メチルメタアクリレート等を挙げることができる。

特に実質的に炭素と水素のみからなるプラズマ重合膜は
被膜を形成したもので、表面にち密でピンホールの無い
硬質の膜を形成し、耐食性が良好で、長期安定性にすぐ
れた磁気特性を保つことができるという利点を有するの
で好ましく、中でも原子数の比（原子組成比）で表わし
て好ましくはＨ／Ｃ＝１．５以下であると三次元的に充
分架橋した特性の良いプラズマ重合膜が形成できる。こ
のようなプラズマ重合保護膜は炭化水素モノマーガスの
量を少なくし、反応圧力を低くし、且つ印加電力を太き
（することにより生成し得る。すなわち、反応圧力を低
く印加電力を大きくすることにより、モノマー単位量あ
たりの分解エネルギーが大きく成って分解が進み、架橋
したプラズマ重合保護膜が形成できる。本発明の実施に
適当なエネルキー密度Ｗ／　（ＦＭ）は１ＯａＪ／ｋｇ
以上である（Ｗはプラズマ投入電力３７秒、Ｆは原料ガ
ス流量ｋｇ／秒、Ｍは原料ガス分子量）。その他キャリ
アガスとして水素、不活性ガス等のガスが使用できる。

ただし不可避不純物として入ってくる微量以上の酸素は
用いてはならない、このように不可避的な不純物ガスを
除いて実質的に炭素と水素のみから成る時高い耐食性を
示すことになる。更に、プラズマ重合膜を形成するとき
、磁石の温度を上げておくことにより更に効果を上げる
ことができる。

次に、必要ならば他物との接着性を向上するために保護
膜の表面に合成樹脂膜を形成しても良い、熱可塑性、熱
硬化性、又は電子線硬化性樹脂膜を使用し得る。このよ
うな、樹脂の例は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキル置換フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、弗素樹脂、ビニル変性弗素樹脂、シリコーン
樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、キ
シレン樹脂、メラミン樹脂等、電子線硬化性樹脂として
は、不飽和２重結合を２以上有する化合物で変性した各
種樹脂等がある。

（実施例の説明） １　ボンド磁　） 原料を秤量し、溶融し、鋳造して、合金組成がＮｄｅ　
Ｆｅｔｓ、ｓ　Ｚｒ４Ｂｙ、ｓ　　（合金１）及びＮｄ
ａ、　５Ｆｅａ。

Ｚｒｓ、ｓ　Ｂｓ　（合金２）の２種類の合金インゴッ
トを製造した。これらをそれぞれ高周波溶解し、Ａｒ雰
囲気中Ｃｕ単ロール（周速２０ｍ／秒）の表面に射出し
て高速急冷して合金薄帯を得た。これをＡｒ雰囲気中、
７００℃で３０分間熱処理した後、スタンプミルで５０
〜２００μｍの平均粒子径となるように粉砕して磁石粉
末を得た。

上記、磁石粉末に対して、２．５　ｗ　ｔ％のエポキシ
樹脂を混合し、５　ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧成形し、次い
で１８０℃の温度で樹脂硬化を行なった。得られた成形
体の磁気特性は表１に示す通りである。

表 １ 又これらの成形体の表面粗度Ｒａはそれぞれ２゜１μｍ
であった。

次いでこれら試料の表面に下記の条件によりプラズマ処
理を施した。

０□ガスを用いガス圧０．　Ｉ　Ｔｏｒｒで１３．５６
ＭＨｚのＲＦ電源にて電力１００Ｗの条件で表面をプラ
ズマ処理した。表面の接触角は１０”であった。

次いで、これらの成形体をプラズマ重合装置に装入し、
圧力０．０２　Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ電力８００Ｗ、ＣＨ
４５ＳＣＣＭの条件で成形体の表面に炭化水素重合膜を
成膜した。成膜処理はエリプソメーターを用いて測定し
て約０．１５μｍ、２．０μｍ及び７．０μｍの膜厚に
成るまで行なった。得られた膜を二次電子質量分析器Ｓ
ＩＭＳで測定したところ、Ｈ／Ｃ比は１．２１であった
。

次いで、得られた保護被覆つき成形体（合金ｌ、２に対
してそれぞれ試料１−１．１−２．１−３、及び２−１
．２−２．２−３）に対し１２０℃、１００％ＲＨ，２
気圧の環境条件で耐湿試験を行なった。結果を表３に示
す。

２士 Ｎｄ＋＊　Ｆｅｔｔ　Ｂｓからなる組成の合金（合金３
）を作製し、粗粉砕した後、ジェットミルを用いて平均
粒径３．５μｍの磁性粉末に微粉砕した。本磁性粉末を
１０ｋＯｅの磁場中で１．５ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で成
形した。その後真空中で１１００℃、２ｈｒの焼結を行
ない、続いて６００℃、ｌｈｒの時効処理を行なった。

得られた磁石の磁気特性は表２に示す通りである。表面
粗度は２．３μｍであった。

表　　２ 本成形体に対して実施例１と同じ処理を施し、Ｈ／Ｃ比
が１．２１の表面被覆を有する焼結磁石を得た０次いで
１２０℃、１００％ＲＨ，２気圧の環境条件で耐湿試験
を行なった。試料３−１．３−２．３−３とする。結果
を表３に示す。

３　ボンド　　） 実施例１の合金１．２にプラズマ重合膜を形成する代わ
りにパリレンＣを形成した。保護膜として前記のパリレ
ンＣを２５℃、０．０５Ｔｏｒｒの条件下に熱分解及び
重合により成膜した膜厚は１．５．８μｍであった。そ
れぞれ試料１−１°　　１−２’　　３−３°、及び２
−１゜２−２°　　２−３°とする。結果を表３に示す
。

４　　　　楕　　） 実施例２における合金３を使用した。この合金にに対し
て実施例３と同じ条件でパリレンＣを成膜した。試料３
−１°とする。結果を表４に示す。

表 ３ 耐湿試験結果 （作用効果のまとめ） 以上の実施例から分かるように本発明は表面粗度が１μ
ｍ以上の稀土類鉄系磁石にその３倍以上の膜厚の接着性
で耐食性の高い保護膜を形成したから耐食性を著しく向
上することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）稀土類鉄系磁石の表面に該表面粗度Ｒａの３倍以上
   の膜厚の気相法重合膜を形成したことを特徴とする高耐
   食性磁石。 ２）気相法重合膜がｐ−キシリレン重合膜、塩素化ｐ−
   キシリレン重合膜、又はプラズマ重合膜より選択される
   前記第１項記載の高耐食性磁石。 ３）稀土類鉄系磁石の表面が予めプラズマ処理されたも
   のである前記第１又は第２項記載の項記載の高耐食性磁
   石。 ４）稀土類鉄系磁石の表面に予め気相めっき層を形成し
   たものである前記第１項又は第２項記載の高耐食性磁石
   。