JPH02250304A

JPH02250304A - 高耐食性磁石

Info

Publication number: JPH02250304A
Application number: JP7058289A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Nakayama; 正俊中山; Kunihiro Ueda; 国博上田; Masanori Shibahara; 正典柴原; Kenji Nakatani; 中谷　賢示; Koichi Yajima; 弘一矢島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は表面を耐食性にする表面被覆にした稀土類鉄系
磁石に関するものである。

（発明の概要）・本発明はＮｄ−Ｆｅ系磁石を始めとする稀土類鉄系磁石
の安定した品質を得ることを目的として、磁石表面にプ
ラズマ重合法を利用して、炭素と水素のみからなる被膜
を形成したもので、プラズマ重合法を利用することで、
表面にち密でピンホールの無い硬質の膜を形成し、耐食
性が良好で、長期安定性にすぐれた磁気特性を保つこと
ができるという利点を有する。

（従来の技術）従来高エネルギー積磁石としては、Ｓｍ−Ｃ。

系磁石が用いられてきたが、コスト、機械加工性、より
高いエネルギー積といった点で有利な稀土類鉄系磁石が
最近注目され、特に原子比で８〜３０％の稀土類元素、
２〜２８％のＢ１および残部Ｆｅおよび不可避不純物か
らなる組成が効果的であることが見出されている。

ところが、稀土類鉄系磁石はＳｍ−Ｃｏ系に比べ、耐食
性という面では劣り、種々の表面処理が検討されている
状況にある。

（発明が解決しようとする問題点）稀土類鉄系磁石は焼結法および急冷法で作製されている
。この系の磁石は酸化し易いＮｄ。

Ｆｅを多く含むので、耐薬品性、特に酸、アルカリに弱
く、湿式めっき等の表面処理では、酸、アルカリ等によ
る前処理或いはめっき工程中に表面が侵されたり、たと
えめっきが出来ても、内部に侵入した薬品の影響により
、内部腐食が発生したり、結晶粒間が侵食されることで
磁気特性が低下する。　急冷法で製造された材料は、焼
結法で製造された材料と比較して、外力による歪や熱に
よる磁気特性の低下が少ない。しかし、急冷粉末はプラ
スチック等でボンドして使われることが多く、磁石表面
の磁石材料およびボンド材料の両方に対し、高い密着強
度を有する被膜材料が要求されている。

また、この系の磁石、特にこの系の焼結磁石にプラズマ
重合被膜を設けることは知られているが（特開昭６３−
６８１１）、従来の多元素系被膜では充分な重合度が得
難かった。

たとえばアクリル酸などではプラズマ重合中に活性な酸
素が存在し、プラズマ重合と同時にプラズマエツチング
が起こる。このため保護重合膜の硬度、ち密性が十分で
なく又重合度も低い。そのため十分なガスバリヤ−性が
得られない。また酸素の存在により重合膜にＯＲなどの
親水性の基が導入され、耐食性保護膜として充分に機能
できない。

また、保護被覆として稀土類焼結金属磁石の表面に高分
子樹脂膜を形成することも行なわれているが（特開昭６
１−１９８２２１号公報、同５６−８１９０８号公報、
同６０−６３９０１号等）、高分子樹脂膜は透湿性、酸
素透過性が大きく、また稀土類焼結金属磁石との親和性
が低いので、充分な接着を確保することができない、ま
た弗素樹脂のように高温焼付けを要するために磁石の酸
化を招くもの、エポキシ樹脂などのように耐食性で劣る
ものなど、接着性と耐食性の両者を兼ね備えた膜は提供
されていない。

キシレン樹脂のような耐食性の大きい膜を用いることも
提案されているが（気相重合法は米国ユニオン・カーバ
イド社より提案され、市販されている）接着性が極めて
悪い、キシレン樹脂を真空蒸着で成膜することも提案さ
れているが、重合度は低く、耐食性に問題がある（特開
昭５５−１０３７１４）。

これらの問題な膜厚の増加で解決することが考えられる
が、４０００人といった大きい膜厚を要し成膜に長時間
を要するだけでな（、膜の内部応力のために剥離し易く
なる。

（問題点を解決するための手段）上記問題点を解決するため、本発明者等は先に稀土類鉄
系磁石表面にプラズマ重合により被膜を形成するように
した（特願昭６３−１０４０３９号）。

すなわち、上記技術ではＮｄ−Ｆｅ系磁石を始めとする
稀土類鉄系磁石、一般にＲ−Ｔ−Ｂ又はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ
　（ただしＲは稀土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ％Ｃｏを
主体とする遷移金属、ＭはＺ　ｒ　ｂ　Ｎ　ｂ　％Ｍ　
ｏ　、Ｈｆ　−Ｔ　ａ　％Ｗの少なくとも１種）の組成
を有するものの表面にプラズマ重合法を利用して、実質
的に炭素と水素のみからなる被膜を形成したもので、表
面にち密でピンホールの無い硬質の膜を形成し、耐食性
が良好で、長期安定性にすぐれた磁気特性を保つことが
できるという利点を有する。

しかしながらその後の研究によるとプラズマ重合膜の磁
石に対する密着性にはばらつきがあってこれが耐食性に
影響すること、又密着性の良い膜でも耐食性が充分に得
られないことが分かった。

本発明者はこのような現象のない優れた保護膜を探究し
た結果、炭素−水素系プラズマ重合膜が稀土類鉄系磁石
と接する側で屈折率が大きく、露出表面側で屈折率が小
さくなる様にプラズマ重合膜に屈折率の勾配を付けると
、密着性の点でも、又耐食性の点でも優れた保護膜が得
られることを見出した。上記した先の出願の場合にはこ
の点の考慮が充分でないために保護膜の内外面でバラン
スを欠き、そのため耐食性が充分に達成出来なかった。

プラズマ重合膜は屈折率が大きくなると密度が高く緻密
になり稀土類鉄合金との密着性が増し、同時に錆の原因
となる水等の分子に対する遮蔽性が大きくなる。しかし
屈折率の大きいプラズマ重合膜は酸水溶液等に対する濡
れが大きくなる。

方、プラズマ重合膜の屈折率が小さくなると酸水溶液等
に対する濡れが減少し疎水性が大きくなる。従って、屈
折率の大きいプラズマ重合膜を下層に、屈折率の小さい
プラズマ重合膜を表面層に形成すると、優れた密着性と
共に優れた防錆効果が得られることになり、非常に好都
合となる。

屈折率は連続勾配を付けても良いし、不連続勾配にして
も良い。例えば下層を高屈折率、上層（表面層）を低屈
折率の２Ｎ構造にするのがもっとも単純で経済的である
。

稀土類鉄系磁石に接する層の屈折率は１．８以上、好ま
しくは１．８〜２．２であり、屈折率がこの範囲よりも
低いと接着性が減じる。露出される表面層の屈折率は１
．５以上、好ましくは１．５〜１．７である。屈折率が
この範囲よりも大きいと疎水性が減じる。

又プラズマ重合膜が稀土類鉄系磁石に接する下層と、露
出される表面層との２層構造からなる場合には、下層の
厚さは１００Å以上、好ましくは１００〜２０００人で
あり、表面層の厚さは５００Å以上、好ましくは５００
〜５０００人である。各層の厚さが上記の範囲よりも薄
いと効果が減じる。又厚すぎても効果が増大せず製造時
間が長くなる。更に、これらの層の厚さの比率は表面Ｎ
／下層の比で２〜５０とすることが好ましい。この割合
が小さすぎると密着性が悪く、大きすぎると生産性が悪
い。

本発明により稀土類鉄系磁石に形成されるべきプラズマ
重合膜の屈折率は、プラズマ重合条件、すなわち、炭化
水素モノマーガス供給量、反応圧力、基板温度、印加電
力、印加磁界等を制御することによって制御することが
出来る。本発明により形成される被膜は原子数の比（原
子組成比）Ｈ／Ｃで表わして好ましくは１．５以下であ
ると三次元的に充分架橋したプラズマ重合膜が形成でき
る。この場合、膜厚が０．２μｍ以下で充分な耐食性が
得られる。このようなプラズマ重合保護膜は炭化水素モ
ノマーガスの量を少なくし、反応圧力を低くし、且つ印
加電力を太き（することにより生成し得る。すなわち、
反応圧力を低く印加電力を大きくすることにより、モノ
マー単位量あたりの分解エネルギーが太き（成って分解
が進み、架橋したプラズマ重合保護膜が形成できる。

本発明の実施に適当なエネルギー密度Ｗ／（ＦＭ）　は
１０”　Ｊ／ｋｇ以上である（Ｗはプラズマ投入電力５
７秒、Ｆは原料ガス流ｆｉｔｋｇ／秒、Ｍは原料ガス分
子量）。被膜形成用のガスとしては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、プロピレン、
ブテン、ブタジェン、アセチレン、メチルアセチレン、
その他方飽和又は不飽和の低級炭化水素の少なくとも１
種、もしくはこれと水素、不活性ガスとの混合ガスが使
用できる。ただし不可避不純物として入ってくる微量以
上の酸素は用いてはならない。

本発明では生成される保護膜は不可避的に導入される不
純物ガスを除いて実質的に炭素と水素のみから成るため
高い耐食性を示すことになる。

また、予め有機溶剤による超音波洗浄等によりプラズマ
重合膜を形成する面を清浄°化しても良い。

更に、プラズマ重合膜を形成するとき、磁石の温度を上
げてお（ことにより更に効果を上げることができる。

必要ならばプラズマ重合膜の形成に続いて合成樹脂膜を
被覆することもできる。合成樹脂膜としては、熱可塑性
、熱硬化性、又は電子線硬化性樹脂膜を使用し得る。こ
のような、樹脂の例は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、アルキル置換フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、弗素樹脂、ビニル変性弗素樹脂、シリコ
ーン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂
、キシレン樹脂、メラミン樹脂等、電子線硬化性樹脂と
しては、不飽和２重結合を２以上有する化合物で変性し
た各種樹脂等がある。この内キシレン樹脂、特にポリｐ
−キシリレン膜又は塩素化ｐ−キシリレン重合膜はガス
及び水蒸気透過性が極めて低く、不純物の混入が抑制で
き、ピンホールの少ない、均一な膜を成膜できるので好
ましい。しかしこのものはそのままでは接着性が極めて
低いのでプラズマ重合膜と併用する必要がある。このよ
うなキシレン樹脂は米国ユニオン・カーバイド社よりパ
リレンＮ（ポリｐ−キシリレン）、パリレンＣ（ポリモ
ノクロクロロｐ−キシリレン）、パリレンＤ（ポリジク
ロロｐ−キシリレン）等があるがガス透過性が低いので
特にパリレンＣが好ましい。ポリｐ−キシリレン等の膜
は２量体のガスを減圧下に熱分解することにより得られ
る。膜厚としては０．５μｍ以上、好ましくは１〜２０
μｍである。

又、好ましくは稀土類鉄系磁石の表面はプラズマ処理を
施すことによりプラズマ重合膜との接着性を増大するこ
とが出来る。プラズマ処理はＡｒ、Ｈｅ％Ｎｅ等の希ガ
ス、Ｈ＊、Ｎ２、Ｃｏ、Ｃｏ、、Ｈ，０１ＮＯｘ％Ｎｏ
２．ＮＨ１のガス等を真空室に導入し、プラズマ化しこ
れを稀土類鉄系磁石に接触させることにより行なわれる
。プラズマ処理の条件としては通常次ぎのちのを使用す
る。保護膜の形成に先立って（プラズマ処理を併用する
場合には更にその前）稀土類鉄系磁石の表面の表面を研
磨してＪＩＳ規格による表面粗度Ｒａを約１μｍ以下に
すると密着性は更に向上し、耐食性も良くなる０通常稀
土類鉄系磁石の表面粗度はかなり大きく、ＪＩＳ規格に
よるＲａで表わして２μｍ以上である。

（作用効果）プラズマ重合による被膜形成では、モノマーが気相にお
いてポリマー生成中間体を形成し、それが基板上に付着
して基板上で重合膜を生成するプロセス、基板表面ある
いは基板表面に吸着したモノマーおよび２層３量体プラ
ズマにより活性化されて重合するプロセスおよび一度形
成された重合体が再びプラズマにより水素がエツチング
作用をうけて脱離し、架橋するプロセスが複雑にからみ
あっており、本件で示した特定の条件を選択すれば、高
密度に網目構造を有する屈折率の異なる少なくとも２層
よりなる被膜が形成可能で、磁石に対する接着ないし密
着性が良く、しかも表面層が疎水性である、耐食性の良
いプラズマ重合体保護膜かえられる。その表面の接触角
は７５°以上が得られる。また気相での被膜形成のため
、微小すきまへの付き回り（ステップカバレージ性）に
もすぐれる性質を有し、これを応用することにより、稀
土類鉄系磁石の耐食性、磁気安定性、機械的強度を向上
させるものである。

１　ボンドＩｉ）原料を秤看し、溶融し、鋳造して、合金組成がＮｄｓ　
Ｆｅｔｓ、ｓ　Ｚｒｉ　Ｂｔ、ｓ　　（合金１）及びＮ
ｄａ、　５Ｆｅｓ。

Ｚｒｚ、　ｓ　Ｂａ　（合金２）の２種類の合金インゴ
ットを製造した。これらをそれぞれ高周波溶解し、Ａｒ
雰囲気中Ｃｕ単ロール（周速２０ｍ／秒）の表面に射出
して高速急冷して合金薄帯を得た。これをＡｒ雰囲気中
、７００℃で３０分間熱処理した後、スタンプミルで５
０〜２００μｍの平均粒子径となるように粉砕して磁石
粉末を得た。

上記、磁石粉末に対して、２．５　ｗ　ｔ％のエポキシ
樹脂を混合し、５　ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧成形し、次い
で１８０℃の温度で樹脂硬化を行なった。得られた成形
体の磁気特性は表１に示す通りである。

次いで、この成形体をプラズマ重合装置に装入し、下層
として圧力０．０２　　Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ電力１００
０Ｗ、ＣＨ，３ＳＣＣＭの条件で成形体の表面に下層炭
化水素重合膜を成膜した。成膜処理はエリプソメーター
を用いて測定して約２００人の膜厚に成るまで行なった
。得られた膜を二次電子質量分析器ＳＩＭＳで測定した
ところ、Ｈ／Ｃ比は１．１５であった。屈折率をエリプ
ソメーターを用いて測定したところ１．９５であった。

又接触角を測定したところ３０度であった。

続いて上層として圧力０．Ｉ　　Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ電
力３００Ｗ、ＣＨ４２０ＳＣＣＭの条件で成形体の表面
に上層炭化水素重合膜を成膜した。成膜処理はエリプソ
メーターを用いて測定して約２０００人の膜厚に成るま
で行なった（合金１．２に対してそれぞれ試料３．４）
。得られた膜を二次電子質量分析器ＳＩＭＳで測定した
ところ、Ｈ／Ｃ比は１．６であった。屈折率をエリプソ
を用いて測定したところｌ、６５であった。

又接触角を測定したところ８８度であった。

次いで、得られた保護被覆つき成形体（合金ｌ、２に対
してそれぞれ試料１，２とし、合金１に対し下層のみの
条件で２２００人成膜したものを試料３、合金１に対し
上層のみの条件で２２００人成膜したものを試料４とす
る。）に対し８５℃、９０％ＲＨの環境条件で耐湿試験
を行なった。比較例として表面処理していないもの（比
較試料１．２）について同条件にて耐湿試験を行なった
。結果を表３に示す。

２　　七もＮｄ＋ｓ　Ｆｅｔｔ　Ｂａからなる組成の合金（合金３
）を作製し、粗粉砕した後、ジェットミルを用いて平均
粒径３．５μｍの磁性粉末に微粉砕した０本磁性粉末を
１０ｋＯｅの磁場中で１．５　ｔ　ｏ　ｎ／　ｃ　ｍ”
の圧力で成形した。その後真空中で１１００℃、２ｈｒ
の焼結を行ない、続いて６００℃、ｌｈｒの時効処理を
行なった。

得られた磁石の磁気特性は表２に示す通りである。

本成形体に対して実施例１と同じプラズマ重合処理を施
し、Ｈ／Ｃ比がそれぞれ下層／上層＝１．１５／１．６
、下層／上層＝１．７５／１．７５の試料５．６の焼結
磁石を得た。８５℃、９０％ＲＨの環境条件で耐湿試験
を行なった。比較例として表面処理を施していないもの
〔比較試料３）について同条件にて耐湿試験を行なった
。結果を表３に示す。

表　　１表　３　耐湿試験結果表　　２（発明の効果のまとめ）以上述べてきたように本発明によれば、屈折率の違う２
層以上の構造を有し、ち密でピンホールが無く、耐食性
、耐摩耗性にすぐれたプラズマ重合膜を稀土類鉄性磁石
表面に形成することにより、耐食性にすぐれ、磁気特性
の長期安定性が高（かつ機械的強度にすぐれた磁石を提
供することができる。

また、この膜は磁石材料、ボンド材料の両者と高い密着
性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）稀土類鉄系磁石の表面にプラズマ重合法による組
成が炭素と水素のみの重合膜であって、屈折率が磁石と
の境界面から表面に向かって減少している保護膜を形成
したことを特徴とする、高耐食性稀土類鉄系磁石。
（２）重合膜は２層からなり、下層が１．８〜２．２、
上層が１．５〜１．７の屈折率を有する前記第１項記載
の耐食性稀土類鉄磁石。
（３）重合膜は２層からなり、下層が１００〜２０００
Å、上層が５００〜５０００Åの厚さを有する前記第１
又は第２項記載の項耐食性稀土類鉄磁石。
（４）重合膜の水素原子の数が炭素原子の数の１．５倍
以下で含まれる前記第１ないし第３項のいずれかに記載
の稀土類鉄系磁石。
（５）磁石が稀土類鉄系ボンド磁石である前記第１項な
いし第４項記載の稀土類鉄系磁石。
（６）磁石が稀土類鉄系焼結磁石である前記第１項ない
し第４項のいずれかに記載の高耐食性稀土類鉄系磁石。