JPH07130520A

JPH07130520A - 高耐食性永久磁石とその製造方法

Info

Publication number: JPH07130520A
Application number: JP5278541A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 浩司山本; Masakazu Okita; 雅一大北
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化され易いNd−Fe−Ｂなどの希土類・鉄系
焼結磁石の耐食性を改善する。【構成】希土類・鉄系焼結永久磁石の表面に、防食保
護被膜として、Al、Niなどの各種金属または合金の気相
めっき層と、その上に縮重合性の２種以上のモノマーか
ら蒸着重合法により形成された合成樹脂被膜層 (例、テ
レフタロイルクロリドと4,4'−ジアミノジフェニルエー
テルまたはｐ−フェニレンジアミンの縮重合による芳香
族ポリアミド層) とを形成する。【効果】形成された保護被膜は、ピンホールがなく、
磁石との密着性に優れているので、厳しい環境下でも防
食効果が持続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気特性、機械的強度
および耐食性に優れた、高耐食性の希土類・鉄系焼結永
久磁石とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のコンピューター、通信機器をはじ
めとする電気・電子製品の小型化、高性能化の進展はめ
ざましく、それに用いられる永久磁石に対しても高性能
化が求められている。特に磁気特性が高い希土類系焼結
磁石の需要が著しく増加している。中でも、高価なコバ
ルトを用いない、Nd−Fe−Ｂ合金で代表される希土類・
鉄系の焼結永久磁石は、磁気特性が極めて高いにもかか
わらず、比較的安価なことから、近年注目されている。

【０００３】この希土類・鉄系焼結永久磁石は、原子百
分比で８〜30％の希土類元素 (例、Nd、Pr、Dy、Ce、Tb
などの少なくとも１種) 、２〜28％のホウ素、残部が鉄
からなる組成を有するが、空気中で酸化され易い希土類
元素と鉄が組成の大半を占めるため、その製造工程およ
び使用時に酸化により腐食が起こり易いという問題点が
ある。酸化により磁石粉末が腐食すると、当然ながら磁
気特性が劣化する。

【０００４】焼結型の永久磁石は、原料磁石粉末を加圧
成形して得た成形体を不活性雰囲気中で高温加熱して焼
結させることにより製造される。従って、得られた焼結
磁石は多くの細孔をもった多孔性の焼結体であるため、
この細孔内に水分、薬品、ガス等が捕捉されて腐食を引
き起こすという問題点も有している。

【０００５】上記の希土類・鉄系焼結磁石の腐食を防ぐ
ための防食手段として、スプレー法または浸漬法による
樹脂被覆や、湿式めっき法または気相めっき法による金
属被覆を含む多くの表面処理方法が提案されている。

【０００６】スプレー法による樹脂被覆では、樹脂の塗
装に方向性があるため、被処理物の表面全体に均一に樹
脂被膜を施すには多大の工程と手間を要し、焼結磁石が
複雑形状物の場合には、厚さが均一な樹脂被膜を形成す
ることは困難である。また、塗布後に乾燥や硬化が必要
で、工程数がさらに増える。

【０００７】浸漬法による樹脂被覆では、膜の厚みが不
均一になるため、製品寸法精度が悪いという問題があっ
た。また、上記と同様に、乾燥や硬化のための工程が必
要で、工程が複雑化する。

【０００８】さらに、上記のいずれの樹脂被覆法でも、
被処理物である磁石と樹脂被膜との密着性が劣り、被膜
が剥がれ易く、防食効果が劣化する。また、樹脂塗料中
に含まれている水分がそのまま磁石の細孔内に捕捉さ
れ、かえって腐食を招く原因となることもある。

【０００９】湿式めっき法による金属被覆では、めっき
前処理時に使用する酸性またはアルカリ性溶液が磁石の
細孔内に残留し、経時後に発錆を生ずる恐れがある。ま
た、めっき時にめっき液により磁石表面が腐食される結
果、形成される金属被覆は磁石との密着性が低下したも
のとなり、そのために防食効果も劣化するという欠点が
ある。

【００１０】以上の問題点を解決する防食方法として、
上記の湿式での樹脂被覆またはめっき方法に代わって、
AlやAl合金等を真空蒸着などの気相めっき法により被覆
する方法が提案されている。しかし、磁石表面に気相め
っき層を形成しても、基体磁石の粒子間に多数の細孔が
あり、この細孔上には金属が完全には被着しにくいた
め、形成された気相めっき層には多数のピンホールが存
在し、磁石粉末の酸化を完全に防止することはできず、
耐食性はなお不十分であった。

【００１１】気相めっき法のこの欠点を回避するため、
気相めっきに続いて、ショットピーニングでめっき層を
封孔処理し、さらにクロメート処理を行うことが、特開
昭63−9919号および同63−120003号各公報に提案されて
いる。しかし、この方法でも気相めっき層のピンホール
を完全に塞ぐことはできず、耐食性の改善はやはり不十
分であった。

【００１２】一方、気相めっきに続いて合成樹脂の塗料
を塗布することにより、気相めっき層のピンホールを塞
ぐことも知られている (特開昭62−120004号公報) 。し
かし、この方法では、上述したように乾燥や硬化のため
の工程が必要であって、工程が複雑となるだけでなく、
樹脂塗料中に含まれる水分がピンホールを通って磁石の
細孔内に捕捉されるため、これが腐食の原因となる。ま
た、寸法精度が出しにくいという欠点もあった。

【００１３】希土類・鉄系焼結永久磁石の表面に、気相
めっきに続いて、気相重合によるｐ−キシリレンまたは
塩素化ｐ−キシリレンの重合被膜を形成した耐食性永久
磁石が、特開平３−41703 号公報に提案されている。こ
の永久磁石は耐食性が改善されているが、高温多湿とい
ったより厳しい環境下では耐食性がなお不十分であっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
多湿といった腐食性の厳しい環境下で使用した場合にも
十分な耐食性を示し、磁気特性や機械的強度も十分に優
れた高耐食性の希土類・鉄系焼結永久磁石とその製造方
法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく検討を重ねた結果、前記特開平３−41703号
公報に記載の希土類・鉄系焼結永久磁石の防食方法にお
いて、気相めっき後の重合被膜の形成を、この公報に記
載のように単一モノマーのラジカル重合を利用した気相
重合法によるのではなく、縮重合可能な２種以上のモノ
マー蒸気の基板上での縮重合反応を利用した蒸着重合法
により行うと、厳しい環境下でも十分な防食作用を発揮
する保護被膜が形成されることを見出し、本発明に至っ
た。

【００１６】ここに、本発明の要旨とするところは、希
土類・鉄系焼結永久磁石の表面に、気相めっき法により
形成された金属めっき層と、その上の蒸着重合法により
形成された合成樹脂被膜層とを有することを特徴とする
高耐食性永久磁石である。

【００１７】この高耐食性永久磁石は、希土類・鉄系焼
結永久磁石の表面に金属蒸気を接触させて磁石表面に金
属めっき層を形成し、次いで縮重合性の２種以上のモノ
マーを真空下で蒸発させ、磁石表面で重合させることに
より、合成樹脂被膜層を形成することにより製造するこ
とができる。

【００１８】本発明で利用する蒸着重合法とは、縮重合
性のある２種以上のモノマーの蒸気を基板（本発明では
磁石）上に蒸着させ、蒸着と同時に、或いはモノマー種
によっては蒸着後に基板を加熱することにより、縮重合
を進めて基板上に重合被膜を形成する方法であり、縮重
合ポリマーのみに適用される方法である。重合被膜の生
成速度が比較的速く、溶媒を使用しないので不純物の混
入が極めて少なく、平滑で厚みの均一な重合被膜を得る
ことができるという特徴がある。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。 (1) 希土類・鉄系磁石本発明で使用する希土類・鉄系磁石は、一般に、原子百
分比で８〜30％の希土類元素 (例、Nd、Pr、Dy、Ce、Tb
などの少なくとも１種) 、２〜28％のホウ素、残部が鉄
からなり、目的組成の合金を溶製した後、微粉砕し、得
られた粉末を加圧成形し、成形体を加熱して焼結する公
知の焼結処理によって作製される。

【００２０】(2) 保護被膜本発明では、磁石表面には２層の保護被膜が形成され
る。下層の第１層が気相めっき層、上層の第２層が蒸着
重合法で形成された合成樹脂被膜層である。第１層の気
相めっき層は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ
ーティング等の公知の気相からの金属薄膜形成方法（こ
れを「気相めっき法」と総称する）を利用して形成され
た金属めっき層である。気相めっき材料は、Al、Zn、N
i、Cr、Cu、Co、Ti、Nb、Ｖ、Ta、Mo、Ｗ、Mn等の金属
あるいはその合金が用いられる。好ましい気相めっき材
料は、Al、Zn、Niである。

【００２１】気相めっきを行う前に、磁石と気相めっき
層との密着性を増大させるために、磁石表面をトリクレ
ン等の有機溶剤で脱脂洗浄したり、グリットブラストに
よる表面性状化の処理を行うことが好ましい。

【００２２】磁石表面に気相めっき法により形成された
金属薄膜（気相めっき層）は、素地の焼結永久磁石が多
孔性材料であるために、微細なピンホール欠陥を有した
不完全な被膜であるので、気相めっき層だけでは十分な
耐食性が得られない。そこで本発明では、このピンホー
ル欠陥を補って、優れた耐食性を得るための手段とし
て、その上に第２層として蒸着重合法により合成樹脂層
の形成を行う。

【００２３】蒸着重合法は、前述したように縮重合性の
２種以上のモノマーの蒸気を基板上に蒸着させ、重合さ
せる方法である。例えば、２種以上のモノマーをそれぞ
れ別個に加熱蒸発させ、真空室中で基板（気相めっきを
施した磁石）と接触させ、基板に蒸着させる。モノマー
種によっては蒸着と同時に重合が進み、重合被膜（合成
樹脂被膜層）が形成される。必要であれば、蒸着後に基
板を加熱して重合を進めることにより、重合被膜を形成
させる。

【００２４】蒸着重合法は、一般に、酸モノマー（例、
ポリカルボン酸誘導体）と塩基モノマー（例、ポリアミ
ン）との縮重合反応を利用する。従って、生成する重合
物の種類は、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリアゾメチン、ポリユリア、ポリウレタン等の窒
素を含有する合成樹脂となる。特に、酸モノマーと塩基
モノマーのいずれもが芳香族化合物である芳香族系の合
成樹脂が蒸着重合法に適している。

【００２５】蒸着重合法に使用できる酸成分モノマーと
しては、テレフタロイルクロリド、4,4'−ビフェニルジ
カルボニルクロリド、ピロメリト酸二無水物、3,3',4,
4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、トリ
メリト酸無水物クロリド、テレフタルアルデヒド、4,4'
−ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ポリカ
ルボン酸誘導体が挙げられる。

【００２６】一方、蒸着重合法に使用できる塩基成分モ
ノマーとしては、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、
ｐ−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメ
タン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジメチル
ベンジジン、N,N'−ビス (トリメチルシリル) ビス(4−
アミノフェニル) エーテル、N,N'−ビス (トリメチルシ
リル) −ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン
が挙げられる。

【００２７】本発明で第２層の合成樹脂被膜層として特
に好ましい材料は、芳香族ポリアミドである。蒸着重合
法による芳香族ポリアミド被膜の形成は、例えば、酸モ
ノマーとしてテレフタロイルクロリドを、塩基モノマー
として上記のいずれか１種を用いて行うことができる。
芳香族ポリアミド被膜はガスバリヤー性を持つことが知
られている [例、J. Appl. Polym. Sci., 25, 1391(198
0)参照] ので、防食用の保護被膜として最適である。し
かも、基板温度が比較的低温（一般に200 ℃以下、例え
ば100 ℃) で重合が起こるため、加熱による磁気特性の
低下がないという利点がある。

【００２８】蒸着重合法により第２層の合成樹脂被膜層
を形成すると、気相モノマーが下層の気相めっき層のピ
ンホール欠陥部に侵入し、磁石表面に到達したのち、そ
の表面を動き回りながら反応して重合が起こる。また、
磁石表面に到達した気相モノマーは、カルボン酸誘導体
基やアミノ基といった極性官能基を有しているので、磁
石表面との親和性にも優れている。その結果、形成され
た重合被膜は、ピンホール欠陥部を封じると同時に、素
地の磁石表面と直接結合することによるアンカー効果も
発揮し、被膜密着性が著しく高くなる。

【００２９】気相めっき層および合成樹脂被膜層の厚み
は、要求される耐食性の程度や経済性等を考慮して決定
すればよいが、好ましい厚みは気相めっき層が５〜25μ
ｍ、合成樹脂被膜層が１〜20μｍである。

【００３０】本発明によれば、酸化され易い希土類・鉄
系焼結永久磁石の防食保護被膜として、第１層の気相め
っき層と第２層の合成樹脂被膜層のいずれについても、
乾式法により被膜を形成するため、磁石細孔に入り込ん
だ残存溶液が原因となる悪影響を受けず、均一な膜厚の
保護被膜で磁石が被覆され、寸法精度に優れている。し
かも、前述したように、第１層の気相めっき層のピンホ
ール欠陥部が第２層の合成樹脂被膜層によって完全に封
鎖されると同時に、このピンホールを貫通して第２層が
磁石表面に入り込み、磁石材料と結合することよるアン
カー効果も付加されるため、形成された防食保護被膜は
欠陥がなく、密着性に優れているので、防食効果が高
く、しかも持続する。従って、本発明の永久磁石は、高
温多湿といった環境下でも長期的な耐食性を発揮するこ
とができる。

【００３１】第２層が、特開平３−41703 号公報に記載
のように気相重合ｐ−キシリレン被膜である場合には、
ピンホールの封鎖は行われるが、ｐ−キシリレンモノマ
ーは官能基を有していないため、磁石との親和性が低
く、アンカー効果は少ない。その結果、得られた防食保
護被膜は厳しい環境下での耐食性が不十分となるものと
考えられる。

【００３２】

【実施例】焼結磁石の作製重量％で28.6Nd-3.8Dy-1.0B-0.3Al-0.1Si-残Fe、からな
る組成を有する希土類・鉄系合金をアーク溶解により溶
製した。得られたインゴットを水素処理（830℃×３時
間）して、水素吸蔵により粉砕した。得られた粗粒子粉
末を脱水素処理し、ディスクミルで32メッシュ以下に粉
砕した後、得られた微粒子粉末をジェットミルでさらに
粉砕した。ジェットミルでの粉砕媒体は窒素ガスであ
り、最終的に得られた微粉砕粉末の粒度は 3.5μｍ (F.
S.S.S)であった。

【００３３】得られた合金微粉砕粉末を、15 kOeの横磁
場 (磁場方向が加圧方向と直交) 中で加圧成形した。加
圧力は２ton/cm²であった。得られた成形体をアルゴン
ガス雰囲気中、1100℃で１時間加熱して焼結させ、素材
の希土類・鉄系永久磁石（30mm×30mm×５mm）を作製し
た。

【００３４】得られた磁石の磁気特性を調べたところ、
残留磁束密度(Br)が12.7 KG 、保持力(iHc) が11.7 kO
e、エネルギー積[(BH)max] が39.3 MGOe であった。こ
の磁石を素材として、これをトリクレンにより表面清浄
化した後、以下に述べる方法で防食保護被膜を表面に形
成した。

【００３５】(実施例１)磁石表面に、真空蒸着によりAl
めっき層を５μｍ厚みで形成した。その後、テレフタロ
イルクロリドと4,4'−ジアミノジフェニルエーテルの２
種類のモノマーを別々に加熱蒸発させ、発生した２種類
の蒸気を、気相めっきされた磁石を収容した真空室 (到
達真空度８×10^-4torr) に導入した。両モノマーの蒸気
は、100℃に加熱した磁石表面に蒸着すると同時に重合
が起こり、芳香族ポリアミドが生成した。こうして、蒸
着重合法により５μｍの厚みの芳香族ポリアミド層を気
相めっき層上に形成した。

【００３６】(実施例２)磁石表面にイオンプレーティン
グ法によりAlめっき層を５μｍ厚みで形成した後、テレ
フタロイルクロリドとｐ−フェニレンジアミンの２種類
のモノマーを使用して、実施例１と同様の蒸着重合法に
より芳香族ポリアミド層を５μｍ厚みで形成した。この
場合の磁石の加熱温度は170 ℃、真空室の到達真空度は
２×10^-3torrであった。

【００３７】(実施例３)磁石表面にイオンプレーティン
グ法によりAlめっき層を５μｍ厚みで形成した後、テレ
フタロイルクロリドとN,N'−ビス (トリメチルシリル)
ビス (４−アミノフェニル) エーテルの２種類のモノマ
ーを使用して実施例１と同様の蒸着重合法により、芳香
族ポリアミド層を５μｍ厚みで形成した。この場合の磁
石の加熱温度は60℃、真空室の到達真空度は２×10^-3to
rrであった。

【００３８】(比較例１)磁石表面に真空蒸着法によりAl
めっき層を10μｍ厚みで形成した。 (比較例２)磁石表面にイオンプレーティング法によりAl
めっき層を10μｍ厚みで形成した。

【００３９】(比較例３)磁石表面にグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂塗料を用いて厚み10μｍの樹脂層を形成
した。 (比較例４)ワット浴を用いて電流密度8 A/dm²で湿式Ni
電気めっきを行い、磁石表面にNiめっき層を10μｍ厚み
で形成させた。

【００４０】(比較例５)磁石表面にイオンプレーティン
グ法によりAlめっき層を10μｍ形成し、ショットピーニ
ング（平均粒径 120μｍ、モース硬度６の球状ガラスビ
ーズ粉末を用いて圧力 1.5kg/cm²、N₂ガスの加圧気体と
ともに５分間噴射) による封孔処理を施し、次に30℃に
保持した２％アロジン#1200(日本ペイント社製) 溶液中
に１分間浸漬し、クロメート被膜を形成した。

【００４１】(比較例６)磁石表面にイオンプレーティン
グ法によりAlめっき層を５μｍ厚みで形成し、その上に
比較例３と同様にエポキシ樹脂層を５μｍ厚みで形成し
た。 (比較例７)特開平３−41703 号の実施例１に準じて、磁
石表面にイオンプレーティング法によりAlめっき層を５
μｍ厚みで形成し、その上にｐ−キシリレンの重合被膜
を５μｍ厚みで形成した。

【００４２】各実施例・比較例で得られた防食被覆した
磁石について、表面ＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）観察、
寸法精度評価、耐食性試験を行った。表面のＳＥＭ観察
では、合成樹脂被膜層を有していない比較例１、２、
４、５に、被膜のピンホールが観測された。寸法精度は
寸法の測定を20ヶ所で行い、そのばらつきで評価した。
その結果、比較例３、６では、ばらつきが２％以上であ
り、寸法精度が悪かった。

【００４３】耐食性試験は、磁石を温度80℃、相対湿度
90％の雰囲気に1000時間放置することにより行った。こ
の試験後、防食被膜の外観の目視観察と、塗膜の密着性
および磁気特性の測定を行った。外観は、○：変化な
し、△：膨れ発生、×：剥がれ、錆発生という基準で評
価した。塗膜の密着性は、カッターナイフにより素地に
達する深さまで１mm角の升目を縦横10升づつ (合計100
升) 入れた後、セロハンテープの接着剥離を行って、残
留する升目の数により評価した。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１からわかるように、本発明により気相
めっき層と蒸着重合法による合成樹脂被膜層とで防食被
覆した実施例１〜３の磁石は、耐食性試験後も外観が良
好で、被膜の密着性が高く、しかも磁気特性も全く低下
していない。これに対し、比較例で得られた防食被覆磁
石は、耐食性試験後の外観、被膜密着性、磁気特性のい
ずれも劣化した。特に、これらの劣化は、単に気相めっ
き層または合成樹脂被膜層を１層のみ形成した比較例１
〜４で顕著であったが、気相めっき後に蒸着重合法以外
の方法で合成樹脂被膜層を形成した比較例６、７でも、
外観や密着性は本発明に比べて低く、磁気特性の劣化は
大きくなった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、水、酸素、酸・アルカ
リ等の薬品の影響を受けることなく、ピンホールのない
密着性に優れた防食保護被膜によって、希土類・鉄系焼
結永久磁石の表面が被覆される。その結果、酸化を受け
易い希土類・鉄系焼結永久磁石の腐食が長期間防止さ
れ、腐食による磁気特性の低下を避けることができる。
また、本発明の気相めっき層とその上の蒸着重合法によ
る合成樹脂被膜層とからなる防食保護被膜は、アンカー
効果により素材の磁石に強固に結合しているため、高温
・高湿といった厳しい環境下でもその防食作用が持続
し、希土類・鉄系焼結永久磁石に固有の優れた磁気特性
が使用中に低下するのを防止できる。しかも、気相めっ
きと蒸着重合はいずれも素材の磁石を200 ℃以上の高温
に加熱する必要がないので、処理中の磁気特性の低下が
なく、磁気特性に優れた高耐食性磁石を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類・鉄系焼結永久磁石の表面に、気
相めっき法により形成された金属めっき層と、その上の
蒸着重合法により形成された合成樹脂被膜層とを有する
ことを特徴とする高耐食性永久磁石。
【請求項２】希土類・鉄系焼結永久磁石の表面に金属
蒸気を接触させて磁石表面に金属めっき層を形成し、次
いで縮重合性の２種以上のモノマーを真空下で蒸発さ
せ、磁石表面で重合させることにより、合成樹脂被膜層
を形成することを特徴とする、高耐食性永久磁石の製造
方法。