JPH03112559A - 粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、皮膚への馴染みおよび付着性に優れ、粘着性
および凝集性のバランスが良好な粘着剤に関する。この
粘着剤は、多量の薬剤を溶解し、そして薬剤の放出性が
高い。

（従来の技術） 薬剤を含有する粘着剤の粘着性を利用して皮膚に貼付し
、薬剤の薬効を発現させる貼付剤は、以前から多く提案
されている。絆創膏のように、患部を保護する口約で使
われる粘着テープも種々考案されている。このような貼
付剤や粘着テープの例には、抗炎症性コルチコステロイ
ドおよび特定のアクリル系共重合体を含有する接着層と
基材とからなる皮膚疾患治療貼付剤（特公昭５２−１８
８１３号公報、帝人社）、抗炎症性ステロイドおよびア
クリル系共重合体を含有する感圧接着性材料を、不透過
性支持体フィルム上に形成した接着テープ（特公昭５２
−３１４０５号公報、イーライ・リリー社）、裏打部材
および感圧接着剤層を有し、さらに薬剤貯蔵層が設けら
れた医薬包帯（特公昭５４−１６５６６号公報、スチー
ブン・デビット・ゴールドビイ）、特定のアクリル酸エ
ステル共重合物を主体とする薬物含有貼着剤層と担持体
とを構成要素とする医薬部材（特開昭５６−４５４１２
号、日東電工社）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が−
７０°Ｃ〜−１０°Ｃの重合物およびプロパチルニトレ
ートを含む基剤を担持体上に形成してなる医薬製剤（特
開昭５７−１８３７１４号公報、日東電工社）が挙げら
れる。

しかしながら、これらの貼付剤や絆創膏で用いられてい
る粘着剤の物理的性質は、他の通常の粘着テープ（例え
ば、一般の文具テープ、包装用テープ、絶縁ビニルなど
のプラスチックテープ、工業用テープ）に用いられる粘
着剤と全く変わらない。例えば、この種の粘着剤のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、はぼ−７０℃〜−１５°Ｃの範
囲である。この範囲をはずれるガラス転移温度（Ｔｇ）
をもった粘着剤は、粘着性や保持性などの点で、実用に
供し得ないと考えられている。

しかし、この範囲のＴｇを宵する粘着剤から得られる絆
創膏や貼付剤は、皮膚への馴染みが少なく、付着性が悪
い。この絆創膏や貼付剤を人体の皮膚に貼付したとき、
それらは、皮膚の伸びちしみ、伸縮やねじれに充分に応
じきれず、剥がれやすい。

これらの欠点を解決するために、粘着剤を構成するポリ
マーの分子量を下げたり、粘着剤にタッキファイヤ−や
軟化剤を配合して、粘着剤の柔軟性を高める試みがなさ
れている。しかし、このように処方された粘着剤は流動
性が高いため、この粘着剤から得られる絆創膏や貼付剤
を皮膚に貼付すると、絆創膏のずれや粘着剤の滲み出し
が起こる。

粘着剤が凝集破壊するおそれもある。また、これらの粘
着剤には、通常、収れん剤として酸化亜鉛が大量に配合
され、それにより、粘着剤の粘着性が低下する。

特に、この粘着剤から貼付剤を作製する場合には、粘着
剤に薬剤が配合されるため、粘着性の低下を招く。しか
も、このような粘着剤は、薬剤との相溶性が悪いため、
充分な量の薬剤を含有しない。多量の薬剤を粘着剤中に
含有させようと試みても、この粘着剤は薬剤を充分に溶
解し得ない。

溶解した少量の薬剤も粘着剤中に移行・拡散されにくい
。それゆえ、この貼付剤では、粘着剤層の薬剤放出性が
低（、薬剤が皮膚面に到達して皮膚に吸収される割合が
小さい。従って、このような粘着剤層を有する貼付剤を
皮膚に適用しても、充分な薬効が得られない。また、例
えば、裏打支持体上に形成された粘着剤層の表面に薬剤
を塗布または噴霧する貼付側製造工程を採用する場合、
この粘着剤層が薬剤を充分に吸収し得ない。それゆえ、
粘着剤層の表面に貯留された薬剤が、粘着剤の表面粘着
性を低下させる。得られた貼付剤を人体皮膚に貼付した
とき、表面に存在する大量の薬剤のために、異常な薬効
を呈するおそれもある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的は、皮膚との馴染みが良好であり、皮膚の伸びちし
みなどに追随でき、かつ付着性に優れる粘着剤を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、収れん剤としての
酸化亜鉛や薬剤が含有されても粘着性が維持され得る粘
着剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的は
、粘着性および凝集性のバランスが良好な粘着剤を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、薬剤を含
有させても粘着性の低下しない粘着剤を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、多量の薬剤を含有し
得、薬剤の放出性が高い粘着剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、得られるホモポリマーの二次転移温度が一７
５°Ｃであるような（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを、特定の多官能性化合物で僅かに架橋しつつ重合さ
せることにより、皮膚との馴染みが良好であり、皮膚を
伸びちじみしても追随でき、そして付着性に優れる粘着
剤が得られる；この粘着剤から得られる絆創膏や貼付剤
を皮膚に貼付したとき、貼付剤がずれにくく、粘着剤の
滲み出しは少ない；この粘着剤に、収れん剤としての酸
化亜鉛や薬剤を含有させても、粘着性が低下することは
ない；さらに、この粘着剤は、多量の薬剤を含有し得、
薬剤放出性が高い；との発明者の知見に基づいて完成さ
れた。

本発明の貼付剤は、少なくともｌＦＪの（メタ）７り’
Ｊル酸アルキルエステルに、１分子中に少なくとも２個
の（メタ）アクリロイル基および／または（メタ）アク
リルアミド基を有する多官能性化合物を、該エステルの
０．０００３〜０．０９当量パーセントの割合で加えて
重合させることにより得られる、−７５℃以下の二次転
移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル酸エステルポ
リマーを含有する粘着剤であって、その二次転移温度は
一７１°Ｃ以下であり、かつその保持力値（）（）およ
び粘着力値（Ｆ）は以下のａ式およびｂ式の関係を満足
し、そのことにより上記目的が達成される。

Ｈ／Ｆ＞０．３（秒／ｇ）　　・・・　ａＦ＞２００　
　（、ｇ＞　　　　　・・・　ｂただし、粘着剤の保持
力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は、以下のようにして
測定される。

保持力値（Ｈ） 次の条件を用いたこと以外は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に
従って、粘着剤の保持力値（Ｈ）を試験する。

試料の大きさ二幅２５±Ｏ，Ｓａｍ 試験板への試料の貼付面積：　２５ｍｍＸ　２５ｍ１吊
り下げ荷重：　１０００　ｇ 試験中の温度＝３０±１℃ 測定値：荷重を加えてから、試料の貼付部分が“ズレ”
によって外れ、そして荷重が落下するまでの時間（秒）
を保持力値（Ｈ）とする。

粘着力値（Ｆ） 次の条件を用いたこと以外は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に
従って、粘着剤の粘着力値（Ｆ）を試験する。

試料の大きさ：幅２５±０．５ａ＋ｍ 試験中の温度：２３±２℃ 測定値：引きはがしがなされる荷重のｇ（ダラム）で表
示する。

本発明の粘着剤は、−７１°Ｃ以下の二次転移温度を有
するため、皮膚との馴染みが良好であり、皮膚を伸びち
じみしても追随でき、そして付着性に優れる。この粘着
剤に薬剤や充填剤を加えても、粘着性が低下しない。さ
らに、この粘着剤は、多量の薬剤を溶解し得、薬剤放出
性も高い。本発明の粘着剤が、このような優れた物性を
有するメカニズムは、以下のように推定される。すなわ
ち、この粘着剤は、従来公知の粘着剤より著しく低いＴ
ｇを有するため、粘着剤を主として構成するポリマー分
子のセグメント単位の運動（例えば、回転、ねじれ、ミ
クロブラウン的な運動）が容易で活発になる。従って、
粘着剤の柔軟性が高まり、皮膚の伸びちしみなどに追随
できるようになると考えられる。また、このポリマー分
子間に、上記の多官能性化合物を介して、僅かに架橋を
施すことにより、粘着剤の凝集力の低下が回避される。

架橋度は、ポリマーがゲル化しない程度に僅かであるた
め、この架橋が上記の好ましい物性に影響を与えること
はない。その結果、粘着性と凝集性のバランスが維持さ
れた粘着剤が得られる。

この粘着剤は、好ましくは、重量平均分子量（ＧＰＣ法
により測定される）が３００．０００以上であり、かつ
トルエン溶媒系での極限粘度が１，３０以上とされる。

この２つの物性値は、粘着剤を構成するポリマーが架橋
されていることを示す。

用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、
例えば、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸インオ
クチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸デシルがある。

上記の多官能性化合物には、例えば、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ヘキサングリコールジメタクリ
レートが挙げられる。

本発明で規定される二次転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ
法による測定から算出される二次転移温度を示す。

例えば、ＪＩＳ−Ｘ−７１２１−１９８７ｒプラスチッ
クの転移温度測定方法Ｊ−ＤＳＣ法を参照。

本発明の粘着剤は、　（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを重合させることにより得られるものの、最終的に
得られる粘着剤のＴｇが−７１’Ｃ以下となる範囲内で
、以下のようなアクリル系モノマーが共重合されてもよ
いニアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸テトラデシル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクーチル、メタクリ
ル酸ドデシル。

これらのアクリル系モノマーの共重合により、必要に応
じて、種々の異なる特性を有する粘着剤が提供される。

特に、アクリル酸やメタクリル酸を共重合させれば、得
られるポリマーに極性的な特性が付加できるため、好ま
しい。例えば、　（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の単独重合でハ、高い極性値は得られない（例えば、６
以下のＳＰ値）ものの、これに（メタ）アクリル酸を共
重合させれば、極性の高いポリマーが合成され得る。上
記モノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合させることにより、粘度を高めたり、重合反応を制
御することも可能である。これらのモノマーと共に、多
価金属イオン放出物質を加えて架橋させれば、本発明と
は異なる方法でポリマーの架橋力に達成される。それに
より、ポリマーに対し、異なる物性を付与し得る。但し
、多量の（メタ）アクリル酸を、　（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと共重合させれば、得られる粘着剤の
Ｔｇが著しく高くなり、好ましくない。従って、　（メ
タ）アクリル酸は、全モノマーの約１０重皿％まで、そ
して上記の池のモノマーは、全モノマーの約５０重量％
までで含有されるのが好ましい。

本発明の粘着剤は、主として低Ｔｇのポリマーを含有さ
せることにより、−７１℃以下のＴｇに調節される。し
かし、粘着剤のＴｇを下げるために、この粘着剤に可塑
剤などが添加されてもよい。他に、必要に応じて添加さ
れる配合剤には、充填剤、収れん剤、タッキファイヤ−
薬剤、薬効増進助剤、界面活性剤などがある。

本発明の粘着剤の調製において、（メタ）アクリル酸エ
ステルの重合方法は、特に限定されないものの、溶液重
合方法が好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル
、シクロヘキサン、ｎ−へ牛サン、ヘプタンが用いられ
る。溶媒中のモノマーの濃度は３０〜７０％、そして重
合温度は５０℃から系の沸点までとされる。用いられる
触媒には、例えば、８０℃での半減期が１〜５時間の過
酸化物系触媒またはアゾビス系触媒がある。触媒の使用
量は、モノマーの全量に対して、０．１〜３．０モルパ
ーセントの範囲とされる。触媒は、モノマーの重合性を
考慮して、重合初期に分割して投入される。重合時間は
、重合温度が７０’Ｃの場合には、１０〜３０時間とさ
れる。最終的に得られるポリマーの粘度が、５゜０００
〜３００．０ＯＯｃｐｓとなるように、各重合条件が設
定される。

このような本発明の貼付剤の保持力値（Ｈ）および粘着
力値（Ｆ）は、上述のように、以下のａ式およびｂ式の
関係を有する： Ｈ／Ｆ＞０．３（秒／ｇ）　　・・・　ａＦ＞２００　
　（ｇ）　　　　　　・・・　ｂここで、条件ａは、粘
着剤に凝集破壊が生じないことを、そして条件すは、粘
着剤が充分な粘着力を有することを示す。粘着剤の保持
力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は、以下のようにして
測定される。

（ａ）保持力値（Ｉ（） 次の条件を泪いたこと以外は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（
保持力）に従って、粘着剤の保持力値（１■）を試験し
た。

試料の大きさ：幅２５±Ｏ，５ｖａｓ 試験板への試料の貼付面積：　２５ｍｍＸ　２５ｍｍ吊
り下げ荷重：　１０００　ｇ 試験中の温度：３０±１°Ｃ（加温） 測定値：荷重を加えてから、試料の貼付部分が“ズレ”
によって外れ、そして荷重が落下するまでの時間（秒）
を保持力値（Ｈ）とする。但し、測定は、１ａｏｏｏ秒
（５時間）までとする。

（ｂ）粘着力値（Ｆ） 次の条件を用いたこと以外は、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（
１８０度引きはがし法帖着力）に従って、粘着剤の粘着
力値（Ｆ）を試験した。

試料の大きさ二幅２５±０．５ｍｍ 試験中の温度：２３±２℃（室温） 測定値：引きはがしがなされる荷重のｇ（ダラム）で表
示する。

上記保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は、それぞれ
、粘着剤の凝集力および粘着力の基準となる。

例えば、この保持力値（Ｈ）が低ければ、粘着剤は凝集
破壊を起こし易くなり、粘着力値（Ｆ）が低ければ、粘
着剤は皮膚への貼付に必要かつ充分な粘着力を有しなく
なる。しかし、凝集力と粘着力とは互いに相関関係にあ
るため、粘着剤の保持力値（）（）および粘着力値（Ｆ
）が−窓以上の値を示しても、それが必ずしも実用に適
するとは限らない。

例えば、粘着剤の保持力値（）Ｉ）が高い値を示しても
、それがさらに高い粘着力値（Ｆ）を有していれば、粘
着剤は凝集破壊を起こす。逆に、粘着剤の保持力値（）
（）が低くても、粘着力値（Ｆ）も同様に低ければ、粘
着剤は凝集破壊を起こさない。このようなことから、粘
着剤が一定の粘着力を有するべく、上記の条件すを設定
し、そして粘着剤が凝集破壊を起こさない程度に粘着剤
の粘着性および凝集性のバランスを保つべく、上記の条
件ａを設定した。ここで、上記の条件ａおよびｂの数値
は、その値を境として貼付剤の物性が著しく変わること
を意味しない。しかし、少なくとも上記の条件ａおよび
ｂに適合する貼付剤は充分な粘着力を有し、かつ実用に
耐えないような凝集破壊を起こさない（すなわち、粘着
性と凝集性のバランスに優れている）。

また、本発明の貼付剤を貼付けした後、剥離したときに
、粘着剤に凝集破壊現象が生じるかどうかは、以下のよ
うに判定される。

まず、前述のように貼付剤の粘着力値を測定する際に、
引きはがしがなされた試験面に、層状または部分的に粘
着剤が残留するかどうかを目視観察する。粘着剤の残留
程度により、粘着剤の凝集破壊の程度を判定する。この
方法にて、粘着剤の凝集破壊が判別できないときは、次
のようなチョーク粉試験を採用する。すなわち、貼付剤
を剥離した試験面上に、チ３−り粉（特に、着色チョー
ク扮）をふりかけ、粉の付着状況を観察する。チョーク
粉が試験面に著しく付着する場合には、貼付剤の粘着剤
が凝集破壊を起こしたと認められる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

アクリル酸−ｎ−オクチル　　１９５重量部アクリル酸
　　　　　　　　５重量部 １．６−ヘキサンシオールジメタクリレート０．０１重
量部 上記処方を酢酸エチルに溶解させて、４８％酢酸エチル
溶液とした。この溶液を反応容器に仕込み、Ｎ２気流中
にて、６０℃で１４時間、そして系の沸点（約７６℃）
で還流点にて１４時間にわたり、各反応物を攪拌し重合
させた。反応容器には、重合触媒として、上記モノマー
の全量の３．０重量部の過酸化ラウロイルを、３時間間
隔で８回に分けて加えた。

この重合により、粘稠なポリマー溶液が得られた。

このポリマーの重量平均分子１！（Ｍｙ）（これは、Ｇ
ＰＣ法により測定された）は約４２万であり、そして極
限粘度（３０℃、トルエン溶媒系）は１．４１であった
。

得られたポリマーの二次転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法
により、−７９°Ｃであった。このポリマーは、粘着剤
として供される。

この粘着剤溶液は、塗工に適する濃度および粘度まで溶
媒で希釈することにより、使用に供される。この溶液は
、絆創膏、粘着ドレープまたはドレッシングなど、薬剤
を含有しない医用粘着剤、および薬剤を含有する消炎粘
着プラスターや経皮吸収性貼付製剤として利用される。

１−２　　　　シートの　　１ （１−１）で得られた粘着剤を、厚さ５０μｍのポリエ
チレンテレフタレー１’　（ＰＥＴ）フィルム上に、乾
燥後の厚さが５０±５μｍとなるように塗布し、粘着シ
ートを作製した。この粘着剤は、フィルムに塗工する前
に、塗工に適する濃度、粘度や塗工クリアランスが得ら
れるように、処方された。

１−３　　　　のボール　　り （１−２）で作製された粘着シートを用い、Ｊ　Ｉ　５
−Ｚ−０２３７（球転法）に従って、ボールタック値を
測定した。その結果、粘着シートのボールタック値は２
６であった。　これらの結果を表１に示す。

このボールタック値は、粘着剤の粘着性（タッキネス）
の指標となる。この値は、粘着剤の皮膚に対する瞬間粘
着力に関係する。すなわち、タック値が高い粘着剤は、
皮膚にわずかに接触してもよく付着する。

１−４　　　剤の　・ （１−２）で作製された粘着シートから、直径１２ｎ＋
ｍφの複数の円形試験片を打ち抜いた。　これを、被検
者１人あたり、人体の左右胸部の各４箇所、合計８箇所
に貼付し、２４時間後の貼付状態を評価した。

２０人の被検者に対し、同様の試験を行い、以下のよう
にして粘着シートの貼付性を評価した。この結果を表２
に示す。

（ｉ）剥離した、または完全に位置ずれした試験片の枚
数 （ｉ＋）試験片を剥離した後、皮膚面における粘着剤の
残留状態： Ａ：粘着剤の残留が全く見られない Ｂ：粘着剤の残留が僅かに認められる（指触により、残
留が認められる限界付近） Ｃ：目視観察で粘着剤の残留が判別できるＤ＝かなりの
量の粘着剤の残留が認められる１−５の　　　　　　　
ム （１−１）で得られた粘着剤溶液に対し、粉末状態の亜
鉛華を、一定量ずつ添加した。添加ごとに、デイシルバ
ーにより攪拌し混合して、少量の溶液を取り出した後、
この溶液を、（１−２）と同様の方法により、厚さ５０
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
上に、乾燥後の厚さが５０±５μｍとなるように塗布す
ることにより、粘着シートを作製した。この粘着シート
のポールタック値を、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７（球転法）
に従って、（１−３）と同様の方法により測定した。こ
の粘着剤のボールタック値が６以下になる最小の亜鉛華
量を、粘着剤成分ｉｏｏ重量部に換算して求めた。その
結果、最小の亜鉛華量は、２２０ｐｈｒであった。この
結果を表３に示す。

！−６の （１−１）で得られた粘着剤溶液に対し、薬剤としてイ
ンドメタシンを、粘着剤成分１００重量部あたり５重量
部の割合で添加した。この溶液を、（１−２）と同様の
方法により、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍと
なるように塗布することにより、粘着シートを作製した
。この粘着シートから、直径６０ｍ１ｌｌφの円形試験
片を打ち抜き、メチルアルコール１００ｍｌ中に、３０
℃で３時間静置し浸せきさせた。その後、試験片を混合
溶媒から取り出し、液体クロマトグラフィー法により、
溶媒中に抽出された薬剤量を定量した。試験片に含有さ
れていると計算される薬剤量に対する、放出された薬剤
量の割合（％）を、粘着剤の薬剤放出性の評価とした。

放出された薬剤量の割合は、８５％であった。この結果
を表４に示す。

１−７　　　斉の　　　試 （１−２）で得られた粘着シートから、幅２５ｍ＋ａの
試料を切り出し、次の条件を用いたこと以外は、ＪＩＳ
−Ｚ−０２３７（保持力）に従つて、粘着剤の保持力値
（Ｈ）を試験した。但し、この粘着シートは、試料の裏
打支持体側にＰＥＴテープを張り付けて、伸び易さを防
止しく裏面補強）、試験に供した。

試験板への試料の貼付面積：　２５ｏ＋ｍＸ　２５＋ａ
ｍ吊り下げ荷重：　３００　ｇ 試験中の温度：５０°Ｃ（加温） 測定値：荷重を加えてから、試料の貼付部分が“ズレ”
によって外れ、そして荷重が落下するまでの時間（秒）
を保持力値（Ｈ）とする。保持力値は４４３（秒）であ
った。

−８の （１−２）で得られた粘着シートから、幅２５ａｍの試
料を切り出し、次の条件を用いたこと以外は、ＪＩＳ−
Ｚ−０２３７（１８０度引きはがし法帖着力）に従って
、粘着剤の粘着力値（Ｆ）を試験した。但し、試料には
、（１−７）と同様に裏面補強を施した。

試験中の温度：２３±２℃（室温） 測定値：引きはがしがなされる荷重のｇ（ダラム）で表
示する。粘着力値は、４０６（ｇ／２５＋ａｍ）であっ
た。

（１−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれぞ
れ得られた保持力値（）Ｉ）および粘着力値（Ｆ）に基
づいて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｆ（／Ｆは！、０９で
あった。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた
後の粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ
、粘着剤の凝集破壊は認められなかった。これらの結果
を表５に示す。

アクリル酸インノニル　　１９１重量部メタクリル酸　
　　　　　　２重量部 ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：　７
０８）　　　　　　　　　０．０１５重量部上記処方を
酢酸エチルに溶解させて、５１％酢酸エチル溶液とした
。この溶液を、実施例１の（１−１）と同様の方法によ
り、重合させた。この重合により、粘稠なポリマー溶液
が得られた。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｙ）　
（これは、ＧＰＣ法により測定された）は約４８万であ
り、そして極限粘度（３０℃、トルエン溶媒系）は１．
４９であった。得られたポリマーの二次転移温度（Ｔｇ
）は、ＤＳＣ法により、８１℃であった。このポリマー
は、粘着剤として供される。

２−２　　　　シートの　　１ （２−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実施
例１の　（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

２−３　　　　のボールタック　試 （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤のボ
ールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のボー
ルタック値は２８であった。この結果を表２に示す。

２−４　　　　　　の　　・　　− （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤の貼
付性を試験した。これらの結果を表２に示す。

２−５　　　　の　　　　ム試 （２−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は、
実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の亜
鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は２
ＺＯｐｈｒであった。これらの結果を表３に示す。

２−６の （２−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は、
実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の薬
剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量の
割合は、８７％であった。

これらの結果を表４に示す。

２−７　　　斉の　　　試 （２−２＞で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測定
した。保持力値は４０１（秒）であった。

２−８の （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（）（＞を測
定した。粘着力値は４３６　（ｇ／２５ｍｍ）であった
。

（２−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれぞ
れ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基づ
いて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは０．９２であっ
た。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の
粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘
着剤の凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に
示す。

アクリル酸インオクチル　　　１２０重量部アクリル酸
イソノニル　　　　　４０重量部アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル　４０重量部ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート（分子量；　５３６）　　　　　　　　　
０．０８重量部上記処方を酢酸エチルに溶解させて、４
５％酢酸エチル溶液とした。この溶液を、実施例１の（
１−１）と同様の方法により、重合させた。この重合に
より、粘稠なポリマー溶液が得られた。このポリマーの
重量平均分子ＭＬ（Ｍｙ）　（これは、ＧＰＣ法により
測定された）は約５４万であり、そして極限粘度（３０
°Ｃ１トルエン溶媒系）は１．５２であった。得られた
ポリマーの二次転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法により、
８４℃であった。このポリマーは、粘着剤として供され
る。

３−２　　　　シートの　　１ （３−１＞で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実施
例１の　（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

３−３　　　　のボールタック　試 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１の（１−３＞と同様の方法により、粘着剤のボ
ールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のボー
ルタック値は３１であった。この結果を表１に示す。

３−４　　　斉の　・　試 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤の貼
付性を試験した。これらの結果を表２に示す。

３−５　　　　　の亜　　　Ａ （３−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は、
実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の亜
鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は２
４０ｐｈｒであった。この結果を表３に示す。

３−６の （３−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は、
実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の薬
剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量の
割合は、９１％であった。この結果を表４に示す。

３−７　　　　　　の　　、　　− （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測定
した。保持力値は５７５（秒）であった。

３−８　　　剤の　　　試 （３−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を測定
した。粘着力値は４４２　（ｇ／２５■）であった。

（３−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれぞ
れ得られた保持力値（Ｉ（）および粘着力値（Ｆ）に基
づいて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは１．３０であ
った。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた後
の粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ、
粘着剤の凝集破壊は認められなかった。これらの結果を
表５に示す。

アクリル酸−ｎ−オクチル　　　　１４０重量部メタク
リル酸デシル　　　　　Ｓ８重量部イタコン酸　　　　
　　　　　２重量部トリメチロールプロパントリアクリ
レート０．０４重量部 上記処方を酢酸エチルに溶解させて、５５％酢酸エチル
溶液とした。この溶液を、実施例１の（１−１）と同様
の方法により、重合させた。この重合により、粘稠なポ
リマー溶液が得られた。このポリマーの重量平均分子量
（ＭＹ）　（これは、ＧＰＣ法により測定された）は約
６２万であり、そして極限粘度（３０℃、トルエン溶媒
系）は１．６３であった。得られたポリマーの二次転移
温度（Ｔｇ）は、　ＤＳＣ法により、７８℃であった。

このポリマーは、絆創膏、粘着ドレープシート、粘着ド
レッシング、粘着プラスターなどの広範囲の経皮吸収性
貼付製剤のための粘着剤として供される。

４−２　　　　シートの　　１ （４−１＞で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実施
例１の　（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

４−３　　　　のボールタック　試 （４−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤のボ
ールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のボー
ルタック値は２４であった。この結果を表１に示す。

４−４　　　斉の　・　試 （４−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤の貼
付性を試験した。この結果を表２に示す。

４−５　　　　　　の　　　　　　ム （４−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は、
実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の亜
鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は１
８０ｐｈｒであった。この結果を表３に示す。

４−６の （４−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は、
実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の薬
剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量の
割合は、９２％であった。この結果を表４に示す。

４−７ＩＩＩの　　　試 （４−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測定
した。保持力値は５２８（秒）であった。

４−８　　　剤の　　　試 （４−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を測定
した。粘着力値は３６４　（ｇ／２５ｍｍ）であった。

（４−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれぞ
れ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基づ
いて、）（／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは１．４５であ
った。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた後
の粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ、
粘着剤の凝集破壊は認められなかった。この結果を表５
に示す。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　１００重量部アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル　　　９２重量部メタクリル
酸　　　　　　　　　　　８重量部上記処方を酢酸エチ
ルに溶解させて、４０％酢酸エチル溶液とした。この溶
液を、実施例１の（１−１）と同様の方法により、重合
させた。この重合により、粘稠なポリマー溶液が得られ
た。このポリマーの重量平均分子Ｉｔ（Ｍｙ）（これは
、ＧＰＣ法により測定された）は約３９万であり、そし
て極限粘度（３０℃、トルエン溶媒系）は１．２７であ
った。得られたポリマーの二次転移温度（Ｔｇ）は、Ｄ
ＳＣ法により、５４℃であった。このポリマーは、粘着
剤として使用に供され得る充分な粘着性および凝集力を
有していた。この粘着剤は、従来用いられているアクリ
ル系粘着剤の７ｇ範囲の、中間値に近いＴｇを有する。

１°−２シートの （１’−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実
施例１の　（１−２）と同様の方法により、粘着シート
を作製した。

１°−３のポールタック （１’−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤の
ポールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のポ
ールタック値は２０であった。この結果を表１に示す。

１°−４斉の　・ （１’−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の＜１−４）と同様の方法により、粘着剤の
貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

１°−５の　　　　　　ム （１°−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の
亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は
１４０ｐｈｒであった。この結果を表３に示す。

１°−６の　　　　　　　　試 （１’−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の
薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量
の割合は、７９％であった。この結果を表４に示す。

１°−７剤の　　　試 （１’−２＞で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測
定した。保持力値は１８５（秒）であった。

ｌｏ−８の （１’−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を測
定した。粘着力値は３９４　（ｇ／２５＋ｍ）であった
。

（１°−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれ
ぞれ得られた保持力値（）Ｉ）および粘着力値（Ｆ）に
基づいて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは０゜４７で
あった。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた
後の粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ
、粘着剤の凝集破壊は認められなかった。この結果を表
５に示す。

ポリインブチレン（Ｍｎ＝約２．０００．０００、輩ピ
スタネックスＭＭＬ−２００：エッソ石油社製）　　２
０重量部ポリイソブチレン（Ｍｎ＝約１０．Ｏｏｏ、　
ＲビスタネックスＬＭ−ＭＳ；エッソ石油社製）４０重
量部ポリブテン（Ｍｎ＝約３．０００）　　　　　４０
重量部上記処方を、トルエンに溶解させ混合して、２５
％トルエン溶液とした。この溶液を乾燥して得られる粘
着剤成分のＴｇは、ＤＳＣ法により、−５８℃であった
。

２°−２シートの （２°−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実
施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

°−３のボール　　り （２’−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤の
ボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のボ
ールタック値は１８であった。この結果を表１に示す。

°−の　　・ （２°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤の
貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

２°−５の　　　　　　Ａ （２°−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の
亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は
１２０ｐｈｒであった。この結果を表３に示す。

２゛−６の　　　　　　　　試 （２°−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の
薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量
の割合は、５６％であった。この結果を表４に示す。

２゛−７の （２−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測定
した。保持力値は２１２（秒）であった。

２−８　　　斉の　　　試 （２°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を測
定した。粘着力値は５４３　（ｇ／２５ｍｎ＋）であっ
た。

（２°−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれ
ぞれ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基
づいて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは０゜３９であ
った。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた後
の粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ、
粘着剤の凝集破壊は認められなかった。この結果を表５
に示す。

ゴｌｌ性状ポリビニルイソブチルエーテル（！ルトナー
ル　ＩＣ；　ＢＡＳＦ社製）３５重量部液状ポリビニル
イソブチルエーテル（Ｒルトナールｌ−３０ｉ　ＢＡＳ
Ｆ社製）６５重量部上記処方を、トルエンに溶解させ混
合して、３５％トルエン溶液とした。この溶液を乾燥し
て得られる粘着剤成分のＴｇは、ＤＳＣ法により測定し
たところ、−２４℃であった。

３′−２シートの　１ （３’−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実
施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

３°−３のボール　ツク （３°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤の
ボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のボ
ールタック値は１８であった。この結果を表１に示す。

３°−４１ｉ４の　・　試 （３°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤の
貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

３°−５の　　　　　　Ａ （３°−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の
亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は
１００ｐｈｒであった。この結果を表３に示す。

３°−６の （３’−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の
薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量
の割合は、６６％であった。この結果を表４に示す。

３°−７の （３°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測
定した。保持力値は１３９（秒）であった。

３゛−８剤の （３°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を測
定した。粘着力値は４１０（ｇ／２５ｕ＋）であった。

（３−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれぞ
れ得られた保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）に基づ
いて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは０゜３４であっ
た。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた後の
粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ、粘
着剤の凝集破壊は認められなかった。この結果を表５に
示す。

天然ゴム（ベールクレープ／素練り３０分）１００重量
部 ポリ−β−ピネン樹脂（軟化点：１１５°Ｃ）５０重量
部 水素添加エステルガム　　　　　　５０重量部スクワラ
ン　　　　　　　　　　　３０重量部上記処方を、トル
エンに溶解させ混合して、２５％固形分のトルエン溶液
とした。この溶液を乾燥して得られる粘着剤成分のＴｇ
は、ＤＳＣ法により測定したところ一３８℃であった。

４°−２シートの （４°−１）で得られた粘着剤を用いたこと以外は、実
施例１の（１−２）と同様の方法により、粘着シートを
作製した。

４°−３のボールタック　試 （４°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−３）と同様の方法により、粘着剤の
ボールタック試験を行った。その結果、この粘着剤のボ
ールタック値は１２であった。この結果を表１に示す。

■二Ｕ五ｌ旦立輩佳皿匡並 （４°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１の（１−４）と同様の方法により、粘着剤の
貼付性を試験した。この結果を表２に示す。

４°−５の　　　　　　ム （４°−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−５）と同様の方法により、粘着剤の
亜鉛華混合試験を行った。その結果、最小の亜鉛華量は
８０ｐｈｒであった。この結果を表３に示す。

４′−６の　　　　　　　　試 （４°−１）で得られた粘着剤溶液を用いたこと以外は
、実施例１の（１−６）と同様の方法により、粘着剤の
薬剤放出性試験を行った。その結果、放出された薬剤量
の割合は、７２％であった。この結果を表４に示す。

４°−７の　　　　　試 （４°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の保持力値（Ｈ）を測
定した。保持力値は５７７（秒）であった。

４°−８の （４°−２）で得られた粘着シートを用いたこと以外は
、実施例１と同様にして、粘着剤の粘着力値（Ｈ）を測
定した。粘着力値は３９５（ｇ／ｒ５ｍｍ）であった。

（４°−７）の保持力試験およびこの粘着力試験でそれ
ぞれ得られた保持力値（）Ｉ）および粘着力値（Ｆ）に
基づいて、Ｈ／Ｆの値を算出した。Ｈ／Ｆは１゜４６で
あった。また、この粘着力試験で引きはがしがなされた
後の粘着剤の凝集破壊状況について目視観察したところ
、粘着剤の凝集破壊は認められなかった。この結果を表
５に示す。

表１ 表２ 表４ 表５ 実施例および比較例から明らかなように、本発明の粘着
剤は、−７１℃以下の二次転移温度（Ｔｇ）を有するた
め、ボールタック値が高く粘着性に優れている。この粘
着剤から得られる粘着シートを、人体の皮膚に貼付して
も、粘着剤が皮膚への馴染みおよび付着性に優れるため
、シートの剥離や位置ずれは全く見られない。この粘着
シートを剥離後に、粘着剤が皮膚に残留することもほと
んどない。この粘着剤は、例えば亜鉛華のような試薬を
多量に含有し得、しかも薬剤放出性が高い。また、この
粘着剤は、ポリマー分子間にわずかに架橋が施されてい
るため、粘着性と凝集性のバランスに優れている。この
ことは、この粘着剤を含有する粘着剤層の粘着力値（Ｆ
）が２００　ｇ以上であると共に、保持力値（Ｈ）と粘
着力値（Ｆ）の比二Ｈ／Ｆ＞０．３であることから、証
明される。従って、この粘着剤から得られる粘着シート
を人体の皮膚に貼付しても、粘着シートが剥がれること
はない。粘着シートの剥離後に、人体の皮膚に粘着剤が
残留することもない。

一７１℃を上まわる二次転移温度（Ｔｇ）を有しかつポ
リマー分子間に架橋を有しない粘着剤は、ボールタ、り
値が低く粘着性に欠ける。この粘着剤から得られる粘着
シートを、人体の皮膚に貼付すると、粘着剤が皮膚との
馴染みに欠けるため、シートの剥がれや位置ずれが起こ
りやすい。粘着シートを剥離後には、粘着剤が皮膚に残
留する傾向にある。この粘着剤は、亜鉛華のような試薬
の溶解性が低く、また薬剤放出性にも劣る。これらの粘
着剤は、粘着性と凝集性のバランスも悪い。

（発明の効果） 本発明の粘着剤は、このように、二次転移温度（Ｔｇ）
が−７１℃以下でありかつポリマー分子間に僅かに架橋
が施されているため、皮膚との馴染みが良好であり、付
着性や粘着性に優れる。この粘着剤は、Ｔｇが低いにも
かかわらず、ポリマー分子間の微架橋のために、粘着性
と凝集性のバランスに優れている。また、この粘着剤は
、多量の薬剤を溶解し得、そして薬剤の放出性も高い。

従って、この粘着剤から得られる絆創膏や貼付剤を人体
の皮膚に貼付しても、剥離や位置ずれが少ない。絆創膏
や貼付剤の周辺から粘着剤が滲み出すことはない。絆創
膏や貼付剤の剥離後に、粘着剤が皮膚に残留することも
ない。従って、この貼付剤によれば、患者は、痛みや不
快感を感じることがなくなる。また、この粘着剤は薬剤
放出性が高いため、この粘着剤から得られる絆創膏や貼
付剤を用いれば、薬効が高まり薬剤の利用効率が増大す
る。１つの粘着剤に多量の薬剤が含有され得るため、経
済的でもある。粘着剤のＴｇ値と、ポリマーの架橋密度
とを組合せることにより、粘着剤の素材として用いられ
る物質の選択範囲も広げられる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエス
   テルに、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
   イル基および／または（メタ）アクリルアミド基を有す
   る多官能性化合物を、該エステルの０．０００３〜０．
   ０９当量パーセントの割合で加えて重合させることによ
   り得られる、−７５℃以下の二次転移温度（Ｔｇ）を有
   する（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含有する粘
   着剤であって、その二次転移温度は−７１℃以下であり
   、かつその保持力値（Ｈ）および粘着力値（Ｆ）は以下
   のａ式およびｂ式の関係を満足する粘着剤。 Ｈ／Ｆ＞０．３（秒／ｇ）…ａ Ｆ＞２００（ｇ）…ｂ