JPH03112838A

JPH03112838A - α型第三リン酸カルシウムセメントの湿式製造法

Info

Publication number: JPH03112838A
Application number: JP1250864A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Matsuda; 信之松田; Minoru Wakana; 若菜　穰
Original assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Taihei Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1991-05-14
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JP2775644B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、骨補填材等の医科用及び歯科用セメントの製
造法、より詳しくは、α型第三リン酸カルシウムセメン
トの湿式製造法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

第三リン酸カル／ウムは、水と反応して水和し硬化する
ことはよく知られており、この水和反応により生成され
るヒト、ロキシアバタイトは生体内の骨とほぼ同一の構
造をもつと考えられるところから、骨補填材等の医科用
及び歯科用セメントとして極めて重要なものである。

一方、第三リン酸カルシウムには、１１８０℃ないし１
４３０℃で安定なα型と、１１８０℃以下で安定なβ型
があり、この中ではα型の方が水和活性が高いので、第
三リン酸カルシウムセメントには、α型が専ら用いられ
る。

α型第三リン酸カルシウムセメントの製造法には、乾式
法と湿式法がある。

乾式法は、第二リン酸カルシウムを５５０℃で２時間程
度加熱し、γ−ピロリン酸カルシウムに転化させ、これ
に炭酸カルシウムを均質に混合し、１２００℃〜１３０
０℃で１時間以上焼成し、外気中に取り出し急冷する方
法である。従来、湿式法による第三リン酸カルシウムセ
メントの水和硬化物の強度が低いと考えられていたため
、主として乾式法が採用されてきた。

湿式法は、水溶液中で、カルンウムイオンとリン酸イオ
ンとを直接反応させ、鼻品質リン酸カルシウムを沈澱さ
せて、これを濾過、洗浄、乾燥して、高温で熱処理する
方法である。そして、湿式法による第三リン酸カルシウ
ムセメントの水和硬化物の強度が低いという欠点を改善
するために次のような種々の改良が試みられている。

特開昭６３−１００００８には、縮合リン酸又はその塩
を１００℃以下で反応させ、７００℃以下で熱処理（従
ってβ型）する方法が開示されておる。

特開平１−ＩＱＧ０４８には、ヒドロキシアパタイトを
！１５０℃〜１４５０℃で減圧下で焼成して、α型筒ニ
リン酸カルシウムとリン酸四カルシウムとからなるセメ
ントの製造法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来から採用されてきた乾式法は、原料を粉体で混合す
るため均質な混合が難しく、生成物の均一性に問題があ
り、水和硬化にあたってヒドロキシアパタイトへの転化
も充分でなかった。また、１１８０℃以上で焼成後、急
冷（１０℃／分以上）しないと、全部をα型第三すン酸
カルシウムに留めておくことができなかった。そのため
、ラバープレス法等により１０００ｋｇ／ｃｍ”程度に
加圧圧縮後、再度１２００℃〜１３００℃で１時間以上
焼成することが必要であった。

一方、従来の湿式法により製造された第三リン酸カルシ
ウムセメントの水和硬化物の圧縮強度が低いという欠点
は、上述の特開昭６３−１００００８及び特開平１−１
０００４８に開示された発明によっても充分に解決され
ていない。

特開昭６３−１００００８に開示された発明は、β型の
第三リン酸カル／ウノ、を製造するものであり、水和活
性の点で必ずしも充分ではない。

また、特開平１−１０００４８に開示された発明は、α
型第三すン酸カルシウムとリン酸四カルンウムとの混合
物からなるセメントの製造法に関するものであるが、ど
の程度圧縮強度が上がるか明確には開示されていない。

本発明の解決しようとする課題は、上述のような問題点
を解決するため、製品の品質が均質で、水和硬化が容易
で、かつ硬化物の圧縮強度の高い新規なリン酸カル／ウ
ム系セメントの製造法を開発することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するため、水酸化カルシ
ウム懸濁液とリン酸水溶液とを反応させて、得られたリ
ン酸カル／ウムの沈澱を焼成することによって製品を得
るリン酸カルシウム系セメントの湿式製造法において、
水酸化カルシウム懸濁液とリン酸水溶液とを、５０℃以
上１００℃以下で、かつ、最終反応生成物濃度が５％以
上２５％以下になるように反応させて、ヒドロキシアパ
タイトと第二リン酸カルシウムとの混合物を生成させ、
それを焼成することを特徴とするα全第三リン酸カルシ
ウムセメントの湿式製造法を提案する。

本発明において、反応温度を５０℃以上とするのは、ヒ
トワキ／アパタイト自体の結晶性が高くなるのを防ぐと
同時に、第二リン酸カルシウムの結晶が大きくなり過ぎ
るのを抑え、微結晶のヒドロキシアパタイトと第二リン
酸カルシウムの混合物を得るためである。

また、反応温度を１００℃以上にするのは、加圧容器等
を必要とするだけでなく、それに伴い操作も複雑になり
、経済上からも好ましくない。

最終反応生成物濃度を５％以上にするのも、ヒドロキシ
アパタイト自体の結晶性が高くなるのを防ぐと同時に、
第二リン酸カル／ウムの結晶が大きくなり過ぎるのを抑
えるためである。

また、最終反応生成物濃度を２５％以下にするのは、２
５％を超えると攪拌が困難になり湿式反応が不可能にな
るからである。

〔作用］本発明において、反応温度を５０℃以上にすると、どの
ような作用によって、ヒドロキシアパタイトと第二リン
酸カルシウムとの混合物が生成するか詳細は不明である
が、一応、次のように考えられる。

ヒドロキシアパタイトは、非常に安定な化合物であって
、ｐＨの高いほど、また、温度の高いほど生成し易いこ
とが知られており、第二リン酸カルシウムは、ｐＨの低
いほど、また、温度の低いほど生成し易く、また、安定
であることが知られている。

従って、５０℃以上の高い温度の水酸化カルシウム懸濁
液にリン酸を滴下した場合、先ず最初にヒドロキシアパ
タイトが生成し、その後、ｐＨの低下にともなって、他
のリン酸カルシウム化合物が生じるが、これも、既に生
成したヒドロキシアパタイトを核として、安定なヒドロ
キシアパタイトに変化するものと考えられる。そして、
更にリン酸の添加を続けて溶液が酸性になると、酸性で
安定な第二リン酸カルシウムが生成するものと考えられ
る。

また、ヒドロキシアパタイトと第二リン酸カルシウムの
混合物を焼成して得られたα型第三リン酸カルシウムセ
メントが、何故高い水和活性を有するか詳細は不明であ
゛るが、微結晶のヒドロキシアパタイトと第二リン酸カ
ルシウムとの混合結晶を焼成すると、ヒドロキシアパタ
イトの表面に第二リン酸カルシウムのリンとカルシウム
が拡散して行き、純度の高いα型第三リン酸カルシウム
を生成するためと考えられる。

このようにして得られたα型第三リン酸カルシウムセメ
ントが、どのような作用で圧縮強度の高い水和硬化物を
生成するか詳細は不明であるが、一応、次のように推定
される。

第三リン酸カルシウムの水和硬化反応は、次式により、
鼻化学量論性ヒドロキシアパタイトを形成するためとい
われている。

（１０−ｚ）Ｃａｔ（Ｐｏ４）ａ＋　３（２＋ｎ−ｚ）
Ｈ＊０＝　　３Ｃａ＋ｏ−ｇ（ＨＰＯ４）ｌｌ　（ＰＵ
＋）ｓ−ｇ　　（０旧２−ｇ　ＨｎＨａ。

＋　２（１−ｚ）ＨｉＰＯａそして、このようにして生成された鼻化学量論性ヒドロ
キシアパタイト粒子の周囲に突出した微結晶の絡み合い
結合により強度が出現するといわれている。

このようなことから−本発明におけるα型第三リン酸カ
ルシウムセメントにおいて、第二リン酸カルシウム由来
の第三リン酸カル／ウムが、この絡み合い結合に何らか
の有効な接着剤的な働きをいているものと推定される。

〔実施例〕

実施例１３１のイオン交換水を入れたステンレスビーカーを８０
℃に設定した恒温槽に設置し、そのイオン交換水に酸化
カルシウム（Ｃａｂ）　２１５ｇを投入し、３０分間攪
拌し乳化した。

液温を５０℃に調整後、２５％リン酸溶液　１００２ｇ
をマイクロチューブポンプを用い２時間かけて滴下し反
応させた。最終反応液の濃度は９．４％であった。

更に５０℃で１時間静置後、濾過し、１５０℃で２時間
乾燥した。得られた結晶（以下「結晶１」という）のＸ
線回折図は第１図の通りであった。

なお、この図において、Ｏはヒドロキシアパタイト特有
ののピークを示し、は第二リン酸カルンウム特有のピー
クを示す。

この結晶Ｉを１３００℃で１時間焼成後、炉内で静置し
８時間で室温まで下げた。これを粉砕して平均粒径５μ
ｍの粉末（以下「粉末■」という）を得た。

この粉末Ｉを、ＣｕＫα線により、Ｎｌフィルターを用
い、３５ＫＶ％　１５１１Ａ、　Ｘリフト幅（１，０，
１５，＋１の条件でＸ線回折分析をした結果、回折角度
は、３０．８’　３４．２°２４．ビに主ピークを有し
、ＪＣＰＤカード９−３４８に記載されたα型第三リン
酸カルシウムの特性回折図と一致した。

粉末■を化学分析し、たところ、Ｃａ／Ｐ比は１．５１
となり、理論Ｃａ／Ｐ比１．５０にほぼ一致した。

実施例２反応温度を７０℃とした他は実施例１と同一条件で反応
させた。最終反応液の濃度は９．４％であった。これか
ら実施例１と同一条件で結晶（以下「結晶■」という）
を得た。この結晶■のＸ線回折図は第２図のとおりであ
った。

結晶■から実施例Ｉと同一条件で平均粒径５μｍの粉末
（以下「粉末「」という）を得た。

粉末■をＸ線回折分析した結果、α型第三リン酸カルシ
ウムの特性回折図と一致した。

また、粉末■の化学分析した結果、Ｃａ／Ｐ比は１．５
０であった。

実施例３反応温度を９８℃以上の煮沸条件とした他は実施例１と
同一条件で反応させた。最終反応液の濃度は９．３％で
あった。これから実施例１と同一条件で結晶（以下［結
晶［ＩＩＪという）を得た。この結晶■のＸ線回折図は
第３図のとおりであった。

結晶■から実施例１と同一条件で平均粒径５μｍの粉末
（以下「粉末■」という）を得た。

また、粉末■の化学分析した結果、Ｃａ／Ｐ比は１、５
１であった。

比較例！反応温度を４０℃とした他は実施例１と同一条件で反応
させた。最終反応液の濃度は９．４％であった。これか
ら実施例Ｉと同一条件で結晶（以下「結晶ＩＶＪという
）を得た。この結晶■のＸ線回折図は第４図のとおりで
あった。

比較例２＋２１のイオン交換水を入れたステンレスビーカーを８
０℃に設定した恒温槽に設置し、そのイオン交換水に酸
化カルシウム（Ｃａｂ）　２１５ｇを投入し、３０分間
攪拌し乳化した。

液温を７０℃に調整後、２５％リン酸溶液１００２ｇを
マイクロチューブポンプを用い２時間かけて滴下し反応
させた。最終反応液の濃度は３．０％であった。

その後、実施例１と同一操作を行い結晶（以下「結晶■
」という）を得た。この結晶ＶのＸ線回折図は第５図の
とおりであった・結晶Ｖから実施例１と同一条件で平均粒径５μｍの粉末
（以下［粉末ＶＪという）を得た。

粉末■をＸ線回折分析した結果、α型第三リン酸カルシ
ウムの特性回折図と一致し、少量のヒドロキシアパタイ
トを含んでいた。

また、粉末■の化学分析した結果、Ｃａ／Ｐ比は１、５
０であった。

比較例３−従来の湿式法２１ビーカー中のイオン交換水５００＊ｌに硝酸カルシ
ウムＣａ（ＮＯｘ）ｔ４Ｈ＊ｏ　３５４ｇを溶解し、こ
れに、攪拌しながら、イオン交換水５００１に第二リン
酸アンモニウム　（Ｎ）Ｉ３）ＪＰＯｎ　１３２ｇを溶
解した溶液をマイクロチューブポンプを用いて２時間か
けて滴下し反応させた後、更に２４時間攪拌した。最終
反応液の濃度はｌ０１４％であった。

これを濾過した後、約１５００ｍｌのイオン交換水で分
散攪拌し１時間静置後濾過した。このような洗浄操作を
５回行い、　１５０℃で２時間乾燥し結晶（以下「結晶
■」という）を得た。この結晶■のＸ線回折図は第６図
のとおりであった。

この結晶■を１３００℃で１時間焼成後、外気中に取り
出して急冷し、粉砕して平均粒径５μｍの粉末（以下「
粉末■」という）を得た。

比較例４−乾式法第二リン酸カルシウムＣａＨＰＯ＊２ＨｔＯ３４４ｇを
　５００℃で５時間焼成し、γ−ビロリン酸カルシウム
Ｔ−Ｃａ＊Ｐ＊Ｏｔとし、これにＣａＣ０１ｌｏｏｇを
混合し、自動乳鉢を用いて５時間混合して均質化し、１
２００℃で２時間焼成した後、外気中に取り出して急冷
し、粉砕して３５０メフシユ篩を通過させた。

更に、この粉末を１０００ｋｇ／ｃａ”にラバープレス
を用いて加圧し、１３００℃で１時間焼成した後、粉砕
して平均粒径５μｍの粉末（以下「粉末■Ｊという）を
得た。

また、粉末■の化学分析した結果、Ｃａ／　Ｐ比は１．
５１であった。

上述のようにして得られた粉末Ｉないし粉末■を、ＪＩ
Ｓ−６６０２の方法に準拠して、溶液として生理食塩水
を用いて、粉液比（Ｐ／Ｌ）２．０になるように煉和し
、硬化時間、及び、２４時後の圧縮強度を測定した。

また、結晶Ｉないし結晶■のＸ線回折図（第１図〜第６
図）から結晶種を同定した。

これらの結果を第１表に示した。

第１表は、本発明に係わる方法により製造したα型第三
リン酸カルシウムセメントを使用した硬化物（粉末Ｉ〜
■）の圧縮強度が、従来のセメントを使用した硬化物に
比べて牢常に高いことを示している。

（以下余白）第表ＨＡＰ　：　ヒドロキシアパタイト　Ｃａ＋ｏ（ＰＯａ
）ｓ（ＯＨ）宜ＤＣＰ＾：第二リン酸カルシウム　Ｃａ
ＨＰＯ４ＡＣＰ　：　奔晶質すン酸カル／ウムＣａｓ　
（ＰＯ４）ｔｎＨｍＯまた、水和活性を、Ｘ線回折図の
α型第三リン酸カルシウムの特性回折線の主ピークであ
る３０．８゜のピーク高（■α−ＴＣＰ）とヒドロキシ
アパタイトの特性回折線の主ピークである２５．９°の
ピーク高（Ｉ−ＨＡＰ）とから次式・で転化率を求め、
第７図に示した。

Ｉ　α−ＴＣＰ　　　＋　　　ｒ−ＨＡＰ第７図から、
本発明に係わる方法で製造したα型第三リン酸カルシウ
ムセメントの水和活性を示すα型第三リン酸カルシウム
からヒドロキシアパタイトへの転化率が、従来のセメン
トに比べて速いことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明に係わるα型第三すン酸カル／ウムセメントの製
造法は、上述のような構成と作用を有するので、次のよ
うな効果をもたらす。

乾式法では、均質な混合が難しく生成物の均一性に問題
があって、１１８０℃以上で焼成機急冷する必要があり
、また、ラバープレス法等により１０００ｋｇ／ａｍ”
程度に加圧圧縮後再度１２００℃〜１３００℃で１時間
以上焼成することが必要であったが、本発明に係わる方
法では、均質な製品が得られるため、特に急冷する必要
もなく、また、加圧再焼成する必要もない。

また、従来の湿式法で製造されたセメントは、水和硬化
物の圧縮強度が低いという欠点があったが、本発明に係
わる方法により製造されたセメントは、水和硬化物の圧
縮強度が寥常に高く、本発明に係わる方法により、加圧
再焼成した乾式法の製品をも凌ぐ圧縮強度を有する製品
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ、実施例１〜３、比較例１
〜３において、α型第三リン酸カルシウムセメント製造
の際に得られた結晶１〜■のＸ線回折図であり、第７図
は、α型第三リン酸カルシウムからヒドロキノアパタイ
トへの転化率の経時変化を示す図である。なお、第１図
〜第５図において、○はヒドロキシアパタイト特有のピ
ークを示し、は第二リン酸カルシウム特有のピークを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

水酸化カルシウム懸濁液とリン酸水溶液とを反応させ、
得られたリン酸カルシウムの沈澱を焼成することによっ
て製品を得るリン酸カルシウム系セメントの湿式製造法
において、水酸化カルシウム懸濁液とリン酸水溶液とを
、５０℃以上１００℃以下で、かつ、最終反応生成物濃
度が５％以上２５％以下になるように反応させて、ヒド
ロキシアパタイトと第二リン酸カルシウムとの混合物を
生成させ、それを焼成することを特徴とするα型第三リ
ン酸カルシウムセメントの湿式製造法。