JPH03112908A - 工業用殺菌・静菌組成物の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、貯蔵安定性良好な殺菌・静菌組成物に関す
る。さらに詳しくは３−イソチアゾロン誘導体金属塩コ
ンプレックスとグルタルジアルデヒドを殺菌・静菌有効
成分として含宵する水性製剤であって、長期間保存して
もこれら有効成分の分解による変質や殺菌・静菌効力の
低下が著しく抑制された安定な工業用殺菌・静菌組成物
に関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルブ工業における抄紙工程や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率を低下させ、また、
多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、
繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細
菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値
を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的
低毒性の化合物が使用されている。

そして、３−イソチアゾロン誘導体類及びグルタルジア
ルデヒドは、各々このような低毒性の殺菌・静菌剤とし
て知られており、さらに、これらを併用することにより
、相乗的殺菌・静菌効果が奏されることが知られている
（特開昭５８−１８９１０３号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記３−イソチアゾロン誘導体類とグルタルジアルデヒ
ドとを実際に併用するに際し、取扱いの便宜上、添加対
象系中への分散性、工業製品としての安定性ことに低引
火性、経済性等の観点から、これらは−液の水溶液製剤
として取扱い及び使用されるのが切望される。

その一方、３−イソチアゾロン誘導体類は、般にその金
属塩コンプレックスの水溶液の形態で安定な液剤として
入手でき、グルタルジアルデヒドについてもその水溶液
が安定な液剤として入手できるものである。

従って、これら両成分の併用に際し、これら各々の水溶
液（３−イソチアゾロン誘導体金属塩コンプレックスの
水溶液と、グルタルジアルデヒドの水溶液）を混合調製
した水溶液製剤を用いることが考えられる。

しかしながら、この上うな３−イソチアゾロン誘導体金
属塩コンプレックスとグルタルジアルデヒドとが水に溶
解された水溶液製剤においては、各成分単独の水溶液に
比して、その製剤安定性が著しく低下し、例えば短時間
で不溶性の結晶を生じたり添加対象系中で沈澱を生成す
るという問題があった。そして、その結果、このような
水溶液製剤を用いても意図する相乗的殺菌・静菌効果は
もとより各成分の固有の殺菌・静菌効果も発揮されない
場合がしばしば生じ、製造から実使用までの期間を考慮
すれば実用に供することが到底困難であった。

この発明は、かか多状況下なされたものであり、製剤安
定性に優れかつ上記両成分による相乗的殺菌・静菌効果
を阻害しない一液の水溶液製剤を提供しようとするもの
である。

（ニ）課題を解決するための手段 かくして″この発明によれば、殺菌・静菌有効成分とし
ての３−イソチアゾロン誘導体金属塩コンプレックス及
びグルタルジアルデヒドとが、これら殺菌・静菌有効成
分を安定化するに足りる量の一般式（Ｉ　）　：　ＨＯ
（ＣＩ、ｌ（２，Ｏ）、、）ｌ　（式中、ｎは２又は３
、ｍは２〜５の整数を示す）で示される化合物と水とか
らなる水性溶媒中に溶解調製されてなる工業用殺菌・静
菌組成物が提供される。

この発明は、３−イソチアゾロン誘導体金属塩コンプレ
ックスとグルタルジアルデヒドとを溶解した水溶液中に
、特定のグリコール系化合物を共存させることにより、
製剤安定性が著しく向上するという事実の発見に基づく
ものである。

この発明の殺菌・静菌有効成分として用いる３−イソチ
アゾロン誘導体金属塩コンプレックスとしては、下記一
般式（■）： （但し、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、Ｍは
金属原子を示し、Ｙは錯化合物を形成するのに十分な溶
解度を有する陽イオンＭとの化合物を形成する陰イオン
原子または基を示す。またＰは１または２の整数を示し
、ｑは陰イオンＹが陽イオンＭの原子価を満たす数を示
す。）で示される金属塩コンプレックスが適しており、
例えば２−メチル−３−イソチアゾロン又は２−メチル
−５−クロロ−３−イソチアゾロンの塩化マグネシウム
、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム又は硝酸銅とのコ
ンプレックスが挙げられる。

これらは混合物であってもよく、通常、２−メチル−３
−イソチアゾロンの塩化マグネンウムコンプレックスと
２−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロンの塩化マ
グネシウムコンプレックスとを１：３の重量比で含菟し
、さらに硝酸マグネシウムを含有せしめた混合水溶液の
形態で容易に人手できるものを用いるのが好適である。

この発明のもう一つの殺菌・静菌有効成分はグルタルジ
アルデヒドであり、一般にグルタルジアルデヒドを５０
ｗ／ｗ％まで含有する水溶液として入手できるものを用
いるのが好適である。

この発明において、下記一般式（■）；ＨＯ（Ｃ，、■
７．．，０）計　・・・・・・（１）（但し、ｎは２又
は３、ｍは２〜５の整数を示す。）で表されろ化合物が
上記有効成分の安定化剤として用いられる。なお、これ
らの化合物は親水性有機溶媒の一種として知られたもの
であり、この発明の組成物において溶媒の一部を構成し
うるちのである。しかしながら、かかる特定の有機溶媒
が上記有効成分の安定化に有効であることは全く知られ
ていない。かかる一般式（［）の化合物の好ましい例と
しては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ンプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０
〜２１０）　、ポリプロピレングリコール２５０（平均
分子量約２５０）が挙げられる。これらは、もちろん、
２種以上組合わせて用いられてもよい。

前記３−イソチアゾロン誘導体金属塩コンプレックス（
以下、成分（イ））とグルタルジアルデヒド（以下成分
（ロ））とを、水（以下、成分（〕））と上記式（１）
の化合物（以下成分（三））とからなろ水性溶媒中に溶
解調製することにより、この発明の組成物が得られる。

この場合、水性溶媒中の成分（ニ）の量は、上記成分（
イ）と（ロ）を該水性溶媒中で安定化するに足りろ量と
される。

この点を考慮すれば、この発明の組成物１００重量部中
には、成分（イ）が０．１−１５重量部、成分＜ａ）が
１〜５０重量部、成分（ハ）が１０〜８８．９重量部、
そして成分（ニ）か１０〜５０重量部となるように配合
されるのが好ましい。ここで成分（イ）が０，１重量部
以下であったり、成分（ロ）が１重量部以下である場合
には、組成物中の有効成分量が少なくなり、輸送、貯蔵
のスペースの点で経済的に好ましくなく、成分（イ）が
１５重量部以上であったり、成分（ロ）が５０重量部以
上である場合には、貯蔵安定性の点で好ましくない。

成分（ハ）が１０重量部以下となると成分（ニ）が実質
的に多くなり、安全性の点て好ましくなく、逆に成分（
ハ）が８８．９重量部以上となると成分（ニ）が１０重
量部以下となるため貯蔵安定性の点で好ましくない。

成分（ニ）の配合量は上記のように貯蔵安定性の点て最
ら重要であり、少なくとも１０重量部以上必要である。

この量は、組成物中の有効成分（イ）及び（ロ）の配合
量のいかんを問わず組成物中に必要な量である。

また、成分（ニ）が５０重量部以上となっても貯蔵安定
化効果は変化せず、経済的に好ましくない。まｆ二、成
分（ニ）の量の増加に伴い成分（ハ）の配合量が少なく
なり、成分（ハ）の量が１０重量部以下となると安全性
の点で好ましくない。

これらのうち、貯蔵安定性の点で、成分（イ）１〜１０
重量部、成分（ロ）５〜４５重量部、成分（ハ）２０〜
８４重量部、成分（ニ）１０〜４５重量部とするのが好
ましい。

この発明の組成物は成分（イ）（ロ）（）１）及び（ニ
）の各配合量を混合撹拌することによって調製すること
ができる。もちろん、成分（イ）及び（ロ）については
、前述のような市販の水溶液やその希釈液を用いて調製
してもよい。

また、この発明の組成物中には、この発明の効果を阻害
しない程度の他の水溶性有機溶媒や界面活性剤が配合Ｒ
製されていてらよい。

なお、この発明の組成物を使用するに際し、その殺菌・
静菌対象系への添加量は、成分（イ）・（ロ）の重量比
が２＝１〜ｌ：５０の範囲内で有効成分の合計量として
０．１＋ｎｇ／Ｑ　〜１０００ｍｇ／１２で充分である
。

（ホ）実施例 以下、この発明を試験例により説明するが、これにより
この発明は限定されるものではない。

（以下余白） 試験例 第１表に示し１こ各成分を混合撹拌することにより各製
剤（組成物）を調製し、下記の試験を行っｆ二。

貯蔵安定性試験及び水分散性試験 各製剤物を４０℃の恒温槽に貯蔵し、経日的にその一部
をサンプリングして殺菌効力を測定し、かつその外観変
化を観察した（貯蔵安定性試験）。

まｆこ殺菌効力測定時にその製剤を水に添加混合し、そ
の分散状標を観察した（水分散性試験）。これらの試験
結果を第１表に併仕て示す。

なお、貯蔵安定性試験における殺菌効力の測定方法及び
評価方法は下記の通りである。

（殺菌効力の測定方法） 予めブイヨン培地により前培養したシュードモナス・エ
ルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎ
ｏｓａ）ｌＡＭ１５１４の菌液を生理食塩水に加え、こ
れに各製剤物を添加し、３７℃にて１時間振とうし、そ
の後生存した菌数を測定し下式に基づいてその効力低下
率（％）を算出した。

Ｘ日後の殺菌濃度（ｐｐｍ）−製剤直後の殺菌濃度（ｐ
ｐｍ）［殺菌濃度・・・・・・９９．９％殺菌するのに
必要な濃度とした（ｐｐｍ）　］そして、この低下率が
２０％以上か否かについて、製剤調製後５日目、１０日
目、２０日目、３０日目及び６０日目についてチエツク
を行い、５日目に初めて２０％以上となったものを最ら
低い評価ｌとし、１０日目、２０日目及び３０日目に初
めて２０％以上となったものを各々評価２゜３及び４と
し、６０日目にも２０％未１黄であるものを最も高い評
価５とした。

（水分散性試験） 製剤１００ｇを水ｌσに添加し、水中で３分以内に均一
に溶解するか不溶解物が生成するかどうかを目視で観察
した。そして、これを、製剤調製後５日目、１０日目、
２０日目、３０日目及び６０日目についてチエツクを行
い、５日目に不溶解物が生成したものを最も低い評価１
とし、１０日目、２０日目及び３０日目に不溶解物が生
成したものを各々評価２．３及び４とし、６０日目にお
いてら不溶解物が生成せず均一に溶解分散されるものに
ついて最ら高い評価５とした。

なお、以上の結果を総合的に判断して下記の評価方法に
従い実用に供しうるか否かの総合評価ら併せて表中に示
した。

Ｏ・・・・・・４０℃で６０日以上放置しても外観変化
はなく、殺菌効力の低下ら認められず、水に対する分散
試験も良好であり、充分使用出来るもの。

×・・・・・・４０℃で２０日放置すると殺菌効力の低
下か認められ、水に添加した場合には、高分子状の粒状
物が析出し、使用に耐えられないもの。

また、表中の化合物乞の略号並びに注記は各々、下記の
意味を表す。

へ３−イソチアゾロンコンプレックス配合量寧１（重量
部）は、２−メチル−５−クロロ−３＝イソチアゾロン
の塩化マグネンウムコンプレックスと２−メチル−３−
イソチアゾロンの塩化マグネシウムコンプレックス（重
量比的３：１）との混合物の配合量（ロームアンドハー
ス社製のケーソン０ＷＴ使用）である。

Ｂ、各略号の意味を下記する。

ＤＥＣ・・・・・・ジエチレングリコールＤＰＧ・・・
・・・ジプロピレングリコールＴＥＧ・・・・・・トリ
エチレングリコールＴＴＥＧ・・・・・・テトラエチレ
ングリコールＰ　Ｅ　Ｇ　２００・・・・・・ポリエチ
レングリコール（平均分子量、１９０〜２１０） Ｐ　Ｐ　Ｇ　２５０・・・・・・ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量的２５０） ＥＧ・・・・・・エチレングリコール ＰＧ・・・・・・プロピレングリコールＭＤＧ・・・・
・・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ＢＤＧ・・・・・・ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル ＴＰ？ｖト・・・・・トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル １．４−　Ｂ　Ｄ・・・・・・１４−ブタンジオールＰ
Ｃ・・・・・・プロピレンカーボネートツルフィツト・
・・・・３−メチル−３−メトキシブタノール Ｄ〜１Ｆ・・・・・・Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＰ
　Ｐ　Ｇ　７００・・・・・ポリプロピレングリコール
（平均分子要約７００） （以下余白） （考察） 第１表に示されるごとく、特定量の一般式（ＩＩ）の化
合物と水とからなる水性溶媒を用いたこの発明の製剤は
、６０日後においてら、水添加時に不溶解物を生じずに
均一に溶解分散される（評価５）と共に、３−イソチア
ゾロン金属塩コンプレックスとグルタルジアルデヒドと
の相乗効果に基づく優れた殺菌効果（評価５）を発現す
ることが判る。

これに対し、一般式（■）の化合物に比較的類似するグ
リコール系化合物（製剤Ｎｏ、１２．１３．１４．２３
等）と水とからなる水性溶媒を用いた製剤においては、
分散性、殺菌効果共に経日的に低下し、実用上の製剤と
して適さないことが判る。

従って、この発明の組成物は、３−イソチアゾロン金属
塩コンプレックスとグルタルジアルデヒドとを併用する
実用製剤として極めて優れたものであることが判る。

（へ）発明の効果 この発明の組成物は、３−イソチアゾロン誘導体金属塩
コンプレックスとグルタルジアルデヒドとを含有する製
剤としてその安定性が著しく優れたものであり、長期間
においても上記有効成分による優れた殺菌・静菌効果を
発現するものである。

そして水性の一液製剤であるので、殺菌・静菌対象系中
への溶解分散性にも優れ、引火性もなく安全に取扱い、
使用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．殺菌・静菌有効成分としての３−イソチアゾロン誘
   導体金属塩コンプレックス及びグルタルジアルデヒドと
   が、これら殺菌・静菌有効成分を安定化するに足りる量
   の一般式（ I ）：ＨＯ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｍＨ
   （式中、ｎは２又は３、ｍは２〜５の整数を示す）で示
   される化合物と水とからなる水性溶媒中に溶解調製され
   てなる工業用殺菌・静菌組成物。