JPH049305A - イソチアゾロン水性製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、安定化されたイソチアゾロン水性製剤に関
する。さらに詳しくは、非医療用殺菌剤として有用なイ
ソチアゾロン−３〜イオン合物を含有してなり、ことに
種々の合成高分子エマルジョンの防腐・防カビ処理用に
有用な水性製剤に関する。

（ロ）従来の技術 ５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３オンや２
−メチル−イソチアゾリン−３−オンのごときイソチア
ゾロン化合物ｊｉ、従来から非医療用殺菌剤、防腐剤・
防カビ剤として知られており、ことにＮＢＲラテックス
、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の合
成高分子エマルジョンの防腐・防カビ剤として有用であ
る。

このイソチアゾリン化合物は、水に易溶解性であるにめ
、対象系中への分散や製品の引火性、経済性も考慮して
水溶液裂開として使用することか望まれる。特に引火性
の点について、グリコール系溶媒のみで製剤された製品
は、引火性を持つ。

引火性のある製品は、消防法、市町村火災防止条例によ
り、その貯蔵、運搬について規制を受けなければならな
い。

この事より、引火性のある製品については、充分な注意
を払い火災事故を未然に防止しなければならない。

従って、引火性のある製品は取り扱いが難しく、殺菌剤
についても引火性のないものか望まれている。しかし、
イソチアゾロン化合物：よ水中では短時間で加水分解す
るｆこめ単なる水溶液では製剤として極めて不安定で側
底実使用に耐えない。

そこで従来から、イソチアゾロン化合物をカルシウム塩
やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプレックスとして
水や水性溶媒に溶解して安定性を付与させた水性製剤や
、多量の有機溶剤にイソチアゾごン化合物を溶解して含
水量を著しく低減させた有機溶媒製剤（特開昭６１−５
６１７４号、同６１２１２５７６号公報）が提案されて
いる。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の水性製剤を防腐・防カヒ剤と
してそのまま合成高分子エマルジョンに有効量添加した
場合には、製剤中に含まれるカルシウムやマグネシウム
等の多価金属イオンの作用により、エマルジョン相が破
壊されて分相や凝固が生じる問題（いわゆるエマルジョ
ンのノヨノク）があつ１こ。

従って、かかる水性製剤を用いる場合には、充分に希釈
して添加する必要があるが、それにより、添加対象とな
る合成高分子エマルジョンのラテックス濃度の変動等の
品質低下を招く不都合か生しる。また希釈して使用して
ら凝固か生じる場合らあった。またこの水性製剤を希釈
することなく合成高分子エマルジョンへ使用する提案ら
あるが、この際には、特定のアニオン界面活性剤を併用
添加する必要があった（特開昭６０−６５０４２号、同
６０−９６８５２号公報）。

一方、前Ｓ己した有機溶剤製剤を合成高分子エマルジョ
ンに添加した場合には、系に部分的に有機溶剤が高ａ変
に持ち込まれてやはりノヨソクか生じる場合がうった。

この発明は、かかる状況下なされ１こものであり、こと
に、製剤安定性か優れていると共に、引火性の問題もな
く経済的にも安価であり、また合成高分子エマルジョン
へ直接添加してらノヨックを生じないイソチアゾロン化
合物製剤を提供しようとするものである。

なお、この発明に用いる成分（ａ）の一部と成分（ｃ）
の一部を、非水製剤において組み合わせろ示唆もなされ
ているか（特公昭６Ｌ５４２８１号、特開昭６３−３１
６７０２号）、水性製剤中で組合わせろこと及びそれに
よる効果については全く知られていない。

（ニ）課題を解決するための手段 上記観点から、本発明者らは鋭意研究、検討を行った結
果、不安定なイソチアゾロン化合物の水溶液に対し、特
定のブロム系化合物をごく少量添加して調製することに
より、金属塩を用いることなくその安定性が著しく向上
する事実支びこの水性製剤を高分子エマルジョンへ防腐
、防カヒ有効量添加してもいわゆるショック等の悪影響
が生じない事実を見い出した。

かくしてこの発明によれば、（ａ）一般式（Ｉ）５（但
し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙはアルキ
ル基を示す。） て表されるイソチアゾロン化合物と、 （ｂ）上記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとち溶解しう
るに足りる量の水又は水性溶媒と、（ｃ）安定化成分と
して配合される下式（Ｉｔ）ｒ −Ｃ−Ｙ２ ・・・　（Ｉｔ） ［但し、式中Ｘは、ニトロ基又はシアノ基を示し、ｙ、
Ｙ、は各々臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノカル
ホニル基、又はヒドロキノル基、臭素原子もしくはシア
ノ基で置換されている低級アルキル基、又は ＣＯＲ３ 低級アルキル基又は水素原子）で示される基、又はＹ、
もしくはＹ２のいずれか一方が 原子もしくは臭素原子であるか、Ｙ、とＹ２が共同か（
式中、Ｙ３は水素原子又はハロゲン原子、Ａは水素原子
、ハロゲン原子、ニトロ基又は低級アルキル基、ｍは１
〜３の整数）、又はＹｌとＹ２か結合して低級アルキル
基によって置換されていてもよいジオキサン残基を示す
］で表されるニトロブロモ系又はシアノブロモ系化合物
、 とからなるイソチアゾロン水性製剤が提供される。

この発明の水性製剤は、従来安定化に用いられていｆニ
カルシウムやマグネ７ウム塩を実質的に含有することな
く、優れた製剤安定性か付与された溶液製剤である。そ
して、ことに、上記ブロム系化合物が安定化剤として作
用するという意外な事実に基ついてなさシーたちのであ
る。

ここで、上記ブロム系化合物の一部は相乗的殺菌効果を
目的としてイソチアゾロン化合物との併用に用いられる
ことは知られている（特公昭６０５４２８１号公報参照
）。しかし、この公報では具体的にはこれらを併用した
非水性製剤を開示しているにすぎず、とくにごく少量の
上記ブロム系化合物を含有させることによりイソチアゾ
ロン化合物の水性製剤の安定化か達成できる事実や示唆
については何ら示されていない。

この発明で用いる式（Ｉ）のイソチアゾロン化合物の置
換基Ｘのハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるか、塩素原子が好まし
い。一方、置換基Ｙの低級アルキル基としては、炭素数
ｌ〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、
オクチルなど）が含まれる。好ましいのはメチル基であ
る。

これらの式（Ｉ）のイソチアゾロン化合物の好ましい代
表例としては２−メチル−５−クロル−１２イソチアゾ
リン−３−オン及び２−メチル−１，２イソチアプリン
−３−オンである。

これらのイソチアゾロン化合物は例えば特公昭４６−１
２７２３号公報に記載さｎている合成法に従って製造で
き、通常上記化合物の、見合物として得られる。これら
の混合物もこの発明に好適に用いられる。

この発明において、前記式（ｎ）の化合物は、製剤の安
定化剤として用いられる。この化合物（ｎ）の定義にお
ける低級アルキル基としても、前記した炭素数【〜８の
アルキル基が挙げられる。

上記式（ＩＩ）の化合物としては、具体的にはトリブロ
モニトロメタン、２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド、２．２−ジブロモ−２−二トロエタノー
ル、１．１−ジブロモ−１−二トロー２−プロパツール
、１．１−ジブロモ−１−二トロー２−アセトキンエタ
ン、１．１−ジブロモ−１−ニトロ＝２−アセトキンプ
ロパン、２−ブロモ−２−二トロー１３−ジアセトキン
プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミ
ルオキンブロ５くン、２−ニトロ−２−ブロモ−１，３
−プロパンジオール、１．２ジブロモ−２，４−ノシア
ノブタノ、２，３−ジブロモ−プロピオンニトリル、（
Ｉ，２−ジブロモ−２−ニドコニチル）ヘンゼン、β−
ブロモ−β−ニトロスチレン、１−　（Ｉ，２−ジブロ
モ−２−ニトロエチル）−４−クロロヘンゼン、β−ブ
ロモ−４−クロロ−β−ニトロスチレン、β−ブロモ−
β、ｐ−ノニトロスチレン、β−ブロモ−４−メチルβ
−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−二トロー１３−ジ
オキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，
３−ジオキサン等が挙げろれる。これらは１種のみなら
ず２種以上組み合わせて用いられてもよい。これらの中
で安定性付与効果の点て２ニトロ−２−ブロモ−１，３
−プロパンジオール、２ブロモ−２−ニトロ−１，３−
ジアセトキシプロノぐン、２，２〜ジブロモ−２−二ト
ロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホ
ルミルオキンプロパン、１．１−ジブロモ−１−ニトロ
−２−プロＩくノール、２．２−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミド、トリブロモニトロメタン、１．２
−ジブロモ２．４−ジンアノブテン、β−ブロモ−β−
ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジ
オキサン又は５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１
３−ジオキサンを用いるのか好ましい。

この発明の水性製剤は、式（＋）の化合物の水溶液を調
製し、この溶液中に所定量の前記安定化成分を添加して
作製することが出来る。しかし、特に順序に関係なく作
製することも出来る。

ここで溶媒として用いる水としては、通常の水、例えば
、水道水、軟水、純水等が挙げられ、工業用水等も使用
可能である。なお水の代わりに、親水性有機溶媒（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ペンタジンオール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリフールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル等の公知の種々のポリオール又はポリオールエーテ
ル系液状化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎバ
ージエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）と水の混合し几水
性溶媒を用いることも可能である。ｆこだし、製剤とし
ての引火性を考慮すると製剤中の水の含有量は、５重量
％以上が好ましく、また、合成高分子エマルジョンのシ
ョックを防止する点では、製剤中の水の含有量は１０重
量％以上か好ましく、５０重量％以上が特に好ましい。

この発明の水性製剤に上記有機溶媒を用いる場合に：よ
、式（Ｉ）の有機溶媒溶液に所定量の前記安定化成分を
添加し１こ製剤を調製し、使用時に水で希釈することら
可能である。この場合には輸送上の経済的メリットち得
られる。

上記有機溶媒製剤に用いられる有機溶媒には、″ｉＮ−
ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド及びシーメチル−２−
ピロリドン等のアミド系化合物単独又よこれらのアミド
系化合物と前記グリコール系溶媒との混合溶媒を用いる
のか製剤の貯蔵安定性の点て好ましい。

この発明の水性製剤中の式（Ｉ）の化合物の配含量は、
１〜３０重量％とするのか貯蔵安定性の点で好ましく１
〜２０重量％とするのが特に好ましい。

安定化成分としてのニトロブロム系又はンアノブロム系
化合物の配合量は、式（Ｉ）の化合物１重量部に対して
Ｏ，ＯＯＬ〜０．１重要部が貯蔵安定性の点で好ましく
、通常０．００４重量部以上がさらに好ましい。ただし
、安定化効果は通常０．１重量部以上においても、はぼ
同様であるため、それ以上の添加も特に差しつかえない
。なお、０．００１重量部未満になるとイソチアゾロン
化合物か分解し易く貯蔵安定性良好な水性製剤か得られ
ないため好ましくなく、Ｏ，１重量部より多く添加して
もよいが経済的な点を考慮すると０．１重量部までが好
ましい。

この発明の水性製剤は多価金属を用いることなく、しか
も有機溶媒を全く使用せず又は著しく低減しＬ量で使用
しｒ二ものであるｒニめ、合成高分子エマルジョン添加
時のノヨックか防止又：よ抑制されることになる。しか
も引火性等取扱い上の不便もなく、経済的にも安価であ
り、水性製剤として優れた安定性を発揮するものである
。

（ホ）実施例 （実施例１） イソチアゾロン化合物として、２−メチル−５クコルー
イソチアゾリン−３−オンと２−メチルイソチアゾリン
−３−オンとの混合物（重量比９１）、以下ＭＩＴと略
す）を用い、これを第１表に記載の各種溶媒に溶解し、
さらに安定成分を添加し混合撹拌を行って実施例ＩＢ〜
５６Ｂ、比較例ＩＡ〜７５Ａの製剤品を得ｆ二。（なお
表中の数字はすべて重量部を示す。） これらの各種製剤品について下記の試験を行った。

「貯蔵安定性試験コ 試験方法・・・各製剤品をガラス容器に入れ４０°Ｃの
条件下に放置しＬ０経日的に状態を観察し、外観変化か
ｒ、ｈ　（ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で測
定しグニ結果、分解が認められｔＬＩｌ、）のを○、外
観微温てＨＰＬＣ測定によるＭＩＴの分解率が５％未満
の乙のを△、外航上結晶か多ｉｌＩこ析出白濁し分解率
が５％以上のものを×とした。

ただし、本試験における４０℃安定性２ケ月は、室温に
於いては、６ケ月以上に相当することが長年の試験結果
から推定されている。

［高分子エマルジョンに対するショックテスト］高分子
エマルジョン（２種のＳＢＲラテックス及びアクリル樹
脂エマルジョン）を各々１００ｍ［，２００１β容量の
ビーカーにとり製剤品を３１添加した。

マグネチックスターラで３分間撹拌後１００メツシュの
金網で濾過した。金網上に凝集物が残らないものをＯ１
凝集物か残るものを×とし１こ。この結果を表１に示す
。

この結果かろ、この発明の水性製剤は、安定性に優れ、
かつ高分子エマルジヨンに対して悪影響を及はさない優
れにものであることが判る。

（以下余白） なお、前記表中の略号、′よ以下のｆと合物を意味する
ものである。

実施例２ 安定化剤として下表に示す化合物を用い、実施 例１と同様の試験を行った。

この結果を表２に示す。

実施例３ 安定化剤として、プロノポール、ＤＢＮＰＡ、　Ｂ！Ｉ
Ｄ。

ＢＮＳ及びＤＤＢを用いて、実施例１と同様の試験をｊ
′：ｒつな。この結果を表３に示す。

以上の実施例や比較例に示されるように、この発明のイ
ソチアゾロン水性製剤は、安定性ことに貯蔵安定性に優
れたものである。そして、高分子エマルジョンに直接添
加した際においても悪影響が生じない。従って、取扱い
上便利であるのみならずイソチアゾロン化合物の用途、
使用態様等の拡大をも可能とするのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙはア
   ルキル基を示す。） で表されるイソチアゾロン化合物と、 （ｂ）上記一般式（ I ）の化合物を少なくとも溶解し
   うるに足りる量の水又は水性溶媒と、 （ｃ）安定化成分として配合される下式（II）：▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ［但し、式中Ｘは、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｙ＿
   １、Ｙ＿２は各々臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アミ
   ノカルボニル基、又はヒドロキシル基、臭素原子もしく
   はシアノ基で置換されている低級アルキル基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３は各々、低級アルキル基又は水素原子）で
   示される基、又はＹ＿１もしくはＹ＿２のいずれか一方
   が ▲数式、化学式、表等があります▼で示される基で他方
   が水素 原子もしくは臭素原子であるか、Ｙ＿１とＹ＿２が共同
   して▲数式、化学式、表等があります▼で示される基を
   構成する か（式中、Ｙ＿３は水素原子又はハロゲン原子、Ａは水
   素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は低級アルキル基、
   ｍは１〜３の整数）、又はＹ＿１とＹ＿２が結合して低
   級アルキル基によって置換されていてもよいジオキサン
   残基を示す］で表されるニトロブロモ系又はシアノブロ
   モ系化合物、 とからなるイソチアゾロン水性製剤。 ２、一般式（ I ）の化合物が製剤中１〜２０重量％配
   合されてなる請求項１記載の水性製剤。 ３、安定化成分が一般式（ I ）で表されるイソチアゾ
   ロン化合物１に対して重量比で０．００４〜０１配合さ
   れてなる請求項１記載の水性製剤。 ４、合成高分子エマルジョンの防腐・防カビに用いられ
   る請求項１〜３いづれかの水性製剤。