JPH0311294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は耐熱性成形組成物に係り、特に成形品
の高温の機械特性が優れ、しかも高温で長期間使
用しても劣化が起こらない耐熱性成形組成物に関
する。 〔従来技術〕 エポキシ樹脂は酸無水物、アミン、フエノー
ル、イソシアネート、ポリアミノビスマレイミド
化合物等との反応によつて硬化し、機械的、電気
的性質に優れ、化学的あるいは熱的に比較的安定
性の良好な硬化物を与えるゆえ、注型、含浸、積
層、成形及び塗装などの広い分野に使用されてい
る。硬化樹脂の特性は硬化剤の種類に大きく左右
されるため硬化剤はそれぞれの用途に応じて選択
される。 ところで、フエノール系化合物で硬化したエポ
キシ樹脂は化学的に不活性で、電気的、機械的性
質等が良好なことから電気機器、電子部品の構造
材料、封止用材料、絶縁材料などとして応用さ
れ、特にアルケニルフエノール系重合体を用いた
成形品は高温の劣化特性が優れている。 一方、近年各種プラスチツク部品に対する耐熱
性の要求が益々厳しくなつており、200℃以上の
耐熱性を有する材料が強く望まれている。このよ
うな用途にはアルケニルフエノール系重合体を用
いた硬化物は高温の機械特性に問題がある。 従来このような用途には耐熱性樹脂として芳香
族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、マレイ
ミド化合物などが知られている。しかし、これら
のイミド化合物を用いた成形材料は高温の機械性
が優れているが成形作業性や成形品を200℃以上
で長時間連続使用した場合、機械的特性、電気絶
縁特性が著しく低下するなどの欠点があつつた。
そこで、アルケニルフエノール重合体を用いた組
成物にイミド化合物を配合することにより高温の
機械特性の向上を図つた。しかし、アルケニルフ
エノール系重合体を用いた硬化物の特徴である高
温の長期劣化特性が著しく低下する問題があつ
た。従来このような成形材料にはシラン系のカツ
プリング剤が広く用いられていた。 〔発明の目的〕 本発明はこのような点に鑑み、成形品の高温物
性及び長期の加熱劣化特性が優れた耐熱性成形組
成物を提供することを目的とする。 〔発明の概要〕 本発明の特徴は(a)エポキシ樹脂、(b)アルケニル
フエノール重合体、(c)マレイミド化合物、(d)カツ
プリング剤が有機チタン化合物又は有機アルミニ
ウム化合物、(e)繊維及び／又は粒状充填剤から成
ることを特徴とする耐熱性成形組成物である。 本発明に使用する(a)エポキシ樹脂は一分子中に
少なくとも２ケ以上のエポキシ基を有する公知の
エポキシ樹脂全般を指すものである。 具体的にはビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとから得られるビスフエノール型エポキシ樹
脂、ノボラツク樹脂にエピクロルヒドリンを反応
させて得られるノボラツク型エポキシ樹脂、キシ
レンとホルマリンあるいはトルエンとパラホルム
アルデヒドとを反応させて得られるキシレン樹脂
若しくはトルエン樹脂とフエノール類との縮合物
にエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリ
フエノール系エポキシ樹脂、レゾールあるいはハ
イドロキノンのような多価フエノール系樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるポリヒド
ロキシベンゼン系エポキシ樹脂、芳香族あるいは
脂肪族カルボン酸にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるエポキシ樹脂、ビニルポリマーから
得られるエポキシ樹脂、グリセリンのような多価
アルコールから得られるエポキシ樹脂、シクロヘ
キセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エンのような脂環式化合物から得られるエポキシ
樹脂、でんぷんあるいは不飽和高級脂肪酸のごと
き天然物から得られるエポキシ樹脂、アニリンあ
るいは脂肪族アミンなどから得られる含窒素エポ
キシ樹脂、イソシアヌル酸から得られる含窒素ヘ
テロ環を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂にシ
ラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ
樹脂、炭素−炭素２重結合を有するケイ素化合物
を酸化して得られる含ケイ素エポキシ樹脂、オレ
フイン性の不飽和基を有する亜りん酸エステルを
過酢酸でエポキシ化したエポキシ亜りん酸、ケイ
素、りん以外の重金属をキレートの形で含むエポ
キシ樹脂などがあり、これらは単独又は２種以上
混合して用いることができる。 また、(b)アルケニルフエノール系重合体とはビ
ニルフエノール、ｎ−プロペニルフエノール、イ
ソプロペニルフエノール、ｎ−ブテニルフエノー
ルあるいはこれらの誘導体などを熱重合、イオン
重合又はラジカル重合させて得られるポリマーで
ある。その重合度は数量体から数万量体まで広範
囲のものがあるが、樹脂組成物の取扱い性、成形
組成物作製時の作業性、成形組成物の成形性、成
形品の諸特性等との関連で重合度は20〜80（平均
分子量で3000〜8000程度、溶融温度で160〜220
℃）のものが望ましい。 (c) マレイミド化合物としては一般式 （式中Ｒは２価の有機基で、例えば、直鎖又は
分岐したアルキル基、５〜６ケの炭素原子からな
る環状アルキレン基、酸素、窒素、イオウ原子の
少なくとも１ケを含む複素環基、フエニレン基又
は多環芳香族基、−COO−，−SO₂−，−Ｏ−，−Ｎ
＝Ｎ−の少なくとも１ケによつて結ばれた複数の
アリレン基）で示されるものや、一般式 （式中ｎは１〜５） で表わされるマレイミド化合物としては、 Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−
フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−メチ
レンビス（３−クロロ−Ｐ−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−キシレンビ
スマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルシク
ロヘキサンビスマレイミド及びポリ（フエニルメ
チレン）ポリマレイミドなどをあげることができ
る。 (d)カツプリング剤として用いる有機チタン化合
物及び有機アルミニウム化合物は、一般式 （R₁O）_n−Ti〔―X₁（―OR₂）_l〕_o又は （R₁O）_o−Ti〔―Ｐ（―OR₂）_lOH〕_o （但し、式中R₁は炭素数１〜４のアルキル基、
R₂は炭素数８〜30のアルキル基、X₁は

【式】

【式】

【式】

【式】 〔発明の実施例〕

次に、実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 〔参考例〕１〜４ ノボラツク型エポキシ樹脂DEN438（ダウケミ
カル社製、エポキシ当量190）100重量部、ポリ−
Ｐ−ビニルフエノール（商品名レジンＭ、丸善石
油社製、水酸基当量120、重量平均分子量6000）
68重量部にＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビ
スマレイミドを第１表に示す割合で配合した４種
類の樹脂組成物に充填剤として平均粒径4μｍの
溶融石英ガラス粉400〜950重量部、強化剤として
長さ６mmのガラス繊維100〜240重量部、カツプリ
ング剤としてエポキシシラン３重量部、離型剤と
してモンタン酸エステルロウ３重量部を加え、約
75℃に加温したニーダを用いて、15分間混練し成
形材料を作製した。この成形材料を用いトランス
フア成形機により各種試験片を成形した。成形条
件は金型温度180℃、圧力150Kg／cm²、とした。各
成形品の250℃における重量減少率を測定した。
その結果、第１表に示すように樹脂組成物中にマ
レイミド化合物を30〜120重量部の範囲であれば
高温の機械特性と長期劣化特性の優れた成形品が
得られる。

〔発明の効果〕

上記各成形材料を用いて、各種試験片を成形
し、材料の諸特性を検討した。結果を第２表及び
第１図に示す。第２表及び第１図，第２図から明
らかなように、本発明の材料はカツプリング剤に
有機チタン化合物又は有機アルミニウム化合物を
用いることにより、成形品の高温の機械特性が良
好で、かつ長期熱劣化特性が優れている。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図，第２図は材料の諸特性結果を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)エポキシ樹脂、(b)アルケニルフエノール系
   重合体、(c)マレイミド化合物、(d)カツプリング剤
   が、一般式 （R₁O）_n−Ti〔―X₁OR₂）_l〕_o又は （R₁O）_n−Ti〔―Ｐ（―OR₂）_lOH〕_o （但し、式中R₁は炭素数１〜４のアルキル基、
   R₂は炭素数８〜20のアルキル基、X₁は
   【式】【式】 【式】 【式】【式】ｌ，ｍ，ｎは１から４ の整数を表わす。） または （但し、式中R₃は炭素数１〜８のアルキル基、
   R₄，R₅は炭素数１〜30のアルキル基又はアルコ
   キシ基を表わし、m′は１から３の整数を表わ
   す。）で表わされる有機チタン化合物又は有機ア
   ルミニウム化合物、(e)繊維及び／又は粒状充填剤
   から成ることを特徴とする耐熱性成形組成物。