JPH0311307B2

JPH0311307B2 -

Info

Publication number: JPH0311307B2
Application number: JP60080303A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mogi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS61238846A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は耐熱性のある架橋型重合体を製造する
ことができる組成物に関する。さらにくわしく
は、少なくとも（エチレン）とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの（エチレン）系共重合体(A)
と少なくとも（エチレン）と不飽和モノカルボン
酸との（エチレン）系共重合体(B)とからなる組成
物または前記共重合体(A)と少なくとも（エチレ
ン）と不飽和カルボン酸エステルとからなる共重
合体をケン化し、中和して得られる（エチレン）
系共重合体(C)とからなる組成物または前記共重合
体(A)と少なくとも（エチレン）と不飽和ジカルボ
ン酸またはハーフエステルからなる共重合体(D)と
からなる架橋性組成物に関するものであり、耐熱
性がすぐれているのみならず、金属などとの接着
性についても良好な結果を与える架橋物を提供す
ることを目的とするものである。従来の技術これまでに、分子中にアルコール性水酸基を有
する熱可塑性重合体にエピクロルヒドリン系重合
体を混合することによる接着性熱可塑性重合体組
成物が知られているが、熱可塑性であるためにま
た塩素を含むために耐熱性に限度があつて充分で
なかつた。また、組成物中の塩素のために衛生性
や焼却時の毒性ガス発生による公害などに問題が
あるばかりでなく、エピクロルヒドリン系重合体
が高価であるため用途が限られていた。また、ケン化度85％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルボン酸またはその酸
無水物を10重量％以下含有するオレフイン系共重
合体とから成る組成物が提案されている（特開昭
55−127450号公報）が、これは保温性フイルムの
樹脂組成物に関するものであり、保温性のあるポ
リビニルアルコールとオレフイン系共重合体との
均一分散性を高める事を目的としたものであつて
接着性樹脂あるいは架橋用組成物として使用でき
るものではなかつた。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体および
オレフインと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸、不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導
体との共重合体から成る包装材用樹脂組成物も提
案されている（特開昭52−62362号公報）が、こ
の組成物は耐気体透過性を有しながら、刃物など
での切断が容易な防湿の要求される被包装物の包
装材料に適するものであり、接着性樹脂ないし架
橋用組成物として使用することはできない。現在、電気器械や電子器械などの分野において
耐熱性が良好であり、金属などとの接着性につい
ても優れている高分子材料が強く要望されてい
る。常温付近で金属などとの接着性が良好な高分
子材料は数多くみられるが、耐熱性についても接
着性についても優れている高分子材料としてポリ
エステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案されて
いる。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高
く、20℃ないし250℃における熱膨張係数も大き
いなどの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂で
は表面活性が乏しいために金属などとの接着性が
十分でないなどの欠点を有している。発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題
点）がなく、耐熱性にすぐれているばかりでな
く、金属などの種々の材料との接着性についても
良好な（エチレン）系重合体の組成物または架橋
物を得ることである。問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、前記問題点は、次の４つのエチレン系共重合体； (A) 少なくともエチレンとグリシジルアルキル
（メタ）アクリレートとからなり、高圧下でラ
ジカル重合により得られるエチレン系共重合体
〔以下「共重合体(A)」と云う〕、 (B) 少なくともエチレンと不飽和モノカルボン酸
とからなり、高圧下でラジカル重合により得ら
れるエチレン系共重合体〔以下「共重合体(B)」
と云う〕、 (C) 少なくともエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルとからなり、高圧下でラジカル重合により
得られるエチレン系共重合体をケン化し、中和
したエチレン系共重合体〔以下「共重合体(C)」
と云う〕ならびに (D) 少なくともエチレンと不飽和ジカルボン酸と
からなり、高圧下でラジカル重合により得られ
るエチレン系共重合体またはこのハーフエステ
ル化したエチレン系共重合体〔以下「共重合体
(D)」と云う〕において、共重合体(A)との重量組成比が1/99〜9
９／１であるような共重合体(A)と共重合体(B)、共重
合体(A)と共重合体(C)および共重合体(A)と共重合体
(D)からえらばれた架橋が可能な架橋性組成物によ
つて解決することができる。以下、本発明を具体
的に説明する。 (A)（エチレン）系共重合体(A) 本発明の（エチレン）系共重合体(A)は少なくと
も（エチレン）とグリシジルアルキル（メタ）ア
クリレートとの共重合体であり、150℃以下の温
度で溶融し、流動性を有するものがよい。そのた
めには不飽和カルボン酸エステルまたはビニルエ
ステルなどの第３成分を含むことが望ましい。グ
リシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては
下記一般式で示されるものがあげられる。（ここにR₁はＨまたはメチル基R₂は炭素数が
１〜12個の直鎖状または分岐アルキル基である）
たとえば、ブテントリカルボン酸モノグリシジル
エステル、グリシジルメタアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルタロトネート、グ
リシジルエタアクリレート、イタコン酸グリシジ
ルエステルなどをあげることができる。該エポキシ含有モノマーの量は、0.1モル％以
上17モル％以下がよい。接着性の点からも耐熱性
の点からも多ければ多いほど好ましいが、0.1モ
ル％未満では、接着性の点であまり改良されない
ばかりか、共重合体(A)との組成や反応条件を変え
ても充分な耐熱性が得られない。一方、17モル％
を越えると、共重合体の吸水性が高くなり、成形
加工時の発泡や成形後の吸収などによる電気特性
の低下など、好ましくない作用をするばかりでな
く安全性・分離・回収などの製造上の問題や経済
的にも不利となり好ましくない。不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレートのように熱安定性の
悪いものは発泡などの原因となり好ましくない。また、ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどがあげられる。該共重合体(A)は、たとえば高圧下（500〜2500
Kg／cm²）で120〜260℃の温度で、ラジカル重合す
ることにより製造することができるが共重合体(A)
中の第３成分とグリシジルアルキル（メタ）アク
リレートの和が70重量％を越えると、該ポリマー
の軟化点が高くなり、150℃以下での流動性が損
われ好ましくないばかりでなく、経済的にも好ま
しくない。一方、５重量％以下になると結晶融解温度が高
くなり、低温流動性が損われるために好ましくな
い。前記のグリシジルアルキル（メタ）アクリレー
トは共重合体(B)、共重合体(C)または共重合体(D)と
の架橋用活性点として、またいろいろな基材との
接着性付与剤としての役割を果すものであるが、
グリシジルアクリレートの結合量が0.4重量％未
満では、たとえ共重合体(B)、共重合体(C)または共
重合体(D)のコモノマー組成を変えたり、共重合体
(A)と共重合体(B)、共重合体(C)または共重合体(D)と
の組成を変えても実質的な架橋点の数が不足し、
耐熱性の点で好ましくない。また、共重合体(A)のメルトインデツクス（JIS
Ｋ−7210に準拠し、温度が190℃および荷重が
2.16Kgで測定、以下「MI」と云う）は通常0.5g／
10分以上であり、5.0g／10分以上が望ましく、と
りわけ50g／10分以上が好適である。なお、この
MIについては従来の共重合体(B)、共重合体(C)お
よび共重合体(D)についても同様である。 (B) （エチレン）系共重合体(B) また、（エチレン）共重合体(B)は（エチレン）
と不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、
150℃以下の温度で溶融し、流動性を有するもの
がよく、したがつて前記の共重合体(A)と同じ第３
成分を含むものが好ましい。本発明に用いることの出来る不飽和モノカルボ
ン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸などがあ
げられる。また、共重合体(B)のごとき（エチレン）と不飽
和カルボン酸との共重合体は、上記共重合体(A)と
同様に、たとえば上記のごときモノマー500〜
2500Kg／cm²の超高圧下、120〜260℃の温度で必要
に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌機付きオートク
レーブまたはチユーブラーリアクターで、パーオ
キサイドなどの遊離基発生剤を用いてラジカル重
合することができる。該共重合体(B)において、第３成分の量は70重量
％で以下であることが好ましく、特に10〜60重量
％が好ましい。70重量％を越えても本発明の特徴
は発現するが、70重量％を越える必要はなく、製
造上および経済上好ましくない。不飽和モノカルボン酸の該共重合体(B)中の結合
量は、0.1モル％以上、75モル％以下であること
が望ましく、とりわけ0.5モル％〜15モル％が好
適である。該不飽和モノカルボン酸は上記共重合体(A)との
架橋反応点として、かつ各種幅広い基材との接着
性を付与するためのものであり、どちらの面から
みても過剰にある必要はない。多くなると吸水性
が高くなり、成形加工時の発泡や成形後の吸水な
どによる電気特性の低下などに悪い影響をもたら
すばかりでなく、安全性・分離・回収などの製造
上の問題や経済的にも不利となり好ましくなな
い。一方、0.1モル％未満では、接着性の点で問
題はないが、耐熱性の点で不足となるため好まし
くない。 (C) （エチレン）系共重合体(C) さらに、本発明において使用される（エチレ
ン）系共重合体(C)は、上記の（エチレン）と、不
飽和カルボン酸エステルからなる（エチレン）系
共重合体中のエステル基の一部または全部をケン
化し、脱金属処理などの中和反応を行うことによ
つて得られる共重合体であり、150℃以下の温度
で溶融し、流動性を有するものがよい。不飽和カルボン酸エステルの例としてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
フマール酸ジエチルなどがあげられる。該（エチレン）系共重合体(C)中の不飽和カルボ
ン酸エステルの含量は１〜25モル％が好ましい。
エステルのケン化率は、エステルの含量にもよる
が、20〜80％が好ましい。ケン化反応は広く知られている方法、たとえば
トルエンおよびイソブチルアルコールの混合溶媒
（混合比50：50）の中にNaOHとエステル基を含
む共重合体を加え３時間還流することにより行な
える。ケン化率はNaOHの量により任意に調整
できる。さらに、このケン化物を水またはアルコ
ールで析出させ、溶媒を過した後、一夜、50℃
で真空乾燥する。このポリマーを水中に分散さ
せ、これに硫酸を加え、70℃で１時間撹拌するこ
とで脱金属処理（＝中和反応）を行なうことによ
り（エチレン）系共重合体(C)が得られる。 (D) （エチレン）系共重体(D) （エチレン）系共重合体(D)は、（エチレン）と
不飽和の酸無水物基を含有する（エチレン）系共
重合体（前記第３成分を含んでいてもよい）を変
性して、酸無水物基の一部または全部をジカルボ
ン酸またはハーフエステルとしたものであり、
150℃以下の温度で溶融するものがよい。第３成分としては（エチレン）系共重合体(A)と
同じ種類の化合物があげられる。不飽和の酸無水物基としては、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレオ無水ビマ
ル酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，
２−無水カルボン酸、ビシクロ２，２，１−ヘプ
タ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物など
があげられる。該共重合体(D)において、第３成分の量は70重量
％以下であることが望ましく、とりわけ10〜60重
量％が好適である。70重量％を越えても、本発明
の特徴は発現するが、70重量％を越える必要はな
く、製造および経済上好ましくない。不飽和酸無水物基の該共重合体(D)中の結合量は
0.1モル％以上、75モル％以下であることが好ま
しい。さらに好しくは0.5モル％〜15モル％であ
る。該不飽和酸無水物基は、上記（エチレン）系
共重合体(A)との架橋反応点として、かつ各種に基
材との接着性を付与するためのものであり、どち
らの面からみても過剰にある必要はない。本発明に使用される（エチレン）系共重合体(D)
は上記共重合中の酸無水物基を変性してなるもの
である。変性は、たとえば加水分解および／またはアル
コールによるハーフエステル化により行われ、ア
ルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの一級アルコ
ールがあげられる。なお、上記では、酸無水物基を含む（エチレ
ン）共重合体を変性することにより、（エチレン）
系共重合体(D)を得る例を示したが、該共重合体を
構成する部分を無水マレイン酸基の変性によらず
に独立の共重合成分（例えば、マレイン酸エステ
ル）として共重合しても良い。たとえば、（エチ
レン）、（メタ）アクリル酸アルキル、無水マレイ
ン酸及びマレイン酸エステルの四成分を共重合し
ても良い。 (E) 組成物の製造本発明の組成物を製造するにあたり、前記共重
合体(A)と共重合体(B)、共重合体(C)または共重合体
(D)を均一に混合させる。混合方法としてはオレフイン系重合体の分野に
於て通常行なわれているヘンシエルミキサーのご
とき混合機を使つたドライブレンドでもよく、バ
ンバリーミキサー、二軸押出機、単軸押出機、ロ
ールミルなどの混合機を使つて溶融混合させる方
法でもよい。このさい、あらかじめドライブレン
ドし、得られた混合物を溶融混合させることによ
り、さらに押出機の先端にスタテイツクミキサー
などを用いることにより、より一層均一な混合物
を製造することができる。なお、溶融状態で混合するさい、共重合体(A)と
共重合体(B)、共重合体(C)または共重合体(D)とが実
質的に架橋反応しない条件下で行うことが必要で
ある。かりに混合中に反応が起ると、均一な組成物が
得られないし、そのために組成物を成形加工する
際の成形性を悪くするばかりでなく、目的の成形
品の形状や成形物を架橋したときの、耐熱性など
を低下させることになるため好ましくない。そのため、溶融混合する場合には、前記共重合
体(A)、共重合体(B)、共重合体(C)および共重合体(D)
の各温度での粘度によるが、25℃（室温）〜150
℃であることが好ましく、とりわけ140℃以下が
望ましい。このためにも共重合体(A)、共重合体(B)、共重合
体(C)および共重合体(D)の軟化温度または通常結晶
融解温度は120℃以下であり、とりわけ100℃以下
が好適であり、流動性はできるだけ大きい方が好
都合である。なお、共重合体(A)と共重合体(B)、共重合体(C)ま
たは共重合体(D)との混合組成は99対１ないし１対
99であればよいが（好ましくは２対98ないし98対
２、好適には５対95ないし95対５）、組成比が大
きく異なる場合及び粘度差が大きい場合には、均
一な組成物を得ることは難しいためにできるだけ
粘度の近いものを用いるとか、組成比が１：１に
近いような高温度のマスターバツチを造つておき
希釈するというような方法を用いることにより目
的の組成物を造ることもできる。なお本発明の組成物を製造する場合、オレフイ
ン系重合体の分野で一般に使われている酸化防止
剤、紫外線劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤、金属
劣化防止剤、難燃剤、粘着剤のごとき添加剤やカ
ーボンブラツクなどの充填剤を、本発明の組成物
の有する特性を損わない限り添加してもよい。 (F) 架橋物（架橋型重合体）の製造方法以上のようにして得れた組成物を注型して加熱
することにより成形された架橋型重合体を得るこ
とができるし、該組成物をＴダイフイルム成形機
などを用い、まずフイルムを成形し、このフイル
ムをアルミニウム、紙、セロフアン、銅、ポリイ
ミド樹脂フイルム、PET、PBT、ナイロン、ポ
リサルホンなどの諸々の基材に片面または両面貼
合わせた後、加熱することにより、あるいは該組
成物をロールまたはカレンダーロールにより適当
な厚みのシートを作成しておき、これらを接着さ
せたい基材の間に挟み、高温加熱プレスすること
により接着させることができる。または、一般に
押出ラミネーシヨンとして知られている方法と同
様な方法で２層又は多層ラミネーシヨンした後、
高温で加熱処理することにより、耐熱性が大き
く、接着強度の大きなな複合材を得ることができ
る。また、該組成物の架橋フイルムは、フイルムを
温度の異なるロールを低温から230〜240℃以下ま
で次々に並べておき、若干のテンシヨンをかけつ
つ昇温することにより造ることもできる。また
は、前記のごとき方法で得られた未架橋のＴダイ
フイルムやシートを、テフロンなどのフイルムに
はさみ、加熱プレスすることによつても、架橋フ
イルムまたはシートを造ることができる。これら
は架橋フイルムであるが接着性を有しており、
種々の基材を貼り合わせて加熱することにより強
固に接着することができ、勿論著しい耐熱性を有
している。さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混
合しておくと架橋発泡フイルムやシートを、また
は両側に基材をつけることにより接着剤を用いず
に耐熱架橋発泡の複合材（サンドイツチ）も造る
ことができる。パイプも同様に造ることができ
る。架橋のための加熱温度は、該共重合体(A)、共重
合体(B)、共重合体(C)または共重合体(D)のそれぞれ
のコモノマー組成により若干異なるが、一般には
155℃以上であり、特に170℃以上が望ましい。加熱時間は加熱温度および共重合体(A)と共重合
体(B)、共重合体(C)または共重合体(D)の配合組成に
よつて、大きく変るが、数秒から数時間のオーダ
ーである。なお、本発明の組成物からなる架橋重合体の接
着性および耐熱性を充分発現させるためには、共
重合体(A)と共重合体(B)、共重合体(C)または共重合
体(D)の架橋反応物のゲル分率は10％以上が好まし
く、50％以上が好適であり、特に70％以上のゲル
を含むことが最適であり、そのような条件を採る
ことが必要である。また、JIS Ｋ−7210に従い、荷重2.16Kg、温度
190℃の条件下での流動性指数は0.01g／10分以下
である。なお、ゲル分率は、架橋重合体サンプルを300
メツシユの金網に入れ、６時間沸騰トルエンでソ
ツクスレー抽出した後、金網のまま80℃で16時間
乾燥の後重さを測定し、金網中に残存している重
量を算出し、重量パーセントで表示したものであ
る。実施例および比較例なお、実施例および比較例において使用した共
重合体(A)、共重合体(B)、共重合体(C)および共重合
体(D)のコモノマーである第２コモノマー、第３コ
モノマーの共重合割合およびそれらの種類、ケン
化率、中和度、加水分解等ハーフエステル化率な
らびにMIを第１表に示す。実施例１、比較例１第１表にあげてあるＡ−４とＢ−２について、
シリンダー部の直径が30mmの単軸の押出機を用
い、140℃以下の温度で混合し、50対50、30対70
の混合組成物を得た。これらの、シリンダー径40mmのＴダイフイルム
成形機を用い、シリンダー部のC₁、C₂、C₃およ
びダイの温度をそれぞれ110℃、115℃、120℃、
125℃に設定し、フイルム成形を行い、いずれも
フイルム厚み60〜100ミクロンの透明で、ゲルや
フイツシユアイのないきれいなフイルムが得られ
た。これらのフイルムを、アルミニウム箔（70ミク
ロン）に160℃と180℃と240℃で予熱1.5分、加圧
20Kg／cm²で時間を変えてプレスし、1.5mmの接着
板を得た。得られた接着板の室温における接着強
度（Ｔ型剥離JIS K6854）は第２表に示すよう
に、著しく大きいものであつた。なお、このとき
のそれぞれのサンプルのゲル分率も第２表に示し
た。また、前記非架橋のＴダイフイルムの上下に
テフロンシートをおき160℃と180℃および240℃
で、接着板作成時と同様のの手法で1.5mm厚みの
シートを作成した。これらを、200℃、250℃、
300℃、350℃のハンダ浴に３〜30分間これらを浸
漬し、フイルムの状態を観察した。その結果を第
２表に示す。

【表】

【表】＊＊ ○：原型のまま △：やや変形 ×：変形
実施例２〜７共重合体(A)と共重合体(B)、共重合体(C)または共
重合体(D)との50対50の混合組成物をラボプラスト
ミルで110℃以下の温度でローター回転数が40回
転／分で３〜４分間混合することにより組成物を
得た。次に、85℃のロールで1.5mmの厚みのシー
トを作り、これらをテフロンのシートの間にサン
ドイツチ状にはさみ、180〜240℃の温度で30分〜
２時間、20Kg／cm²の圧力でプレスし架橋シートを
作成した。これらの架橋シートのゲル分率、引張強度、ア
イゾツトインパクト（−40℃）、硬度、電気特性
（湿度53〜97％）および沸騰水で２時間煮沸後の
体積固有抵抗のデーターを第３表に示す。

【表】実施例８〜14 共重合体(A)と共重合体(B)、共重合体(C)または共
重合体(D)とのいろいろな組合わせの50対50の組成
物をあらかじめ、実施例１と同様の方法でＴダイ
フイルムを成形しておき、これらのフイルムを用
いガラス、セロハン、６−ナイロン、ポリカーボ
ネート、ベークライト、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンについて、実施例１の方法と同様な方法で
はり合わせプレスを用いて120〜150℃、20〜30分
で加熱し、加圧または無加圧（ガラスの場合）で
接着させた。これらの接着物をテンシロン（引張
試験機）を用いて引張速度が100mm／分で180度剥
離強度を測定した。これらの接着強度とゲル分率
を第４表に示す。なお、ガラスについては、ガラス／接着層（共
重合体組成物のフイルム）／アルミニウム箔のサ
ンドイツチ状で圧力をかけずに加熱架橋し、アル
ミニウムは剥離のときの支持体として用いた。セ
ロハンはセロハン／接着層／セロハンのサンドイ
ツチ状で圧力10Kg／cm²で加圧・加熱した。６−ナイロンは、６−ナイロン／接着層／アル
ミニウム箔のサンドイツチ状で、圧力10Kg／cm²に
て加熱して接着した。アルミニウム箔は支持体と
して用いた。ポリカーボネート、ベークラクトと
も同様に行つた。ポリエチレン及びポリプロピレンはポリエチレ
ン又はポリプロピレン／接着層／ポリエチレン又
はポリプロピレンのサンドイツチ状で圧力10Kg／
cm²で加圧（加熱）し接着させ、接着強度を測定し
た。得られた結果を第４表に示す。

【表】実施例 15 ラボプラストミル95℃、40回転／分で、Ａ−４
とＢ−２、Ａ−３とＣ−３、Ａ−４とＤ−４およ
びＡ−２とＤ−２についてそれぞれ１対１の割合
で３分間混合し、混合組成物を造つた。なお、同
時に発泡剤として、三協化成社製品であるセルマ
イクCAP−500を３重量％練り込んだ。これらの
混合組成物を110℃のプレスで厚さ１mmのプレス
シートを作成した。この発泡剤入りのプレスシートをアルミニウム
箔の上に載せ、230℃のオーブン中で５分間加熱
したところ、発泡倍率約30倍の発泡体が得られ
た。この発泡体のゲル分率は83％であり、また、
接着性は6.5Kg／25mmであつた。また、上記発泡剤入りの未架橋プレスシートを
アルミニウム箔の間にはさみサンドイツチ状に
し、これを110℃で１分間５Kg／cm²の圧力でプレ
スし、アルミニウム箔を両面に接着させた。接着
樹脂の厚みは0.5mmであつた。これを230℃のオー
ブン中で５分間−常圧で加熱したところ、サンド
イツチ状の発泡体が得られた。これらのゲル分率
は89％以上であり、接着強度は4.7Kg／25mm以上
であつた。これらの発泡体を350℃のオーブン中
に入れても変形も着色も全く起らずすぐれた耐熱
性を示した。実施例 16 実施例15と同様にラボプラストミルで、セルマ
イクCAP−500が３重量％入つた、Ａ−４とＢ−
２の１対１の混合組成物をつくつた。これらを５
種類の紙に対し、紙／サンプル／紙のサンドイツ
チ状に110℃で１分間５Kg／cm²の圧力で発泡剤入
り共重合体の混合物をプレスした。これらを１気圧のオーブン中で190℃で10分間
加熱したところサンドイツチ状の発泡体が得られ
た。これらの接着強度は強力でありいずれも接着
界面でなく基材（紙）が破壊してしまつた。この
発泡体を250℃以上の温度の雰囲気に１時間以上
放置しても変形などは起らなかつた。なお、発泡体を造つてから後に紙と接着させて
も同様の接着強度が得られた。実施例 17 実施例１で得た未架橋のＴダイフイルムをアル
ミニウム箔にプレスで230℃で10〜30分または300
℃で３〜10分間５〜20Kg／cm²圧力で接着させた。
これらを25mm幅のタンザク状にサンプリングし、
150〜300℃の高温のオーブン中に10分間放置後素
早く取り出して−80℃のドライアイスメタノール
中に浸漬して10分間放置するというヒートサイク
ル操作を５〜10回繰返した後、室温（21℃）で接
着強度を測定した結果を第５表に示す。この結果
は非常に厳しいヒートサイクルをかけても接着強
度は変化せず強力であることを示している。実施例 18 実施例１と同様の方法で成形したＡ−４とＤ−
４の50対50の混合組成物のＴダイフイルムをアル
ミニウム箔（100μm）の間にサンドイツチ状には
さみ230℃で５分間20Kg／cm²の圧力でプレスで接
着した。このサンドイツチ状サンプルを幅25mmの
タンザク状に切り、沸騰水中に最高48時間浸漬し
た。この後21℃、湿度54％の恒温室に２時間放置後
Ｔ型剥離試験法により接着強度を測定した。浸漬
時間４時間および48時間後の接着強度はそれぞれ
10.2、9.3Kg／25mmであつた。本発明の架橋物は
沸騰水中に浸漬しても、浸漬時間によらず接着強
度は一定でありしかも非常に強力であつた。

【表】

【表】実施例 19 Ａ−４とＤ−４の１対１の組成に対し難燃剤と
して三酸化アンチモン３〜５重量％、AFR1002
（旭ガラス社製）を９〜30重量％をラボプラスト
ミルで110℃で４分間40回転／分で混合した。こ
の混合物をロール（100℃）で1.5mm厚みのシート
を造り、アルミニウム箔およびテフロンシートに
サンドイツチ状にはさみアルミサンドイツチ板
と、架橋シートをそれぞれ240℃で10分間、20
Kg／cm²の圧力でプレスすることにより得た。前者のサンプルでＴ型剥離法による接着強度
を、後者のサンプルでASTM D635により燃焼
性と電気特性の温度依存性を測定した。その結果
を第６表に示す。実施例 20 実施例17と同様な手法で、実施例19と同一組成
に、更に上述のセルマイクCAP−500を３重量％
混合し、実施例15と同様な手法で架橋発泡させ、
発泡状態と燃焼性を評価したがその結果を第７表
に示す。

【表】

〔ここで、C〓は未架橋のエポキシ基の濃度に比例する量、C〓は架橋後のエポキシ基の濃度に比例する量である。また、〓_aは（）の850cm^-1の吸収であり、〓_bは（）の4250cm^-1の吸収であり、さらに、〓_aは（）の850^-1Iの吸収であり、〓_bは（）の4250cm^-1の吸収である。〕

反応率はC〓−C〓／C〓×100で示され、第１図
および第２図のそれぞれの赤外吸収スペクトルか
ら、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の82
％が減少し、架橋反応していることがわかる。発明の効果本発明によつて得られる未架橋の組成物は流動
性がよく、加工性にすぐれているために種々の成
形物たとえばフイルム、シート、パイプなどを容
易に製造することができる。また、本発明によつて得られる架橋型重合体は
一般の熱可塑性樹脂と同様に電気絶縁性にすぐれ
ている。最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接
着性にすぐれている点である。 (1) 耐熱性については、300℃以上の温度、短時
間であれば360℃以上でさえも一般に変色、発
泡および変形を起さない。 (2) 接着性については、本発明にかかわる未架橋
組成物または成形させて得られる前駆体（たと
えばフイルムやシート）を第三物質と密着させ
てから加熱することによつて架橋させると、そ
の第三物質と強く接着してしまうことである。
第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ス
テンレススチール、真ちゆう、トタン、ブリキ
のごとき金属類ならびに合金類、ガラスセラミ
ツクス、アミド、イミド樹脂、ポリスルホン、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、セロハン、各種の紙類および極性基を有す
るモノマーをグラフトさせることにより得られ
る変性ポリオレフイン重合体のごとき、極性基
を有する合成樹脂などがあげられる。本発明によつて得られる組成物およびその架橋
物は以上のごとき効果を有するために多方面にわ
たり広く、有効に利用することができる。耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵
抗などの電気絶縁性が大きく、誘電率が誘電正接
が小さいなどの電気特性にすぐれ、接着強度の耐
水、耐有機溶媒性、耐酸、耐アルカリ性などの耐
薬品性にすぐれ、また接着強度のヒートサイクル
性、耐煮沸性（耐湿性）に著しくすぐれる点、さ
らにエツチング特性、メツキ特性にすぐれるなど
の特徴を有しているため、プリント基板用積層板
やフレキシブル配線板などの電子材料など種々の
電気器械、電子機器に好適である。また、耐熱、
接着性の必要な自動車部品などの素材として利用
される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ−４およびＢ−２の混合物の非架橋
フイルムの赤外吸収スペクトル図であり、第２図
は該混合物の架橋フイルムの赤外吸収スペクトル
図である。これらの図において、縦軸は透過率を
示し、横軸は振動数（cm^-1）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１次の４つのエチレン系共重合体； (A) 少なくともエチレンとグリシジルアルキル
（メタ）アクリレートとからなり、高圧下でラ
ジカル重合により得られるエチレン系共重合
体、 (B) 少なくともエチレンと不飽和モノカルボン酸
とからなり、高圧下でラジカル重合により得ら
れるエチレン系共重合体、 (C) 少なくともエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルとからなり、高圧下でラジカル重合により
得られるエチレン系共重合体をケン化し、中和
したエチレン系共重合体、 (D) 少なくともエチレンと不飽和ジカルボン酸と
からなり、高圧下でラジカル重合により得られ
るエチレン系共重合体またはこのハーフエステ
ル化したエチレン系共重合体において、共重合体(A)との重量組成比が1/99〜9
９／１であるような共重合体(A)と共重合体(B)、共重
合体(A)と共重合体(C)および共重合体(A)と共重合体
(D)の組成物から選ばれた架橋性組成物。