JPH0311312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種基材表面を塗料のごとくコーテ
イングしたり、各種材料間にはさんで二つの物体
を接着したり、あるいは成形物を形成することの
できる硬化用組成物に関するものであり、低い硬
化温度で加熱硬化することができ、また低い焼結
温度で焼結してセラミツクス化でき、機械的性
質、電気的性質、熱的性質のすぐれた硬化用組成
物に関するものである。 セラミツクスは、すぐれた特性により広く産業
界で賞用されているが、粒子同士の焼結のため
に、成型過程または成型後に1000℃以上の高温に
よる焼結を必要とし、製品のコストに占めるエネ
ルギーのウエイトが極めて大きい。焼成温度を低
下させることがコストを軽減することになるた
め、セラミツクス粒子の粒子径、粒度分布などに
多くの検討がなされているが充分ではない。 本発明の硬化用組成物は、600〜800℃の低い焼
結温度で焼結し、セラミツクスが得られるばかり
か、100〜200℃の低い硬化温度で加熱乾燥するだ
けで硬化物を与え、該硬化物は充分実用に耐える
強度、物性を有するものであり、室温から1000℃
以上の広い温度範囲で使用することのできる硬化
用組成物である。焼結前のセラミツクス化してい
ない生の状態で良好な物性を有するため、焼結は
使用時の加熱で充分であり、特に高温での焼結を
必要としないため、省エネルギーの硬化用組成物
である。 即ち、本発明は、硬化性有機シリコーン樹脂と
第族金属のアルコキサイドの縮合反応による結
合剤及び雲母化合物からなる硬化用組成物であ
る。 セラミツクス化可能なシリコーン組成物として
特定の有機シリコーン化合物とフユームドシリカ
などを含有する組成物は公知であるが、本発明の
硬化用組成物は１液性で100〜150℃の低い硬化温
度で加熱硬化が可能であり、また使用時の600〜
800℃での加熱によりセラミツクス化し、1000℃
以上に耐えるという有利な特徴を有している。 本発明において使用することのできる硬化性有
機シリコーン樹脂は、塗料ビヒクルとして使用で
きるもの、あるいは成型可能なものであればいず
れも使用することができるが、最も好ましいもの
としてシリコーンワニスと称されるシリコーン化
合物があげられる。シロキサン結合の有機側鎖は
メチル、エチル、フエニル等が良く、ストレート
シリコーンのみならず、アクリル、エポキシ、ア
ルキツドなどで変性されたシリコーン化合物も使
用できる。第族金属アルコキサイドとの縮合反
応により、３次元化してゲル化したり、溶剤不溶
化にならないことが必要である。 これら有機シリコーン樹脂と反応させることの
できる第族金属アルコキシドは、金属として珪
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムなどの第族金属が使用でき、
有機基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペントキシなどのアルコキシ基が
使用できる。第族金属の４価のすべてがアルコ
キシ基である必要はなく、一部が他の置換基でお
きかえられていても良い。また、アルコキサイド
モノマーが２個以上縮合したテトラマー、オリゴ
マー、ポリマーも使用できる。最も良好なアルコ
キサイドは、テトラｎ−ブチルチタネート、テト
ラｎ−ブチルチタネートの部分縮合物、テトラエ
チルチタネート、テトラエチルシリケート、テト
ラエチルシリケートの部分縮合物、テトラエチル
ジルコネートなどがあげられる。 有機シリコーン樹脂と第族金属アルコキサイ
ドの縮合反応における反応温度は特に制限されな
いが、一般的には室温ないしは100℃の範囲で単
に攪拌することによつてなされる。この際、有機
溶剤を使用することもできる。有機溶剤として
は、有機シリコーン樹脂を溶解するものであれば
よく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エス
テル類、ケトン類、アルコール類などがあげられ
る。混合と同時に反応液は一旦ゲル化することが
あるが、溶剤を含有した状態で更に攪拌を続けて
反応させることにより、生成するアルコールに縮
合反応物が溶解し、次第に均一な結合剤溶液とな
る。有機シリコーン樹脂とアルコキサイドの反応
比はSi／Ｍの原子比で0.1〜200が好ましく、１〜
50が更に好ましい。この原子比が200より大きく
なると乾燥時の低温硬化性が低下しやすくし、乾
燥温度を250℃以上の高温で加熱乾燥することも
必要となる。一方、原子比が0.1より小さい場合
は組成物の強度、密着性、成膜性が低下しやす
く、塗膜のクラツク、接着力の低下、電気絶縁性
の低下などの問題を生じやすい。この点において
Si／Ｍの原子比は本発明において重要である。 セラミツクス化の目的で骨材として用いる雲母
化合物は、天然鉱物または人工的に製造される合
成雲母化合物などがあげられ、化学組成により多
くの種類のものが知られておりこれらがすべて使
用できる。天然産の雲母としては、金雲母、絹雲
母、白雲母、黒雲母、鱗雲母、ソーダ雲母などが
あり、合成雲母としては、フツ素金雲母、フツ素
四珪素雲母、テニオライトなどの１種又は２種以
上が使用される。 雲母化合物の一般式は次のように表わされる。 X_0.3〜1.0Y_2〜3Z₄O₁₀（OH）₂又はX_0.3〜1.0
Y_2〜3Z₄O₁₀F₂ ただし、Ｘは配位数12のカチオン、Ｙは配位数
６のカチオン、Ｚは配位数４のカチオンを示す。
またＸ，Ｙ，Ｚは次のものの１種又は２種以上で
ある。 Ｘ：Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Rb²⁺、
Sr²⁺等 Ｙ：Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、
Li⁺等 Ｚ：（Al³⁺、Si⁴⁺）、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺、
B³⁺等 また代表的な雲母化合物の化学式は次のようで
ある。 天然系： 白雲母 KAl₂（AlSi₃O₁₀）（OH）₂ ソーダ雲母 NaAl₂（AlSi₃O₁₀）（OH）₂ 金雲母 KMg₃（AlSi₃O₁₀）（OH）₂ 黒雲母 Ｋ〔Mg₃K（Mg，Fe）₃AlSi₃O₁₀〕
（OH）₂ リン雲母 KLi₂Al（Si₄O₁₀）（OH）₂ セリサイト K₀._5〜1（Al，Fe²⁺，Fe³⁺，Mg）₂（Si，Al）₄O₁₀
（OH）₂・H₂O 合成系 フツ素金雲母 KMg₃（AlSi₃O₁₀）F₂ カリ四珪素雲母 KMg₂.₅（Si₄O₁₀）F₂ テニオライト （Na，Ｋ）Mg₂Li（Si₄O₁₀）F₂ ヘクトライト （Na，Li）Mg₂2／3Lil／３
（Si₄O₁₀）F₂ いずれの雲母化合物も本発明の硬化用組成物に
使用することができるが、耐熱性の点では分子式
中の（OH）_oをフツ素で置換したフツ素系雲母が
好ましい。雲母化合物の粒子径は特に制限されな
いが、低温焼結を行なうためには250μｍ以下が
好ましく、100μｍ以下がさらに好ましい。 本発明の組成物は、上記の組成でも低温乾燥
性、低温焼結性は充分な性質を有するが、更に平
均粒径1μｍ以下の微細な酸化アルミニウムを上
記組成物に配合することにより、絶縁破壊などの
電気的性質を著しく向上させることができる。酸
化アルミニウムはα−アルミナが好ましく、平均
粒子径が1μｍ以下であることが必要で、特に好
ましくは、最大粒子径が1μｍ以下で、かつ平均
粒子径が0.01〜0.1μｍの範囲に入るものが良い。
1μｍを越える粒子径を有する酸化アルミニウム
は、電気的性質を向上させる効果はほとんどな
い。酸化アルミニウムの含有量は、酸化アルミニ
ウムを含む全組成物に対して0.1〜30wt％が好ま
しく、１〜20wt％がさらに好ましい。含有量が
0.1wt％未満であれば電気的性質の向上に殆んど
寄与することができず、逆に30wt％を越えると
低温焼結性が低下する。 以上の骨材の他に、必要に応じ、シリカ、ジル
コニア、ジルコン、酸化チタン、酸化クロムなど
のような耐熱性酸化物粉末や炭化珪素、窒化珪
素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタンな
どのような炭化物、窒化物の粉末、あるいはガラ
ス粉末、ガラスフレーク、低融点ガラスフリツト
またはセラミツクス繊維、セラミツクウイスカー
など、更には分散安定剤などの補助剤を含有する
ことも可能である。 結合剤と骨材の配合比は特に制限されないが、
結合剤（固型分）／骨材の重量比で５／95〜70／
30の範囲が好ましく、10／90〜50／50が最適であ
る。結合剤がこの範囲より少ない場合は密着性、
成膜性、電気的性質が低下し、焼結前の生の状態
での物性が低下しやすい。逆にこの範囲より大き
な場合は耐熱性や焼結時の寸法安定性などが低下
しやすい。 組成物の粘度を作業しやすい状態に調整するた
めに、結合剤を溶解することのできる有機溶剤を
含有しても差しつかえない。有機溶剤としては、
前記縮合反応で用いる有機溶剤が使用できる。 組成物の混練は充分な混練能力があり、凝集し
ている骨材を充分に解きほぐすことのできるもの
であれば制限されない。例えばボールミル、コロ
イドミル、三本ロールなどで混練が可能である。 本発明の硬化用組成物は、600〜800℃の低い焼
結温度で焼結することによりセラミツクスが得ら
れ、該セラミツクスは1000℃以上の高温に耐える
ほか、100〜200℃の加熱により硬化して硬化物を
与え、該硬化物は実用に耐える強度、密着性、成
膜性、電気絶縁性を有しており、耐熱塗料、耐熱
接着剤、耐熱ポツテイング剤又は各種成形物など
広範囲な用途において有用である。 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。 なお、実施例において、接着強さはJIS Ｋ
6850にもとづく引張せん断接着強さであり、被着
材は炭素鋼（SS−41）である。絶縁破壊の強さ
は、SUS304基材上に100±20μｍのコーテイング
を施こし、200℃30分加熱硬化後の絶縁破壊電圧
より算出した。 実施例 １ 有機シリコーン樹脂（信越化学(株)製KR−271
固型分50％）100部に、テトラブチルチタネー
トテトラマー30部を攪拌機付フラスコで、40±５
℃で48時間反応させた。反応は混合時に一旦ゲル
化したが、攪拌を続けることにより均一な溶液が
得られた。固型分を約40％となるようにキシレン
を溶剤として希釈し、結合剤とした。 次に、この結合剤100部に対してフツ素系合成
雲母粉末（250meshパス）を80部加えて、３本ロ
ールで混練した。結合剤（固形分）／骨材の重量
比は33／67であつた。得られた組成物を脱脂され
た炭素鋼板上にバーコーターで100μｍの膜厚に
コーテイングし、10分間室温で放置後、100℃で
60分加熱したところ塗膜は完全に硬化しており、
表面タツクは認められなかつた。 引張せん断接着強さは、炭素鋼で35Kgｆ／cm²、
アルミニウムで30Kgｆ／cm²を示し、強力な接着強
度を示した。 500℃で１時間加熱後の引張せん断接着強さは、
炭素鋼で31Kgｆ／cm²ですぐれた耐熱接着強度を保
持している。 体積固有抵抗は10¹²Ω^-cm以上、絶縁破壊の強さ
は20KV／mmであつた。600℃の加熱によりセラ
ミツクス化が進行し、コーテイング表面のビツカ
ース硬さHv(10)は200℃の40から150に変化し、更
に1000℃で１時間加熱後も硬さの変化はなく、
1200℃で雲母の溶融を生じた。 実施例 ２〜５及び比較例１〜２ 表−１に示す各種のセラミツクス化可能な組成
物を製造した。実施例２〜５ではいずれも良好な
セラミツクス組成物が得られたが、比較例１では
第族金属アルコキサイドのアルミニウムイソプ
ロポキシドであり、結合剤の架橋ゲル化を生じて
均一な結合剤を得ることができなかつた。 比較例２のように第族金属アルコキサイドを
使用しない場合は、加熱硬化性が250℃以上と高
く、接着強さも低い結果であつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ６〜９ 表−２に示す各種のセラミツクス組成物を製造
した。微細な酸化アルミニウム粉末（最大粒子径
1μｍ以下）を用いることにより絶縁破壊の強さ
が著しく向上することが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硬化性有機シリコーン樹脂と第族金属のア
   ルコキサイドの縮合反応による結合剤及び雲母化
   合物からなる硬化用組成物。