【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、各種基材表面を塗料のごとくコーテ
イングしたり、各種材料間にはさんで二つの物体
を接着したり、あるいは成形物を形成することの
できる硬化用組成物に関するものであり、低い硬
化温度で加熱硬化することができ、また低い焼結
温度で焼結してセラミツクス化でき、機械的性
質、電気的性質、熱的性質のすぐれた硬化用組成
物に関するものである。
セラミツクスは、すぐれた特性により広く産業
界で賞用されているが、粒子同士の焼結のため
に、成型過程または成型後に1000℃以上の高温に
よる焼結を必要とし、製品のコストに占めるエネ
ルギーのウエイトが極めて大きい。焼成温度を低
下させることがコストを軽減することになるた
め、セラミツクス粒子の粒子径、粒度分布などに
多くの検討がなされているが充分ではない。
本発明の硬化用組成物は、600〜800℃の低い焼
結温度で焼結し、セラミツクスが得られるばかり
か、100〜200℃の低い硬化温度で加熱乾燥するだ
けで硬化物を与え、該硬化物は充分実用に耐える
強度、物性を有するものであり、室温から1000℃
以上の広い温度範囲で使用することのできる硬化
用組成物である。焼結前のセラミツクス化してい
ない生の状態で良好な物性を有するため、焼結は
使用時の加熱で充分であり、特に高温での焼結を
必要としないため、省エネルギーの硬化用組成物
である。
即ち、本発明は、硬化性有機シリコーン樹脂と
第族金属のアルコキサイドの縮合反応による結
合剤及び雲母化合物からなる硬化用組成物であ
る。
セラミツクス化可能なシリコーン組成物として
特定の有機シリコーン化合物とフユームドシリカ
などを含有する組成物は公知であるが、本発明の
硬化用組成物は１液性で100〜150℃の低い硬化温
度で加熱硬化が可能であり、また使用時の600〜
800℃での加熱によりセラミツクス化し、1000℃
以上に耐えるという有利な特徴を有している。
本発明において使用することのできる硬化性有
機シリコーン樹脂は、塗料ビヒクルとして使用で
きるもの、あるいは成型可能なものであればいず
れも使用することができるが、最も好ましいもの
としてシリコーンワニスと称されるシリコーン化
合物があげられる。シロキサン結合の有機側鎖は
メチル、エチル、フエニル等が良く、ストレート
シリコーンのみならず、アクリル、エポキシ、ア
ルキツドなどで変性されたシリコーン化合物も使
用できる。第族金属アルコキサイドとの縮合反
応により、３次元化してゲル化したり、溶剤不溶
化にならないことが必要である。
これら有機シリコーン樹脂と反応させることの
できる第族金属アルコキシドは、金属として珪
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムなどの第族金属が使用でき、
有機基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペントキシなどのアルコキシ基が
使用できる。第族金属の４価のすべてがアルコ
キシ基である必要はなく、一部が他の置換基でお
きかえられていても良い。また、アルコキサイド
モノマーが２個以上縮合したテトラマー、オリゴ
マー、ポリマーも使用できる。最も良好なアルコ
キサイドは、テトラｎ−ブチルチタネート、テト
ラｎ−ブチルチタネートの部分縮合物、テトラエ
チルチタネート、テトラエチルシリケート、テト
ラエチルシリケートの部分縮合物、テトラエチル
ジルコネートなどがあげられる。
有機シリコーン樹脂と第族金属アルコキサイ
ドの縮合反応における反応温度は特に制限されな
いが、一般的には室温ないしは100℃の範囲で単
に攪拌することによつてなされる。この際、有機
溶剤を使用することもできる。有機溶剤として
は、有機シリコーン樹脂を溶解するものであれば
よく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エス
テル類、ケトン類、アルコール類などがあげられ
る。混合と同時に反応液は一旦ゲル化することが
あるが、溶剤を含有した状態で更に攪拌を続けて
反応させることにより、生成するアルコールに縮
合反応物が溶解し、次第に均一な結合剤溶液とな
る。有機シリコーン樹脂とアルコキサイドの反応
比はSi／Ｍの原子比で0.1〜200が好ましく、１〜
50が更に好ましい。この原子比が200より大きく
なると乾燥時の低温硬化性が低下しやすくし、乾
燥温度を250℃以上の高温で加熱乾燥することも
必要となる。一方、原子比が0.1より小さい場合
は組成物の強度、密着性、成膜性が低下しやす
く、塗膜のクラツク、接着力の低下、電気絶縁性
の低下などの問題を生じやすい。この点において
Si／Ｍの原子比は本発明において重要である。
セラミツクス化の目的で骨材として用いる雲母
化合物は、天然鉱物または人工的に製造される合
成雲母化合物などがあげられ、化学組成により多
くの種類のものが知られておりこれらがすべて使
用できる。天然産の雲母としては、金雲母、絹雲
母、白雲母、黒雲母、鱗雲母、ソーダ雲母などが
あり、合成雲母としては、フツ素金雲母、フツ素
四珪素雲母、テニオライトなどの１種又は２種以
上が使用される。
雲母化合物の一般式は次のように表わされる。
X0.3〜1.0Y2〜3Z4O10（OH）2又はX0.3〜1.0
Y2〜3Z4O10F2
ただし、Ｘは配位数12のカチオン、Ｙは配位数
６のカチオン、Ｚは配位数４のカチオンを示す。
またＸ，Ｙ，Ｚは次のものの１種又は２種以上で
ある。
Ｘ：Na+、K+、Li+、Ca2+、Ba2+、Rb2+、
Sr2+等
Ｙ：Mg2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、
Li+等
Ｚ：（Al3+、Si4+）、Si4+、Ge4+、Al3+、Fe3+、
B3+等
また代表的な雲母化合物の化学式は次のようで
ある。
天然系：
白雲母 KAl2（AlSi3O10）（OH）2
ソーダ雲母 NaAl2（AlSi3O10）（OH）2
金雲母 KMg3（AlSi3O10）（OH）2
黒雲母 Ｋ〔Mg3K（Mg，Fe）3AlSi3O10〕
（OH）2
リン雲母 KLi2Al（Si4O10）（OH）2
セリサイト
K0.5〜1（Al，Fe2+，Fe3+，Mg）2（Si，Al）4O10
（OH）2・H2O
合成系
フツ素金雲母 KMg3（AlSi3O10）F2
カリ四珪素雲母 KMg2.5（Si4O10）F2
テニオライト （Na，Ｋ）Mg2Li（Si4O10）F2
ヘクトライト （Na，Li）Mg22／3Lil／３
（Si4O10）F2
いずれの雲母化合物も本発明の硬化用組成物に
使用することができるが、耐熱性の点では分子式
中の（OH）oをフツ素で置換したフツ素系雲母が
好ましい。雲母化合物の粒子径は特に制限されな
いが、低温焼結を行なうためには250μｍ以下が
好ましく、100μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の組成物は、上記の組成でも低温乾燥
性、低温焼結性は充分な性質を有するが、更に平
均粒径1μｍ以下の微細な酸化アルミニウムを上
記組成物に配合することにより、絶縁破壊などの
電気的性質を著しく向上させることができる。酸
化アルミニウムはα−アルミナが好ましく、平均
粒子径が1μｍ以下であることが必要で、特に好
ましくは、最大粒子径が1μｍ以下で、かつ平均
粒子径が0.01〜0.1μｍの範囲に入るものが良い。
1μｍを越える粒子径を有する酸化アルミニウム
は、電気的性質を向上させる効果はほとんどな
い。酸化アルミニウムの含有量は、酸化アルミニ
ウムを含む全組成物に対して0.1〜30wt％が好ま
しく、１〜20wt％がさらに好ましい。含有量が
0.1wt％未満であれば電気的性質の向上に殆んど
寄与することができず、逆に30wt％を越えると
低温焼結性が低下する。
以上の骨材の他に、必要に応じ、シリカ、ジル
コニア、ジルコン、酸化チタン、酸化クロムなど
のような耐熱性酸化物粉末や炭化珪素、窒化珪
素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタンな
どのような炭化物、窒化物の粉末、あるいはガラ
ス粉末、ガラスフレーク、低融点ガラスフリツト
またはセラミツクス繊維、セラミツクウイスカー
など、更には分散安定剤などの補助剤を含有する
ことも可能である。
結合剤と骨材の配合比は特に制限されないが、
結合剤（固型分）／骨材の重量比で５／95〜70／
30の範囲が好ましく、10／90〜50／50が最適であ
る。結合剤がこの範囲より少ない場合は密着性、
成膜性、電気的性質が低下し、焼結前の生の状態
での物性が低下しやすい。逆にこの範囲より大き
な場合は耐熱性や焼結時の寸法安定性などが低下
しやすい。
組成物の粘度を作業しやすい状態に調整するた
めに、結合剤を溶解することのできる有機溶剤を
含有しても差しつかえない。有機溶剤としては、
前記縮合反応で用いる有機溶剤が使用できる。
組成物の混練は充分な混練能力があり、凝集し
ている骨材を充分に解きほぐすことのできるもの
であれば制限されない。例えばボールミル、コロ
イドミル、三本ロールなどで混練が可能である。
本発明の硬化用組成物は、600〜800℃の低い焼
結温度で焼結することによりセラミツクスが得ら
れ、該セラミツクスは1000℃以上の高温に耐える
ほか、100〜200℃の加熱により硬化して硬化物を
与え、該硬化物は実用に耐える強度、密着性、成
膜性、電気絶縁性を有しており、耐熱塗料、耐熱
接着剤、耐熱ポツテイング剤又は各種成形物など
広範囲な用途において有用である。
以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。
なお、実施例において、接着強さはJIS Ｋ
6850にもとづく引張せん断接着強さであり、被着
材は炭素鋼（SS−41）である。絶縁破壊の強さ
は、SUS304基材上に100±20μｍのコーテイング
を施こし、200℃30分加熱硬化後の絶縁破壊電圧
より算出した。
実施例 １
有機シリコーン樹脂（信越化学(株)製KR−271
固型分50％）100部に、テトラブチルチタネー
トテトラマー30部を攪拌機付フラスコで、40±５
℃で48時間反応させた。反応は混合時に一旦ゲル
化したが、攪拌を続けることにより均一な溶液が
得られた。固型分を約40％となるようにキシレン
を溶剤として希釈し、結合剤とした。
次に、この結合剤100部に対してフツ素系合成
雲母粉末（250meshパス）を80部加えて、３本ロ
ールで混練した。結合剤（固形分）／骨材の重量
比は33／67であつた。得られた組成物を脱脂され
た炭素鋼板上にバーコーターで100μｍの膜厚に
コーテイングし、10分間室温で放置後、100℃で
60分加熱したところ塗膜は完全に硬化しており、
表面タツクは認められなかつた。
引張せん断接着強さは、炭素鋼で35Kgｆ／cm2、
アルミニウムで30Kgｆ／cm2を示し、強力な接着強
度を示した。
500℃で１時間加熱後の引張せん断接着強さは、
炭素鋼で31Kgｆ／cm2ですぐれた耐熱接着強度を保
持している。
体積固有抵抗は1012Ω-cm以上、絶縁破壊の強さ
は20KV／mmであつた。600℃の加熱によりセラ
ミツクス化が進行し、コーテイング表面のビツカ
ース硬さHv(10)は200℃の40から150に変化し、更
に1000℃で１時間加熱後も硬さの変化はなく、
1200℃で雲母の溶融を生じた。
実施例 ２〜５及び比較例１〜２
表−１に示す各種のセラミツクス化可能な組成
物を製造した。実施例２〜５ではいずれも良好な
セラミツクス組成物が得られたが、比較例１では
第族金属アルコキサイドのアルミニウムイソプ
ロポキシドであり、結合剤の架橋ゲル化を生じて
均一な結合剤を得ることができなかつた。
比較例２のように第族金属アルコキサイドを
使用しない場合は、加熱硬化性が250℃以上と高
く、接着強さも低い結果であつた。
The present invention relates to a curing composition that can be used to coat the surface of various substrates like a paint, to bond two objects by sandwiching them between various materials, or to form a molded article. The present invention relates to a curing composition that can be heat-cured at a curing temperature, can be sintered into ceramics at a low sintering temperature, and has excellent mechanical, electrical, and thermal properties. Ceramics are widely used in industry for their excellent properties, but in order to sinter the particles together, they require sintering at a high temperature of over 1000°C during or after molding, which consumes a large amount of energy in the cost of the product. The weight of is extremely large. Since lowering the firing temperature reduces costs, many studies have been made on the particle size, particle size distribution, etc. of ceramic particles, but these studies have not been sufficient. The curing composition of the present invention not only yields ceramics by sintering at a low sintering temperature of 600 to 800°C, but also provides a cured product simply by heating and drying at a low curing temperature of 100 to 200°C. The cured product has sufficient strength and physical properties for practical use, and can be heated from room temperature to 1000℃.
This is a curing composition that can be used over a wide temperature range. Since it has good physical properties in its raw state without being turned into a ceramic before sintering, heating during use is sufficient for sintering, and it does not require sintering at a particularly high temperature, making it an energy-saving hardening composition. be. That is, the present invention is a curable composition comprising a binder produced by a condensation reaction of a curable organosilicone resin and a group metal alkoxide, and a mica compound. Compositions containing specific organic silicone compounds and fumed silica are known as silicone compositions that can be made into ceramics, but the curing composition of the present invention is one-component and heat-curable at a low curing temperature of 100 to 150°C. is possible, and when used 600 ~
Turned into ceramic by heating at 800℃, heated to 1000℃
It has the advantageous feature of being able to withstand more than As the curable organic silicone resin that can be used in the present invention, any resin that can be used as a paint vehicle or moldable can be used, but the most preferred one is a silicone resin called silicone varnish. Examples include compounds. The organic side chain of the siloxane bond is preferably methyl, ethyl, phenyl, etc., and not only straight silicone but also silicone compounds modified with acrylic, epoxy, alkyd, etc. can be used. It is necessary that the condensation reaction with the group metal alkoxide does not result in three-dimensional gelation or insolubilization in solvents. Group metal alkoxides that can be reacted with these organic silicone resins include group metals such as silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium, and hafnium.
As the organic group, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and pentoxy can be used. All of the group metal's four valences do not need to be alkoxy groups, and some of them may be replaced with other substituents. Tetramers, oligomers, and polymers in which two or more alkoxide monomers are condensed can also be used. The most suitable alkoxides include tetra-n-butyl titanate, a partial condensate of tetra-n-butyl titanate, tetraethyl titanate, tetraethyl silicate, a partial condensate of tetraethyl silicate, and tetraethyl zirconate. The reaction temperature in the condensation reaction between the organosilicone resin and the group metal alkoxide is not particularly limited, but it is generally carried out by simply stirring at a temperature in the range of room temperature to 100°C. At this time, an organic solvent can also be used. Any organic solvent may be used as long as it dissolves the organic silicone resin, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons, esters, ketones, and alcohols. The reaction solution may turn into a gel at the same time as mixing, but by continuing to stir and react in a state that contains a solvent, the condensation reaction product will dissolve in the alcohol produced, gradually becoming a homogeneous binder solution. . The reaction ratio of the organic silicone resin and the alkoxide is preferably 0.1 to 200 in terms of Si/M atomic ratio, and 1 to 200.
50 is more preferred. If this atomic ratio is greater than 200, low-temperature curing properties during drying tend to decrease, and it is also necessary to heat dry at a high drying temperature of 250° C. or higher. On the other hand, if the atomic ratio is less than 0.1, the strength, adhesion, and film-forming properties of the composition tend to decrease, and problems such as cracks in the coating film, decrease in adhesive strength, and decrease in electrical insulation properties tend to occur. In this regard
The Si/M atomic ratio is important in the present invention. Mica compounds used as aggregates for the purpose of making ceramics include natural minerals and artificially produced synthetic mica compounds. Many types of mica compounds are known depending on their chemical composition, and all of these can be used. Naturally occurring micas include phlogopite, sericite, muscovite, biotite, lepidolite, and soda mica, while synthetic micas include fluorine phlogopite, fluorine tetrasilicate mica, and taeniolite. Two or more types are used. The general formula of the mica compound is expressed as follows. X 0.3~1.0 Y 2~3 Z 4 O 10 (OH) 2 or X 0.3~1.0
Y 2 - 3 Z 4 O 10 F 2 However, X represents a cation with a coordination number of 12, Y represents a cation with a coordination number of 6, and Z represents a cation with a coordination number of 4.
Moreover, X, Y, and Z are one or more of the following. X: Na + , K + , Li + , Ca 2+ , Ba 2+ , Rb 2+ ,
Sr 2+ etc. Y: Mg 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Al 3+ , Fe 3+ ,
Li + etc. Z: (Al 3+ , Si 4+ ), Si 4+ , Ge 4+ , Al 3+ , Fe 3+ ,
B 3+ etc. The chemical formula of typical mica compounds is as follows. Natural system: Muscovite KAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 Soda mica NaAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 Phlogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 Biotite K[Mg 3 K (Mg, Fe) 3 AlSi 3 O 10 ]
(OH) 2 phosphomica KLi 2 Al (Si 4 O 10 ) (OH) 2 sericite K 0.5 ~1 (Al, Fe 2+ , Fe 3+ , Mg) 2 (Si, Al) 4 O 10
(OH) 2・H 2 O Synthetic fluorine phlogopite KMg 3 (AlSi 3 O 10 )F 2 Potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 (Si 4 O 10 )F 2 Taeniolite ( Na ,K)Mg 2 Li( Si 4 O 10 ) F 2 hectorite (Na, Li) Mg 2 2/3Lil/3
(Si 4 O 10 ) F 2 Any mica compound can be used in the curing composition of the present invention, but in terms of heat resistance, fluorine-based mica in which (OH) o in the molecular formula is replaced with fluorine is preferable. is preferred. The particle size of the mica compound is not particularly limited, but in order to perform low-temperature sintering, it is preferably 250 μm or less, more preferably 100 μm or less. The composition of the present invention has sufficient low-temperature drying properties and low-temperature sintering properties even with the above composition, but by adding fine aluminum oxide with an average particle size of 1 μm or less to the above composition, dielectric breakdown It is possible to significantly improve the electrical properties such as The aluminum oxide is preferably α-alumina, and the average particle size must be 1 μm or less, particularly preferably the maximum particle size is 1 μm or less, and the average particle size is in the range of 0.01 to 0.1 μm. .
Aluminum oxide having a particle size exceeding 1 μm has little effect on improving electrical properties. The content of aluminum oxide is preferably 0.1 to 30 wt%, more preferably 1 to 20 wt%, based on the total composition containing aluminum oxide. The content is
If it is less than 0.1 wt%, it will hardly contribute to the improvement of electrical properties, and if it exceeds 30 wt%, low-temperature sinterability will deteriorate. In addition to the above aggregates, heat-resistant oxide powders such as silica, zirconia, zircon, titanium oxide, chromium oxide, etc., silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, etc. may be used as necessary. It is also possible to contain powders of carbides and nitrides, glass powders, glass flakes, low-melting glass frits, ceramic fibers, ceramic whiskers, etc., and also auxiliary agents such as dispersion stabilizers. The blending ratio of binder and aggregate is not particularly limited, but
Binder (solid content)/aggregate weight ratio: 5/95 to 70/
A range of 30 is preferred, with 10/90 to 50/50 being optimal. If the binder is less than this range, the adhesion
Film formability and electrical properties deteriorate, and physical properties in the raw state before sintering tend to deteriorate. On the other hand, if it is larger than this range, heat resistance and dimensional stability during sintering are likely to deteriorate. In order to adjust the viscosity of the composition to a state that is easy to work with, it may contain an organic solvent capable of dissolving the binder. As an organic solvent,
The organic solvent used in the condensation reaction can be used. The kneading of the composition is not limited as long as it has sufficient kneading ability and can sufficiently loosen aggregated aggregates. For example, kneading can be carried out using a ball mill, a colloid mill, a three-roll mill, or the like. The curing composition of the present invention can be sintered at a low sintering temperature of 600 to 800°C to obtain ceramics, which can withstand high temperatures of 1000°C or higher and can be hardened by heating at 100 to 200°C. The cured product has strength, adhesion, film-forming properties, and electrical insulation properties that are suitable for practical use, and can be used in a wide range of applications such as heat-resistant paints, heat-resistant adhesives, heat-resistant potting agents, and various molded products. Useful. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition, in the examples, the adhesive strength is JIS K
The tensile shear adhesive strength is based on 6850, and the adherend is carbon steel (SS-41). The strength of dielectric breakdown was calculated from the dielectric breakdown voltage after applying a coating of 100±20 μm on a SUS304 base material and curing it by heating at 200°C for 30 minutes. Example 1 Organic silicone resin (KR-271 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
In a flask with a stirrer, add 30 parts of tetrabutyl titanate tetramer to 100 parts (solid content 50%) of 40 ± 5
The reaction was carried out at ℃ for 48 hours. Although the reaction once turned into a gel during mixing, a homogeneous solution was obtained by continuing stirring. It was diluted with xylene as a solvent so that the solid content was about 40%, and used as a binder. Next, 80 parts of fluorine-based synthetic mica powder (250 mesh pass) was added to 100 parts of this binder, and the mixture was kneaded with three rolls. The binder (solid content)/aggregate weight ratio was 33/67. The resulting composition was coated onto a degreased carbon steel plate to a thickness of 100 μm using a bar coater, and after being left at room temperature for 10 minutes, it was heated to 100°C.
After heating for 60 minutes, the coating film was completely cured.
No surface tack was observed. Tensile shear adhesive strength is 35Kgf/cm 2 for carbon steel.
It exhibited strong adhesive strength of 30Kgf/cm 2 with aluminum. The tensile shear adhesive strength after heating at 500℃ for 1 hour is
It is made of carbon steel and has excellent heat-resistant adhesive strength of 31Kgf/cm 2 . The volume resistivity was 10 12 Ω -cm or more, and the dielectric breakdown strength was 20 KV/mm. Ceramicization progresses by heating at 600°C, and the Vickers hardness Hv(10) of the coating surface changes from 40 at 200°C to 150, and there is no change in hardness even after heating at 1000°C for 1 hour.
Melting of mica occurred at 1200℃. Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 Various compositions that can be made into ceramics shown in Table 1 were manufactured. In Examples 2 to 5, good ceramic compositions were obtained, but in Comparative Example 1, aluminum isopropoxide, which is a group metal alkoxide, caused crosslinking gelation of the binder to obtain a uniform binder. I couldn't do it. When the group metal alkoxide was not used as in Comparative Example 2, the heat curing property was high at 250° C. or higher, and the adhesive strength was also low.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ６〜９
表−２に示す各種のセラミツクス組成物を製造
した。微細な酸化アルミニウム粉末（最大粒子径
1μｍ以下）を用いることにより絶縁破壊の強さ
が著しく向上することが判る。[Table] Examples 6 to 9 Various ceramic compositions shown in Table 2 were manufactured. Fine aluminum oxide powder (maximum particle size
1 μm or less), the dielectric breakdown strength is significantly improved.