JPH0311323A

JPH0311323A - 有機非線型光学材料

Info

Publication number: JPH0311323A
Application number: JP14520289A
Authority: JP
Inventors: Hideji Ikeda; 秀嗣池田; Toshio Sakai; 俊男酒井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1991-01-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、有機非線型光学材料に関し、より詳しくは、
光素子、光情報処理、光通信、光計測、光集積回路など
光エレクトロニクス分野等に好適に利用することができ
る有機非線型光学材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、非線型光学材料は、光の電界の二乗あるいはそ
れ以上の累乗に比例する非線型応答を示す材料であって
、光高調波発生、光整流、光混合、先パラメトリック増
幅、ポッケルス効果など様々な効果をもたらすことから
、近年光コンピューターや光エレクトロニクスなどの各
種素材として注目されている。また、高性能の光素子や
光集積回路の開発には、大きな光学的非線型性を有する
物質か不可欠である。

従来、このような非線型光学材料としては、主として無
機物、特に強誘電体が用いられてきた。

しかし、このような無機系の非線型光学材料は、非線型
光学特性が十分でなく、また応答が遅いなどの問題があ
り、光情報処理や光集積回路などへの応用が困難である
。

一方、近年に至って、有機系の非線型光学材料が多数開
発されてきている。しかしながら、加工性が悪いこと、
あるいは非線型光学特性が十分でないなどの理由により
、実用的な微小素子を得るには至っていないのが現状で
ある。

非線型光学特性のうち、特に３次の非線型光学定数（γ
）については、これを測定した例は少ないが、例えばＪ
、Ｐ、Ｈｅｒｒｔａｎｎ、　Ｊ、Ｄｕｃｕｉｎｇ、　Ｊ
、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　　４５．５１００　（１９７４）にはβ−
カロチンのγの測定値が１．　Ｉ　Ｘ　１０−”ｅｓｕ
であることが記載されている。しかしながら、この程度
のγの値では、光コンピューターや光エレクトロニクス
の素材としては不十分であり、さらに大きいγ値を有す
る素材が要望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、その目
的とするところは、３次の非、ｍｕ光学定数が大きく、
かつその非線型応答が非常に速いという優れた特性を有
する有機非線型光学材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、炭素−炭素二重結合と窒素含有複素環を二つ
有する特定な化合物が前記目的を満足することを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式で表される化合物からなることを特徴とする有機非線型
光学材料を提供するものである。

（式中、ｘｌ、Ｘはそれぞれ−Ｃ（ＣＨｓ）ｔ−１−０−１−Ｓ
−１−３ｅ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれ、ｘｌとＸ
！とは異す？）、Ｙｌ及びＹ２はそれぞれ、−ＣＨＩＣ
（ＣＨｓ）＊−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれ、Ｙｌと
Ｙ２とは異なっていても同じでもよく、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎはＯ〜４
の整数であり、Ｚ−はＣド、Ｂｒ−１Ｉ−１ＣＨ，＜φ
ΣＳＯ，−、ＣＨ，５Ｏ４−及びＣｌ０Ａ’″から選ば
れる陰イオンである。）ＲＩ及びＲ２のアルキル基としてはメチル基、エチル基
、プロピル基等が好ましく用いられる。

このような一般式で表される化合物の具体例としては、
次のような化合物を挙げることができる。

上記化合物は大きな３次の非線型光学定数を有している
。ここで３次の非線型光学定数γの意義について若干の
説明を加えると、一般に光か物質に入射すると、光の電
界Ｅによって分極が生じ、その関係は次式％式％で表される。ここでχ１は感受率、χ宏は２次の非線型
光学定数、χ１は３次の非線型光学定数である。

上記関係式は巨視的な分極と電界の関係式であるが、分
子１個に対しても同様な式が成り立つと考えられる。つ
まり、有機分子の微視的分極μは次式で表される。

μ＝μ。＋αＥ＋βＥ２＋γＥ３＋・・・（式中、μ。

は永久双極子モーメント、Ｅは光による電界、αは分極
率、βは２次の非線型光学定数、γは３次の非線型光学
定数を示す。）本発明においてγは縮退四光波混合（Ｄ
ＦＷＭ）により測定した。

ここでＤＦＷＭについて簡単に説明すると、−般に、Ｄ
ＦＷＭは第１図に示したような配置で行われる。ここで
ポンプ光Ｅ１、Ｅｂの強度は等しく、プローブ光Ｅ、の
強度より２〜３桁強くなっている。また、Ｅｔ　ＳＥｂ
の進行方向は正反対であり、Ｅｔ　、Ｅｂ　、Ｅ、が試
料Ａ中で重なるように配置しである。Ｅｔ　、Ｅｂ　、
Ｅ、の波長は同じである。

ここで、Ａが大きなχ１をもっていれば入射光によりＡ
中に誘起される３次の非線型分極ｐ　（ｍｌによって、
Ｅ、と正反対の方向へ進行する位相共役波Ｅ、。が発生
する（第１図の破線）。この現象はＤＦＷＭと呼ばれて
いる。

位相共役波の反射率Ｒｐｃをポンプ光強度が弱く、Ｒ２゜が小さな領域では、Ｒｐｃ
〜ＩＺｓ　　Ｉ”　　ＣＥｔ　Ｅｂ　）”　ｅｘｐ　（
−ａＬ）ｘ　（１−ｅｘｐ　（−ａＬ））　２／ａ”で
与えられることが知られている。

ただし、αはＡの吸収係数りはＡの光路長ＣＣａｒｏ、　Ｒ，Ｇ、：　Ｇｏｗｅｒ、　Ｍ、Ｃ，、
ＩＥＥＥ　Ｊ、　ＱｕａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ、　
　ＱＥ−１８、１３７６（’８２））従って、Ｒ１とポ
ンプ光強度を測定すれば、両者の関係より試料Ａのχ、
が求まる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

合成例１２．３−ジメチルベンゾチアゾリウムヨウ化物５ｇ　（
１７，１ミリモル）、グルタコンアルデヒドシアニル塩
酸塩４．９ｇ　（１７，１ミリモル）を無水酢酸１０ｍ
１に懸濁し、１４０℃で２０分加熱した。室温まで放冷
したところ、結晶が生じた。

この結晶をろ別し、メタノールで洗浄して褐色板状晶４
．３ｇ　（５２％）を得た。

得られた板状晶０．　７ｇ　（１，４ミリモル）及び１
，３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン０．　
２５ｇ　（１，４ミリモル）をメタノール１０ｍ１に溶
かし３０分還流した。生じた結晶をろ別し、メタノール
で洗浄して緑色板状晶０．５ｇ（６８％）を得た。この
ものは次に示す測定値から下記の構造を有していること
が判明した。

ｍ、ｐ、２３２℃ λｒｎａｘ　　（ｌｏｇε）　　７６０ｎｍ（５，１）
’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　：　ＨＭＤＳ／ＤＭＳＯ−
ｄ、）δ値（ｐｐｍ　）　　分裂　帰属　　積分比　理
論比１．５　　　　　　ｓ　　　ａ　　　６，２　　６
３．８　　　　　　ｓ　　　ｂ　　　５．９　　６６、
　０〜８．　　Ｏｍ　　　ｃ　　１５．　０　１５ｂ合成例２２．３−ジメチルベンズオキサシリウムヨウ化物５ｇ　
（１８，２ミリモル）、グルタコンアルデヒドシアニル
塩酸塩５□　２ｇ　（１８，２ミリモル）を無水酢酸１
０ｍ１に懸濁し、１４０℃で２０分加熱した。室温まで
放冷し、少量のエーテルを入れて放置したところ、結晶
が生じた。この結晶をろ別し、メタノールで洗浄して褐
色針状晶４ｇ（４７％）を得た。

得られた針状晶０．　７ｇ　（０，９ミリモル）及び１
，３．３−トリメチル−２−メチレンインドリン０．　
１６ｇ　（０，９ミリモル）をメタノール１ｏｎｉ１に
溶かし、３０分還流した。生じた結晶をろ別し、メタノ
ールで洗浄して緑色板状晶０．　１ｇ（２１％）を得た
。このものは次に示す測定値から下記の構造を有してい
ることが判明した。

ｍ、ｐ、２２６℃ λ鈴ｘ　　（ｌｏｇε）　　７２０ｎｍ　（５，２）’
Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　：　ＨＭＤＳ／ＤＭＳＯ−ｄ
ｓ）δ値（ｐｐｍ　）　　　分裂　帰属　積分比　理論
比１．５　　　　　　　ｓａ　　　　６．５６３．７　
　　　　　　ｓｂ　　　　　６．３６５．８〜８．Ｏｍ
　　　　ｃ　　　　１５．０　１５上記合成例１及び２
により得られた化合物のχ、を、次のようにして前記文
献に記載された方法に準拠して測定した。

以下測定法について具体的に説明する。第２図に光学機
器の配置を示す。

試料としては、合成例により得られた化合物をジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）に１０−６〜１０−８Ｍの濃
度で溶かしたものを用い、これを石英セルに入れて（１
０）の位置に固定した。

光源としてＱスイッチＹＡＧレーザ（１）の第二高調波
を用いた（λ〜５３２ｎｍ）。ポンプ光強度は、第２高
調波発生器（２）とハーフミラ−（３）の間にＮＤ　（
Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルターを挿入す
ることにより１００　ＫＷ／ＣＤＩ”　〜１００ＭＷ／
ｃがまで変化させることができる。

光源（１）から照射されたポンプ光をハーフミラ−（３
）で強度の同じ２つのビームに分け、その一方はミラー
（４）、偏光子（７）をへて試料（１０）へ入射させる
。他方は、ミラー（４）、ビームスプリッタ−（５）、
遅延ライン（９）、偏光子（６）をへて試料（１０）へ
入射させる。

それぞれ第１図のポンプ光Ｅｈ、Ｅｔに相当する。

遅延ライン（９）を動かし、Ｅ、Ｅ、が試料（１０）に
同時に入射するようにした。プローブ光の強度ＩＥ、ｌ
”はフォトダイオード（工３）にて、発生した位相共役
波の強度ＩＥ＝ｃｌ”は、ハーフミラ−（１１）　、偏光子（１
２）をへて光電子増倍管（１４）にて測定した。

なお、本測定では熱誘起回折格子の影響を除くため、偏
光子を用いて、各ビーム間の偏光方向を以下のように設
定した。

Ｅ、／／Ｅ、　　工　Ｅ、（Ｅ、、／／　Ｅ、）／／：
平行、工：垂直実際、下記文献ｌ）を参考にして遅延ライン（９）を動
かし、位相共役波の強度と遅延時間の関係を調べること
により緩和時間の測定を行なったところ、少なくとも３
０ｐｓより速い過程であるとの結果を得た。

基準物質としては、下記文献２）によりχ、の値が知ら
れているＣ８．を用いた。

Ｃ８＊　　χｓ　〜１．６Ｘ１０−”ｅｓｕ（７値に換
算すると３．　　Ｉ　Ｘ　１０−”ｅｓｕ）文献１）　
　Ｋｕｒｏｋａｗａ、　Ｋ、；　Ｈａｔｔｏｒｉ、　Ｔ
、；　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ。

Ｔ、、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、Ａ３６　、１２９ｇ（’
８７）文献２）　　Ｙａｒｉｖ、　Ａ、、　ＩＥＥＥ　
Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ。

四ヱ１４　、６５０．（’７ｇ）以上の方法で求めたγの値を下に示す。

化合物 γ 測定波長実施例１（合成例１）５．４Ｘ１０−”ｅｓｕ　　５３
２（ｎｒｎ）実施例２（合成例２）　　３　Ｘｌ０−”
ｅｓｕ　　５３２（ｎｍ）比較例　　　　　　　３．５
Ｘ１０”ｅｓｕ　　１．０６（μｍ）比較例の化合物は
下記の構造のもので、γ及び測定波長の値はＣ，Ｍａｌ
ｏｎｅｙ　；Ｗ、　Ｂｌａｕ、　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏ
ｃ、　Ａｍ　Ｂ４，１０３５　（１９８７）を参照した
。

〔発明の効果〕

本発明により３次の非線型光学定数の大きい有機非線型
光学材料が得られた。本発明の非線型光学材料は、光素
子、光情報処理、光通信、光計測、光集積回路等への応
用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、縮退四光波混合を説明するための説明図であ
り、第２図はχ８を測定するための装置の光学機器の配
置を示す説明図である。７７７図

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される化合物からなることを特徴とする有機非線型
光学材料。（式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２はそれぞれ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれ
るものであり、Ｘ＾１とＸ＾２とは異なり、Ｙ＾１及び
Ｙ＾２はそれぞれ▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−及び−ＣＨ＝ＣＨ−か
ら選ばれるものであり、Ｙ＾１とＹ＾２とは異なってい
ても同じでもよく、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数
１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数であり、
Ｚ＾−Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、▲数式、化学式、
表等があります▼ＣＨ＿２ＳＯ＿４＾−及びＣｌＯ＿４
＾−から選ばれる陰イオンである。）