JPH0311324A - 有機非線型光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機非線型光学材料に関し、より詳しくは、
光素子、光情報処理、光通信、光計測、光集積回路など
光エレクトロニクス分野等に好適に利用することができ
る有機非線型光学材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、非線型光学材料は、光の電界の二乗あるいはそ
れ以上の累乗に比例する非線型応答を示す材料であって
、光高調波発生、光整流、光混合、光パラメトリツク増
幅、ポッケルス効果など様々な効果をもたらすことから
、近年光コンピューターや光エレクトロニクスなどの各
種素材として注目されている。また、高性能の光素子や
光集積回路の開発には、大きな光学的非線型性を有する
物質が不可欠である。

従来、このような非線型光学材料としては、主として無
機物、特に強誘電体が用いられてきた。

しかし、このような無機系の非線型光学材料は、非線型
光学特性が十分でなく、また応答か遅いなどの問題があ
り、光情報処理や光集積回路などへの応用が困難である
。

一方、近年に至って、有機系の非線型光学材料が多数開
発されてきている。しかしながら、加工性が悪いこと、
あるいは非線型光学特性が十分でないなどの理由により
、実用的な微小素子を得るには至っていないのが現状で
ある。

非線型光学特性のうち、特に３次の非線型光学定数（γ
）については、これを測定した例は少ないが、例えばＪ
、Ｐ、Ｈｅｒｍａｎｎ、　Ｊ、Ｄｕｃｕｉｎｇ、　Ｊ、
　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　　４５．５１００　（１９７４）にはβ−
カロチンのγの測定値が１．　Ｉ　Ｘ　１０−”ｅｓｕ
であることが記載されている。しかしながら、この程度
のγの値では、光コンピューターや光エレクトロニクス
の素材としては不十分であり、さらに大きいγ値を有す
る素材が要望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、その目
的とするところは、３次の非線型光学定数が大きい有機
非線型光学材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、炭素−炭素二重結合と窒素含有複素環を二つ
有する特定な化合物が前記目的を満足することを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％ １１ｉ記の一般式で表される化合物の具体例としては、
次のような化合物を挙げることができる。

で表される化合物からなることを特徴とする有機非線型
光学材料を提供するものである。

［式中、 Ｒ１は千ＣＨ２→「（但しｔは４から６の整数）又は−
ＣＨｔＣＨ２０ＣＨ＊Ｃ１ｂ−であり、Ｒ１は炭素数、
１〜３のアルキル基であり、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−３
ｅ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−整数、ｍはＯ又は１であり、Ｚ
−はＣｌ−１Ｂｒ−１■−１ＣＨ，＜φΣ５Ｏｓ−、Ｃ
Ｈ＊５Ｏａ−及びＣＩＯ，−から選ばれる陰イオンであ
る。］ Ｒ１は具体的にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基
、又はヘキサメチレン基である。また、Ｒ２としては例
えばメチル基、エチル基、プロピル基Ｈｓ ＣＨＩ 上記化合物は大きな３次の非線型光学定数を有している
。ここで３次の非線型光学定数γの意義について若干の
説明を加えると、一般に光が物質に入射すると、光の電
界Ｅによって分極が生じ、その関係は次式 ％式％ で表される。ここでχ、は感受率、χ２は２次の非線型
光学定数、χ、は３次の非線型光学定数である。

」−２関係式は巨視的な分極と電界の関係式であるが、
分子１個に対しても同様な式が成り立つと考えられる。

つまり、有機分子の微視的分極μは次式で表される。

μ＝μ。＋αＥ＋βＥ２＋γＥ１＋吻φ・（式中、μ。

は永久双極子モーメント、Ｅは光による電界、αは分極
率、βは２次の非線型光学定数、γは３次の非線型光学
定数を示す。）本発明においてγは縮退四光波混合（Ｄ
ＦＷＭ）により測定した。

ここでＤＦＷＭについて簡単に説明すると、−般に、Ｄ
ＦＷＭは第１図に示したような配置で行われる。ここで
ポンプ光Ｅ、　、Ｅ、の強度は等しく、プローブ光Ｅ、
の強度より２〜３桁強くなっている。また、Ｅｔ　、Ｅ
、の進行方向は正反対であり、Ｅｒ　ＳＥｂ　、Ｅ−が
試料Ａ中で重なるように配置しである。Ｅ、　ＳＥ、　
、Ｅ、の波長は同じである。

ここで、八が大きなχ、をもっていれば入射光によりＡ
中に誘起される３次の非線型分極ｐ′″ゝによって、Ｅ
、と正反対の方向へ進行する位相共役波Ｅ　ｌｌｅが発
生する（第１図の破線）。この現象はＤＦＷＭと呼ばれ
ている。

位相共役波の反射率Ｒ２゜を ポンプ光強度が弱く、Ｒ２６が小さな領域では、Ｒｅ−
〜Ｉ　ｚｓ　　＋　”　　（Ｅ、Ｅｂ　）’　ｅｘｐ　
（ａＬ）ｘ　（１−ｅｘｐ　（−ａＬ））”　／ａ”で
与えられることが知られている。

ただし、αはＡの吸収係数 りはＡの光路長 （Ｃａｒｏ、　Ｒ，Ｇ、；　Ｇｏｖｅｒ、　Ｍ、Ｃ，、
ＩＥＥＥ　Ｊ、　ＱｕａｎｔｕｍＥｌｅｃｔｒｏｎ、　
　甥」、　１３７６（’８２））従って、Ｒｐｃとポン
プ光強度を測定すれば、両者の関係より試料Ａのχ、が
求まる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

合成例１ ２．３−ジメチルベンズオキサシリウムヨウ化物４ｇ　
（１４，６ミリモル）、ジフェニルホルムアミジン２．
　９ｇ　（１４，６ミリモル）を無水酢酸８ｍｌに懸濁
させ、１４０℃で２０分加熱した。

室温まで放冷した後、エーテルを少量入れて放置したと
ころ、結晶が生じた。この結晶をろ別し、メタノール：
エーテル＝１：１の混合物で洗浄して褐色粉末４．５ｇ
　（７３％）を得た。

得られた褐色粉末０．　７ｇ　（１，６ミリモル）及び
モルホリン０．　３ｇ　（３，２ミリモル）をメタノー
ル２０ｍ１に溶かし、２時間還流した。生じた結晶をろ
別し、メタノールで洗浄して、淡黄色針状晶０．６ｇ　
（９０％）を得た。このものは次に示す測定値から下記
の構造を有していることが判明した。

ｍ、凱２５９℃ λｍａｘ　　（ｌｏｇε）　　３５０ｎｍ　（４，８）
’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　：　ＨＭＤＳ／ＤＭＳＯ−
ｄｉ）３．８　　　　　　　　ｓ　　ａ、ｂ、ｃ　　１
１．５　　　１１５．８　　　　　　　　ｄｂ　　　　
　　Ｏ，９１７，２〜７．８　　　ｍｅ　　　　　　　
４．０　　　’　　　４合成例２ ２．３−ジメチルベンズオキサシリウムヨウ化物７ｇ（
２５ミリモル）、アニリノアクラルデヒドアニル５．７
ｇ　（２５ミリモル：英国Ｌａｎｅａｓｔｅｒ社製）を
無水酢酸１０ｍ１に懸濁させた。１４０℃で２０分加熱
した後、室温まで放冷して、生じた結晶をろ別し、メタ
ノールで洗浄して黄褐色針状晶７．５ｇ　（６７％）を
得た。

この結晶１ｇ（２，２ミリモル）、モルホリン０、　２
３ｇ　（２，６ミリモル）をメタノール２０ｍ１に溶か
し１時間還流した。室温まで放冷して生じた結晶をろ別
し、メタノールで洗浄して橙色針状晶０．５３ｇ　（６
１％）を得た。このものは次に示す測定値から下記の構
造を有していることが判明した。

ｍ、　　ｐ、２４２℃ λｗａｘ　　（ｌｏｇ　ｅ”）　　　４５０ｎｍ　（５
，２）”Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　：　ＨＭＤＳ／ＤＭ
ＳＯ−ｄａ）３．７　　　　　　ｓ　　　ａ、ｂ、ｃ　
　１１．０　１１５．９　　　　　　ｄ　　　ｄ　　　
　　　１．９　　　２合成例３ ２．３−ジメチルベンズオキサシリウムヨウ化物５ｇ　
（１８，２ミリモル）、グルタコンアルデヒドシアニル
塩酸塩５．２ｇ　（１８，２ミリモル）を無水酢酸１０
＋１１１に懸濁させ、１４０℃で２０分加熱した。室温
まで放冷して、少量のエーテルを入れて放置したところ
、結晶が生じた。この結晶をろ別し、メタノールで洗浄
して褐色針状晶４ｇ（４７％）を得た。

この針状晶１ｇ（２，１ミリモル）、モルホリン０１４
ｇ　（４，６ミリモル）をメタノール１０＠ｌに溶かし
４０分還流した。室温まで放冷して生じた結晶をろ別し
、メタノールで洗浄して青紫色板状晶０．６ｇ　（６７
％）を得た。このものは次に示す測定値から下記の構造
を有していることが判明した。

ｍ、ｐ、１３０℃ λｍａｘ　　（ｌｏｇ　ε）５６０ｎｍ　（５，２）’
Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　：　ＨＭＤＳ／ＤＭＳＯ−ｄ
ａ）δ値（ｐｐｍ　）分裂　帰属　積分比　理論比５８
〜６．５　　ｍ ２．８ 上記合成例及び上記合成例の方法に準じて合成した本発
明の化合物［ＯＮ＋ＣＨ＝ＣＨ−＋−ＱＳ“トコ−Ｊ の収率を表１に、融点を表２に、ＤＭＳＯ中のλｗａｘ
／ｎｍ（ｌｏｇε）を表３に、γ値（５３２ｎａ＋での
値）を表４に示す。

各化合物のχ、は次のようにして前記文献に記載された
方法に準拠して測定した。以下測定法について具体的に
説明する。第２図に光学機器の配置を示す。

試料としては、合成例により得られた化合物をジメチル
スルホ牛シト（ＤＭＳＯ）に１０−６〜１０−２Ｍの濃
度で溶かしたものを用い、これを石英セルに入れて（１
０）の位置に固定した。

光源としてＱスイッチＹＡＧレーザ（１）の第二高調波
を用いた（λ〜５３２ｎｍ）。ポンプ光強度は、第２高
調波発生器（２）とハーフミラ−（３）の間にＮＤ　（
Ｎｅｕｔｒａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルターを挿入す
ることにより１００　ＫＷ／ｃａｂ”〜１００ＭＷ／ｃ
ｍ”まで変化させることができる。

光源（１）から照射されたポンプ光をハーフミラ−（３
）で強度の同じ２つのビームに分け、その一方はミラー
（４）、偏光子（７）をへて試料（１０）へ入射させる
。他方は、ミラー（４）、ビームスプリッタ−（５）、
遅延ライン（９）、偏光子（６）をへて試料（１０）へ
入射させる。

それぞれ第１図のポンプ光Ｅｂ、Ｅｔに相当する。

遅延ライン（９）を動かし、Ｅ、、Ｅ、が試料（１０）
に同時に入射するようにした。プローブ光の強度ＩＥ、
！”はフォトダイオード（１３）にて、発生した位相共
役波の強度Ｉ　Ｅ、、　＋　２は、ハーフミラ−（１１
）、偏光子（１２）をへて光電子増倍管（１４）にて測
定した。

なお、本測定では熱誘起回折格子の影響を除くため、偏
光子を用いて、各ビーム間の偏光方向を以下のように設
定した。

Ｅｔ／／Ｅｂ　　工　Ｅ、（Ｅ、。／／Ｅ、）／／：平
行、土：垂直 実際、下記文献１）を参考にして遅延ライン（９）を動
かし、位相共役波の強度と遅延時間の関係を調べること
により緩和時間の測定を行なったところ、少なくとも３
０ｐｓより速い過程であるとの結果を得た。

基準物質としては、下記文献２）によりχ３の値が知ら
れているＣ８．を用いた。

Ｃ３２ｚｓ　〜１．６Ｘ１０−１２ｅｓｕ（７値に換算
すると３．　Ｉ　Ｘ　１０　””’ｅｓｕ）文献１）　
　Ｋｕｒｏｋａｗａ、　Ｋ、；　Ｈａｔｔｏｒｉ、　Ｔ
、；　ＫｏｂａｙａｓｈｉＴ、、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ
、Ａ３６　、１２９８Ｃ８７）文献２）　　Ｙａｒｉｖ
、　Ａ、、　ＩＥＥＥ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ。

ＱＥ−１４、６５０，（’７８） 比較例としてＣ８，のγは３．　Ｉ　Ｘ　１０−”ｅｓ
ｕテあった。

表１ 収率 （％） 表３ λｍａｘ／止（ｌｏｇ ε） ｉｎ　ＤＭＳＯ 表２ 表４ 融点 （”Ｃ） γ 〔発明の効果〕 本発明により３次の非線型光学定数の大きい有機非線型
光学材料が得られた。本発明の非線型光学材料は、光素
子、光情報処理、光通信、光計測、光集積回路等への応
用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、縮退四光波混合を説明するための説明図であ
り、第２図はχ、を測定するための装置の光学機器の配
置を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される化合物からなることを特徴とする有機非線型
   光学材料。 ［式中、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼（但しｔは
   ４から６の整数である。）又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２−であり、Ｒ＾１は炭素数１〜３のアル
   キル基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓｅ−及び−ＣＨ
   ＝ＣＨ−から選ばれるものであり、Ｙは▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２
   −又は単結合であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍは０
   又は１であり、Ｚ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＨ＿２ＳＯ＿４
   ＾−及びＣｌＯ＿４＾−から選ばれる陰イオンである。 ）