JPH0311467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定した荷電制御性を有する静電荷像
現像用トナー及びその製造方法に関するものであ
る。 一般に静電記録、静電印刷又は電子写真等にお
いて静電荷像の可視化は摩擦帯電により静電荷像
の潜像電荷とは逆極性の電荷が付与されたトナー
とよばれる検電性着色粒子を前記静電荷像に静電
的に付着させることにより達成される。 かかるトナーは例えばスチレン樹脂又はアクリ
ル樹脂等のバインダー樹脂中にカーボンブラツク
等の着色剤を含有せしめると共に、トナーに前記
摩擦帯電により所望の電荷が付与されるように荷
電制御剤が添加される。 こうした荷電制御剤としては例えばオイルブラ
ツク、ランプブラツク、ニクロシン、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、メチレンブルークロライ
ド、フタロシアンブルー又はローズベンガル等の
染顔料が知られている。これらの染顔料は一般に
極めて高価であるほかに、分子構造中に発色団又
は助色団等を有する複雑な有機化合物から成り、
温度、湿度、光、電撃、機械的衝撃等により分解
又は変質を生じ易いため、トナー中に含有せしめ
て使用したときにトナーの摩擦帯電性が変化し、
従つて現像性が低下するなどの欠点があつた。 かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果
分子構造が複雑でない有機化合物で温度、湿度、
光等により分解又は変質を生じない化合物を見出
すに到り、本発明を完成するに到つたのである。 前記化合物の含有量はバインダー樹脂中に0.1
〜15重量％であるが好ましくは0.1〜５重量％で
ある。 含有量が0.1重量％以下であると荷電に対し効
果がなく15重量％以上であると帯電量が飽和し含
有量が多量であることで他の電子写真特性に悪影
響を与える。 乾式現像方法において使用されるトナーの製造
方法としては天然または合成の樹脂に着色剤を混
合し高温で溶融練肉し、得られた化合物を室温ま
で冷却しさらにトナーとして必要な粒径の微粒子
に粉砕し更に分級工程に付して製造される通常の
方法に加え粉砕工程を含まずに直接的に着色重合
体微粒子を得る方法として例えば特公昭36−
10231号公報、特公昭47−51830号公報、特公昭51
−14895号公報、特開昭53−17735号公報、特開昭
53−17736号公報および特開昭53−17737号公報に
記載されているように重合法による方法が提案さ
れている。これらは懸濁重合法によるものであつ
て重合体単量体、重合開始剤および着色剤を成分
とする重合組成物を水分散媒中に懸濁して重合せ
しることにより直接トナーを製造するものであ
る。 この重合法は生成されるトナーの粒子が球形で
あつて流動性が優れており、しかも製造工程が簡
略であつてコストも低いという長所を有する。し
かしながら、この重合法においては荷電制御剤は
重合反応に影響を与えるために使用できず、また
使用し得る場合でも樹脂中への均一分散が難しく
量的に制限されるため、満足すべき荷電制御性を
有するトナーを製造することができない。また、
特公昭36−10231号公報に記載されているように
界面活性剤で処理することによつて荷電制御を行
なう場合には界面活性剤の温度依存性が直接トナ
ーの荷電特性に影響を与えトナーの摩擦帯電性を
著しく不安定にするという欠点が生じる。また、
特公昭51−14895号公報にあるように極性基を置
換導入した単量体の重合物をトナー接着樹脂と
し、その極性基によつて荷電制御を行つた場合に
は、トナー結着樹脂が特殊なものとなるためコス
ト高となるうえに定着性やブロツキングに影響を
及ぼす軟化点、ガラス転移点をコントロールする
うえで制約を受けるという欠点を有する。 本発明の目的は、従来のトナーの有する欠点を
解消した新規な静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、荷電特性に優れた静電荷
像現像用トナーを提供することにある。 さらに、本発明の他の目的は、上記した諸目的
を達成することができる静電荷像現像用トナーの
製造方法を提供することにある。 さらに本発明の他の目的は、製造コストの安価
な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するこ
とにある。 これらの目的を達成するために鋭意研究の結果
本発明を完成したものである。本発明は下記一般
式〔〕、〔〕、〔〕より選ばれる化合物を１つ
以上含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーにある。 ｌは０から３の整数を表わし、ｍは０から２の
整数を表わし、ｎは０から３の整数を表わす。 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なつていてもよ
く、各々ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルデヒド基又はアルコキシカルボニル基を表わ
す。 但し式中ｌが２以上の場合はＸは異なる基でも
よい。ｍが２以上の場合はＹは異なる基でもよ
い。ｎが２以上の場合はＺは異なる基でもよい。 前記一般式の化合物は以下に示されるような化
合物であるが、これらに限定されることはない。 本発明のトナーは、バインダー樹脂を構成する
単量体を乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等
により重合して重合体樹脂を得、この樹脂100重
量部に対して着色剤（通常カーボンブラツク）を
３〜20重量％混合して加熱溶融、練肉、冷却及び
分級して粒径１〜50μ、好ましくは５〜30μに形
成される。粒径1μ未満ではカブリ発生の原因と
なり、50μをこえると画質アレの原因となる。又
前記バインダー樹脂の単量体を重合開始剤（過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル等）、着色剤等を加えて
水系媒体中で分散懸濁重合して着色重合体粒子よ
り成るトナーを形成してもよく、これを更に粉砕
分級して所望の粒径のトナーとすることもでき
る。 本発明に用いられるバインダー樹脂としては、
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂など従来公知のいかなる樹
脂をも使い得る。これらのバインダー樹脂の軟化
点は高化式フローテスター（島津製作所製）によ
り測定され通常80〜180℃の範囲内にある。この
値はトナーの製造時の粉砕性、保存時の耐ブロツ
キング性、画像形成時の定着性等の点から定めら
れる。なお、前記高化式フローテスターによる軟
化点の測定では底面に長さ１mm、径１mmのノズル
を有する断面１cm²、深さ５cmのシリンダ内にサン
プル１cm³（真比重×１cm³の重量）投入し、80℃で
10分予備加熱し、荷重20Kg／cm²となるプランジヤ
ーの押圧下に毎分６℃ずつ昇温しつつ加熱溶融
し、一定速度で昇温される温度に対するプランジ
ヤーの降下量（ノズルよりサンプルが流下する量
に対応）を測定し、これをグラフ上に描いたとき
に出来るＳ字曲線の高さｈの1/2の高さのときの
温度を軟化点とする。 具体的に樹脂をあげるとポリスチレン、クロル
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチ
レン−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オ
クチル共重合体、スチレン−アクリル酸フエニル
共重合体など）、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、（スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸フエニル共重合体など）、スチ
レン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル
共重合体などの不飽和化合物の重合体、又は共重
合体を挙げることができる。又、エポキシ樹脂
は、エポキシ当量が900〜3500のもので、特に好
ましいものとしてエピコート1004、エピコート
1007、エピコート1009（シエル化学社製）、アラル
ダイトGY6084、アラルダイトGY6099（チバガイ
ギー社製）などがあげられる。ポリエステル樹脂
は多価アルコールと多塩基酸からなる重縮合で好
ましい多価アルコール成分としてはエチレングリ
コール、グリセリン、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが用
いられ多塩基酸成分としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イソフタル残、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸などを用いることができる。なお、上記樹脂は
単独で又は２種以上併用して使用できる。 本発明において、直接重合を行つてトナーを製
造する場合、最も良好な重合法として懸濁重合法
があげられる。これに用いられる重合性単量体と
しては、重合可能な単量体であれば任意のものが
使用可能であり、自己重合性のあるビニル系単量
体を用いてよい。例えばポリエステル樹脂を製造
できる二塩基酸やグリコールの如き単量体が使用
可能であるがビニル系単量体を使用するのが望ま
しい。 本発明の無置換のターフエニル化合物は特に懸
濁重合法等の造粒重合には効果的に用いることが
できる。 以下に、本発明で好ましく用いられる重合性単
量体の具体例をあげる。 これには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン等のスチレンおよびスチレン誘導体が挙げら
れ、スチレン単量体が最も好ましい。他のビニル
系単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽
和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類が挙げられる。更に、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルな
どのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタア
クリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、
メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノ
エチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類；アクリルアミドなどのア
クリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類など
を挙げることができる。これらのビニル系単量体
は単独で用いてもよいし、複数の単量体を組合せ
て用いてもよい。 ビニル系単量体以外の重合性単量体としては以
下のものが使用可能である。まず、ポリエステル
樹脂を得る単量体としては、二塩基性酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、コハク酸、セバチン酸、チオグリコ
ール酸、ジグリコール酸などを挙げることがで
き、グリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、プロピレングリコールなど
を挙げることができる。ポリアミド樹脂を得る単
量体として、カプロラクタム、さらに二塩基性酸
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、コハク酸、セバチン酸、チオ
グリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチル
エーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−
ジアミノブタンなどを挙げることができる。ポリ
ウレタン樹脂を得る単量体として、ジイソシアネ
ート類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−テ
トラメチレンジイソシアネートなどを挙げること
ができ、グリコール類としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどを挙げること
ができる。ポリ尿系樹脂を得る単量体として、ジ
イソシアネート類としては、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネートな
どを挙げることができ、ジアミン類としては、エ
チレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１，
４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン
などを挙げることができる。エポキシ樹脂を得る
単量体として、アミン類としては、エチルアミ
ン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−
ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン、モ
ノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジ
エポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフ
エノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ハイドロ
キノンジグリシジルエーテルなどを挙げることが
できる。なお、上記単量体は、単独で又は２種以
上併用して使用できる。 上記の単量体100重量部に対し、重合開始剤、
必要に応じてプレポリマー５〜95重量部、着色剤
１〜20重量部を加える。そして例えばゼラチン、
澱粉、ポリビニルアルコール、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、燐酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土また
は金属酸化物の粉末等の分散剤の存在下で窒素気
流中、60℃〜120℃で懸濁重合をするか、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルサルフエ
ート型アニオン乳化剤、ドデシルスルホン酸ソー
ダ等の界面活性剤の存在下に水溶性重合開始剤を
用い、窒素気流下で40〜90℃の通常の方法で乳化
重合して重合体を得る。得られた重合体の重合体
平均分子量が５万〜20万となるように重合させる
ことが望ましい。 本発明に係る重合体が縮合重合体または付加重
合体の場合は、通常の二塩基酸とグリコールとを
強酸（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）
の存在下で100℃〜180℃に加熱反応または減圧下
で加熱反応して合成する方法によりポリエステル
樹脂を作ることが出来る。また、二塩基性酸とジ
アミンの塩とを140゜〜200℃で加熱溶融状態で反
応して通常のポリアミド樹脂を作ることが出来
る。また、ホルマリンとフエノール類および強酸
または塩基の触媒存在下で100゜〜150℃に加熱し
て得られる通常の方法によりフエノールホルマリ
ン樹脂を得ることが出来る。また、グリコールと
ジイソシアネートの存在下で50゜〜150℃で加熱反
応して得る通常の方法によりポリウレタン樹脂を
作ることが出来る。また、ジアミンとジイソシア
ネートを20゜〜100℃で反応して得る通常の方法に
よりポリ尿素樹脂を作ることが出来る。本発明に
係る重合体が開環重合体の場合、ジアミンとジエ
ポキシ化合物を50゜〜120℃で反応して得る通常の
方法によりエポキシ樹脂を作ることが出来る。 本発明で用いる単量体は単独で用いてもよい
が、自己重合可能なものおよびその他の単量体を
種々組合わせてもよい。 得られた本発明に係る重合体はすべて高化式フ
ローテスター（島津製作所製）による軟化点が
100゜〜170℃であるのが特にトナー用樹脂として
有効であり、またガラス転移点が約40゜〜110℃で
あるものが有効である。即ち、軟化点が100℃以
下の場合は過粉砕されたり、トナーフイルミング
現象が生じて光導電性感光板の汚染を生じ易く、
また軟化点が170℃を超える場合はトナーが固い
ため粉砕が困難となり、しかも定着時に大きな熱
量が必要となり定着効率を悪くする。一方、ガラ
ス転移点が40℃以下の場合には、通常トナーの保
存条件が40℃以下であることからコールドフロー
現象による塊状化が生じ易く、またガラス転移点
が110℃を超える場合には、ローラ定着方法の場
合、定着ローラ材質が金属である場合は別として
も、たとえばテフロン（デユポン製）などでは定
着ローラ温度が250℃以上でローラが摩耗し得く、
また分解が始まるなど、ローラ材質に基づく耐熱
性の限界によりあまり高温化できないという制約
を受けるので、特に高速度で定着を行なう場合に
充分な定着が行なわれない。 前記した如く得られた本発明に係る重合体は、
そのまま実用に供せられる微粒子状トナーである
場合と、この重合体を粉砕機にかけて粉砕し、例
えばジグザグ分級機にかけて分級し、トナーを製
造する場合と、この重合体を着色剤等と混合し、
練肉機にかけて練肉、冷却および粉砕してトナー
を製造する場合のいずれでもよい。いずれの場合
も、本発明のトナーの平均粒径は、通常使用され
ているトナーと同じで、好ましくは７〜30μmの
範囲にある。そして、50μm以上の大きな粒子を
含むと画質のアレが著しく大きくなり、1μm以下
の微粉末の粒子を含む場合は微粉末粒子による感
光体表面の汚染、該感光体の感度低下、画像低下
等の現象が生じるので好ましくない。 本発明に係る重合体は架橋重合体であつてもよ
い。この架橋重合体はプレポリマーの如く、自己
架橋重合するものであつてもよく（この場合、自
己架橋重合する単量体は他の単量体と併用しても
よい。）、単量体の重合の際架橋剤を存在させても
よい。用いられる架橋剤は、本発明に係る単量体
を架橋重合させるものであれば任意の公知の架橋
剤が使用できる。この架橋剤は少なくとも２つの
重合可能なビニル基を有する化合物が好ましい。
具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
リンおよびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化
合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の如
きジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルサルフアイド、ジビニルスルホン等の全ての
ジビニル化合物および３つ以上のビニル基を有す
る化合物が単独であるいは２種以上を組合せて用
いられる。さらにまた、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、１，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビスフエノール−
Ａ、水素添加ビスフエノール−Ａ、ポリオキシエ
チレン化ビスフエノール−Ａ、ポリオキシプロピ
レン化ビスフエノール−Ａ等の二価のアルコール
類；マレイン酸、フマル酸、メサコニン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マロン酸、これらの無水物またはこれらの
低級アルコールとのエステルなどの二塩基酸類お
よびその誘導体；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の
アルコール類およびトリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸などの３価以上のカルボン酸類が架橋剤とし
て本発明に用いられる。かかる架橋剤の単量体へ
の添加量は0.005〜20重量％、好ましくは0.1〜５
重量％の範囲が選ばれる。この添加量が多すぎる
と不溶不融となり、トナー用として定着性が悪く
なる傾向があり、また少なすぎるとトナーの特性
である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性が付
与しにくくなる。 本発明において、重合性単量体を本発明のター
フエニルの存在下に重合して重合体を得るが、そ
の重合に際して、重合開始剤を用いてもよい。こ
の重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイ
ル、過酸化ベンゾイル、２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベ
ンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙
げられる。 本発明では、前記した方法により得られた重合
体がトナーとして使用されるが、その際、トナー
としての特性を改良するために必要に応じて顔
料、汚料等の任意の着色剤を添加することができ
る。これらの着色剤は公知のものであつて、例え
ばカーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレツド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フ
タロシアンブルー、マラカイドグリーンオギザレ
ート、ランプブラツク、オイルブラツク、アゾオ
イルブラツク、ローズベンガルおよびそれらの混
合物である。また、印書された文書の従来のゼロ
グラフ複写が所望されている所では、トナーは、
例えばカーボンブラツクの如き黒色染料またはア
マブラストブラツク染料の如き、黒色染料から製
造されてもよい。本発明のトナーに用いられる着
色剤の添加量は幅広く採用されるが、通常、単量
体100重料部に対して１〜20重量部である。重合
体を得た後に着色剤を含有させる場合も、前記に
準じて添加すればよい。 本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ロー
ラ定着方法）に用いる場合、オフセツト防止のた
めに離型剤を添加することができる。この離型剤
は種々のものが知られており、最も好ましいのは
オレフイン重合体である。このオレフイン重合体
は、単量体成分としてオレフインのみを含有する
オレフイン重合体または単量体成分としてオレフ
イン以外の単量体を含有するオレフイン共重合体
であつて、低軟化点のものである。単量体成分と
してのオレフインには、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、ヘブテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１もしくは不飽和結合の位置を異にする
それらの同族体または、例えば３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピ
ル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれらに分岐
鎖としてアルキル基を導入されたもの等あらゆる
オレフインが包含される。 また、オレフインとともに共重合体を形成する
単量体成分としてのオレフイン以外の単量体とし
ては、たとえばビニルメチルエーテル、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等
のビニルエーテル類；たとえばビニルアセテー
ト、ビニルブチレート等のビニルエステル類；た
とえばビニルフルオライド、ビニリデンフルオラ
イド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライ
ド、ビニリデンクロライド、テトラクロロエチレ
ン等のハロオレフイン類；たとえばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステ
アリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類
もしくはメタアクリル酸エステル類；たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の有機酸類；ジエチルフマレー
ト、β−ピネン等種々のものをあげることができ
る。 本発明に用いるオレフイン重合体は、前記の如
きオレフインを少なくとも２種以上単量体成分と
して含有するオレフインのみからなるオレフイン
重合体、たとえばエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ペン
テン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、プ
ロピレン−ペンテン共重合体、エチレン−３−メ
チル−１−ブテン共重合体エチレン−プロピレン
−ブテン共重合体等または前記の如きオレフイン
の少なくとも１種と前記の如きオレフイン以外の
単量体の少なくとも１種とを単量体成分として含
有するオレフイン共重合体、たとえばエチレン−
ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、エチレン−ビニルクロラ
イド共重合体、エチレン−メチルアクリレート共
重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレ
ン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、プロピレン−エチ
ルアクリレート共重合体、プロピレン−メタアク
リル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルメタアク
リレート共重合体、ペンテン−ビニルアセテート
共重合体、ヘキセン−ビニルブチレート共重合
体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテート共
重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメ
チルエーテル共重合体等である。 本発明に用いるオレフイン重合体のうち単量体
成分としてオレフイン以外の単量体を含有するも
のにおいては、共重合体中に含有するオレフイン
成分はできるだけ多いものが望ましい。なぜなら
一般にオレフイン成分の含有量が小になる程離型
性が小さくなり、またトナーの流動性、画像性等
の特性が劣化する傾向があるからである。このた
め共重合体中のオレフイン成分の含有量はできる
だけ多いものが望ましく、とくに約50モル％以上
のオレフイン成分を含有するものが本発明におい
て有効に使用される。オレフイン重合体は軟化点
が100゜〜180℃、特に130゜〜160℃を有するものが
好ましい。このオレフイン重合体の使用量はトナ
ーの樹脂成分100重量部当り１〜20重量部、好ま
しくは３〜15重量部であり、１重量部以下では充
分なオフセツト防止効果を有しない場合があり、
また20重量部以上では重合中ゲル化することがあ
るので好ましくない。 本発明のトナーを一成分系現像剤として用いる
とき、任意の磁性体を添加することができる。こ
の磁性体は酸性、中性、塩基性の任意の磁性体が
用いられるが、重合体の重合時に存在させる時は
PHが６以上、好ましくはPHが６〜10の磁性体がよ
い。本発明において使用される磁性体としては、
磁場によつてその方法に強く磁化する物質であ
り、好ましくは黒色であり、樹脂中に良く分散し
て化学的に安定であり、更に粒径としては1μ以
下の微粒子状のものが容易に得られる事が望まし
く、マグネタイト（四三酸化鉄）が最も好まし
い。代表的な磁性または磁化可能な材料として
は、コバルト、鉄、ニツケルのような金属；アル
ミニウムコバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、
ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、パナジウム
のような金属の合金およびその混合物；酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化
亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのよう
な金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナジウ
ム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；炭化
タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；
フエライトおよびそれらの混合物等が使用し得ら
れる。これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜1μ程
度のものが望ましく、トナー中に含有させる量は
樹脂成分100重量部に対し約30〜300重量部である
ことが望ましく、特に好ましくは樹脂成分100重
量部に対し50〜200重量部である。 本発明のトナーは以上の如くして得られるが、
単量体の重合時、あるいは重合体を得た後トナー
を製造する際、トナー用として公知の結着剤樹脂
をさらに組合せてもよい。 本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法に
より画像を形成するには、セレン感光体、または
酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、硫セレン化カドミウム、酸化鉛、硫化水銀等
の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分散含有せ
しめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体、
またはアントラセン、ポリビニルカルバゾール等
の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中
に含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた
感光体が用いられる。かかる感光体の感光層表面
に、例えばコロトロンまたはスコロトロン帯電器
を用いてコロナ放電により全面帯電を行ない、次
いでこれに光等により像様の露光をほどこして静
電荷像を形成する。次いで、この静電荷像を、例
えばカスケード法または磁気ブラシ法により、例
えば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キヤリア
ーとの混合体からなる現像剤で現像してトナー像
を形成する。このトナー像は、例えばコロナ放電
下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。
この転写紙上に転写されたトナー像は、例えば離
型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴムで被
覆された熱ロール定着器により加熱定着される。 以下、実施例により本発明を例示するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではな
い。 尚、以下の実施例において示す「部」は特にこ
とわりのない限り「重量部」を示すす。 実施例 １ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（組成
比は85：15）（軟化点125℃）100部と、三菱カー
ボンブラツク＃30（三菱化成工業(株)製）10部、ピ
スコール550P（低分子量ポリプロピレン：三洋化
成工業(株)製）６部、パラーターフエニル３部を混
練機により充分溶融混練し、冷却後ハンマーミル
で粗砕し、更にジエツトミルで微粉砕し、分級機
で平均粒径15μのものを分級してトナーとした。
このトナー２部と鉄粉キヤリア100部とからなる
現像剤を用いてユービツクスＶ（小西六写真工業
(株)製）により１万回の画像テストを行つた。得ら
れたトナー画像は、カブリがなく鮮明で黒化度が
高く、かつオフセツト防止等の定着性も良好であ
つた。 実施例 ２ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（組成
比は85：15）（軟化点125℃）100部と、ｍ−ター
フエニル３部とした以外は実施例−１と同様に現
像剤を作成した。 実施例 ３ ｏ−ターフエニル３部とした以外は実施例−１
と同様に現像剤を作成した。 比較例 １ 荷電制御剤として、ターフエニルを用いない以
外は実施例−１と同様に現像剤を作成した。 比較例 ２ スチレン／ブチルアクリレート（85／15）共重
合体100部、バリフアーストブラツク−3804（オリ
エント化学(株)製）２部、三菱カーボンブラツク
＃3010部、ビスコール550P6部を使用し、他は実
施例−１と同様にして現像剤を調整した。 比較例−１〜比較例−２の各現像剤を用い、実
施例−１と同様にしてそれぞれコピーテストを行
つたところ、初期1000回コピー付近からトナーの
摩擦帯電性が低下し、コピー濃度低下、及びカブ
リ発生が見られるようになつた。 以上の実施例−１〜実施例−３及び比較例−１
〜比較例−２の各現像剤をユービツクスＶ複写機
の現像器内において100回空転撹拌して各現像剤
中のトナーを摩擦帯電し、このトナーの帯電量を
ブローオフ法により測定した。その結果を次表に
示した。

【表】 実施例 ４ スチレン85部、ｎ−ブチルアクリレート15部、
エチレングリコールジメタアクリレート0.4部、
三菱カーボンブラツク＃30（三菱化成工業(株)製）
10部、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）４部、ビスコール550P（低分子量ポ
リプロピレン：三洋化成工業(株)製）６部、ｏ−タ
ーフエニル３部を混合分散せしめて重合組成物を
作り、これを溶量１のステンレスビーカー内の
３重量％リン酸カルシウムと0.04重量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムのコロイド溶液に
加え、T.K.ホモジエツター（特殊機化工業(株)製）
により回転数9000r.p.m.の撹拌速度で撹拌した。 30分間撹拌した後における分散粒子の粒径範囲
は10〜15ミクロンであつた。その後、60℃に昇温
し、通常の撹拌機により、回転数100r.p.mの撹拌
速度で撹拌しながら、７時間重合反応を進めて重
合を完了せしめた。重合完了後、固形物を別し
て乾燥させ、平均粒径12ミクロンの本発明のトナ
ーを得た。 このトナー２部を鉄粉キヤリア100部と混合し
て二成分系現像剤とした。この二成分現像剤をユ
ービツクス−Ｖ（小西六写真工業(株)製）に用いて
画像を形成した。 得られたトナー画像はカブリがなく、鮮明で黒
化度が高く、かつオフセツト防止等の定着性も良
好であつた。 実施例 ５ ｍ−ターフエニルを３部とし、それ以外は実施
例−４と同様にして現像剤を作成した。 比較例 ３ ターフエニルを用いない以外は、実施例−４と
同様にして現像剤を作成した。 上記の実施例−４〜５、比較例−３で作られた
現像剤を実施例−１〜３、比較例１〜２と同様
に、ユービツクスＶ（小西六写真工業(株)製）によ
り、１万回画像テストを行い、現像器内において
100回空転撹拌してトナーを摩擦帯電し、このト
ナーの帯電量をブローオフ法により測定した。

【表】 以上の結果より、本発明のようにターフエニル
を荷電制御剤として使用する事により、非常に良
好で、かつ荷電安定性の高い荷電制御性を得るこ
とが分かつた。 実施例 ６ マビコブラツクBL−500（四三酸化鉄粉末：チ
タン工業(株)製）67部、過酸化ベンゾイル１部、ス
チレン85部、ｎ−ブチルメタクリレート15部、ト
リエチレングリコールメタクリレート0.5部およ
びターフエニル３部を混合して重合組成物を作つ
た。これを1.0重量％のリン酸三カルシウムを含
む蒸留水を入れた２容量のセパラブルフラスコ
に加え、それ以後は実施例−４と同様にしてトナ
ーを製造した。このトナーを成分系現像剤として
用い、セレン感光体上に形成した静電潜像を前記
現像剤で現像した。この結果得られた画像はカブ
リがなく鮮明で黒化度が高く、かつオフセツト防
止性等の定着性も良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕より選ばれる
   化合物を１つ以上含有することを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。 ｌは０から３の整数を表わし、ｍは０から２の
   整数を表わし、ｎは０から３の整数を表わす。 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なつていてもよ
   く、各々ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
   ルデヒド基又はアルコキシカルボニル基を表わ
   す。 但し式中、ｌが２以上の場合はＸは異なる基で
   もよい。ｍが２以上の場合はＹは異なる基でもよ
   い。ｎが２以上の場合はＺは異なる基でもよい。 ２ 前記化合物がバインダー樹脂中に0.1〜15重
   量％含有されている特許請求の範囲の第１）項に
   記載した静電荷像現像用トナー。 ３ 前記化合物がビニル系バインダー樹脂中に含
   まれていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １）項又は第２）項に記載した静電荷像現像用ト
   ナー。 ４ 前記化合物の存在下で重合性単量体を重合さ
   せる工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用
   トナーの製造方法。 ５ 前記重合を懸濁重合法で行なう特許請求の範
   囲の第４）項に記載した静電荷像現像用トナーの
   製造方法。 ６ 前記化合物を0.1〜15重量％添加する特許請
   求の範囲の第４）項又は第５）項に記載した静電
   荷像現像用トナーの製造方法。