JPH0318708B2 - - Google Patents

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JPH0318708B2
JPH0318708B2 JP57229643A JP22964382A JPH0318708B2 JP H0318708 B2 JPH0318708 B2 JP H0318708B2 JP 57229643 A JP57229643 A JP 57229643A JP 22964382 A JP22964382 A JP 22964382A JP H0318708 B2 JPH0318708 B2 JP H0318708B2
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JP
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toner
acid
group
copolymer
vinyl
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JP57229643A
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Toyoko Shibata
Kyoshi Tamaki
Toshiaki Tezuka
Hiroyuki Takagiwa
Naomi Inaba
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0318708B2 publication Critical patent/JPH0318708B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/097Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09783Organo-metallic compounds

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は安定した荷電制埡性を有する静電荷像
珟像甚トナヌ及びその補造方法に関する。 〔埓来技術〕 䞀般に静電蚘録、静電印刷又は電子写真等にお
いお、静電荷像の可芖化は、摩擊垯電により静電
荷像の朜像電荷ずは逆極性の電荷が付䞎されたト
ナヌずよばれる怜電性着色粒子を前蚘静電荷像に
静電的に付着させるこずにより達成される。 かかるトナヌは、䟋えばスチレン暹脂又はアク
リル暹脂等のバむンダヌ暹脂䞭にカヌボンブラツ
ク等の着色剀を含有せしめるず共に、トナヌに前
蚘摩擊垯電により所望の電荷が付䞎されるように
荷電制埡剀が添加される。 こうした荷電制埡剀ずしおは、䟋えばオむルブ
ラツク、ランプブラツク、ニグロシン、アニリン
ブルヌ、カルコオむルブルヌ、クロムむ゚ロヌ、
りルトラマリンブルヌ、メテレンブルヌクロラむ
ド、フタロシアニンブルヌ又はロヌズベンガル等
の染顔料が知られおいる。これらの染顔料は䞀般
に極めお高䟡であるほかに、分子構造䞭に発色団
又は助色団等を有する耇雑な有機化合物から成
り、枩床、湿床、光、電撃、機械的衝撃等により
分解又は倉質を生じ易いため、トナヌ䞭に含有せ
しめお䜿甚したずきにトナヌの摩擊垯電性が倉化
し、埓぀お珟像性が䜎䞋するなどの欠点があ぀
た。 他方也匏珟像方法においお䜿甚されるトナヌ
は、倩然たたは合成の暹脂に着色剀を混合し、高
枩で溶融緎肉し、埗られた混合物を宀枩たで冷华
し、さらにトナヌずしお必芁な粒埄の埮粒子に粉
砕し、曎に分玚工皋に付しお補造される通垞の方
法に加え、粉砕工皋を含たずに、盎接的に着色重
合䜓埮粒子を埗る方法ずしお、䟋えば特公昭36−
10231号公報、特公昭47−51830号公報、特公昭51
−14895号公報、特開昭53−17735号公報、特開昭
53−17736号公報および特開昭53−17737号公報に
蚘茉されおいるように重合法によるものであ぀
お、重合性単量䜓、重合開始剀および着色剀を成
分ずする重合組成物を氎分散媒䞭に懞濁しお重合
せしめるこずにより、盎接トナヌを補造するもの
である。 この重合方法は、生成されるトナヌの粒子が球
圢であ぀お流動性が優れおおり、しかも補造工皋
が簡略であ぀おコストも䜎廉であるずいう長所を
有する。しかしながら、この重合法においおは、
荷電制埡剀は重合反応に圱響を䞎えるために䜿甚
できず、たた䜿甚し埗る堎合でも暹脂䞭ぞの均䞀
分散が難しく、量的に制限されるため満足すべき
荷電制埡性を有するトナヌを補造するこずができ
ない。たた、特公昭36−10231号公報に蚘茉され
おいるように界面掻性剀で凊理するこずによ぀お
荷電制埡を行なう堎合には、界面掻性剀の枩床䟝
存性が盎接トナヌの荷電特性に圱響を䞎え、トナ
ヌの摩擊垯電特性を著しく䞍安定にするずいう欠
点が生じる。たた、特公昭51−14895号公報にあ
るように、極性基を眮換、導入した単量䜓の重合
物をトナヌ結着暹脂ずし、その極性基によ぀お荷
電制埡を行な぀た堎合には、トナヌ結着暹脂が特
殊なものずなるため、コスト高ずなる䞊に、定着
性やブロツキングに圱響を及がす軟化点、ガラス
転移点をコントロヌルするうえで制玄を受けるず
いう欠点を有する。 本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、分子構造が耇雑でない有機化合物
で、枩床、湿床、光等により分解又は倉質を生じ
ない物質を芋出し、本発明を完成するに至぀た。 〔発明の目的〕 本発明の第の目的は、埓来のトナヌの有する
欠点を解消した新芏な静電荷像珟像甚トナヌを提
䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、荷電特性に優れた静電
荷像珟像甚トナヌを提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、䞊蚘した諞目的を達成
するこずができる静電荷像珟像甚トナヌの補造方
法を提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、補造コストの安䟡な静
電荷像珟像甚トナヌの補造方法を提䟛するこずに
ある。 〔発明の構成〕 本発明の静電荷像珟像甚トナヌは、バむンダヌ
䞭に、荷電制埡剀ずしお䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わ
される物質以䞋、本発明の物質ずいう。が含
有せしめられおいるこずを特城ずする。 䞀般匏〔〕 匏䞭、およびは氎玠原子、ハロゲン原
子、−NO2基、CH33 +、−CN基、−COOH基、
−SO3H基、−CHO基たたは−COOR基はア
ルキル基、アルケニル基、アリル基たたはアラル
キル基などを衚わす。を衚わし、各々同䞀であ
぀おも異な぀おもよい。はBi、たたはSbを
衚わし、およびは又はの敎数であり、
およびは〜の敎数である。 本発明の物質の䟋瀺化合物ずしおは䞋蚘のもの
が挙げられる。 䞊蚘化合物の補造方法は特に限定されないが、
䟋えばトリプニルホスプヌトに぀いおは、
Cadogan、Moulden J.Chem.Soc.19613079頁
や米囜特蚱第2805240号明现曞に蚘茉の方法によ
぀お補造でき、又、トリプニルホスフむンに぀
いおはPfeifferPietschBer374621頁1904
やForward et.al.J.Chem.Soc 19495121頁に蚘
茉の方法によ぀お補造でき、曎に又、トリプニ
ルビスマスは、Beilstein 16å·»(3)1188に蚘茉の方
法により、たた、トリプニルアンチモンは
Beilstein 16å·» 891に蚘茉の方法により補造で
き、その他の化合物に぀いおは䞊蚘に類しお補造
できる。 本発明の物質の含有量は、バむンダヌ暹脂䞭に
0.1〜15重量であり、奜たしくは〜重量
である。含有量が0.1重量未満であるず荷電に
察し効果がなく、15重量を越えるず垯電量が飜
和し、本発明の物質が倚量であるこずで他の電子
写真特性に悪圱響を䞎える。 本発明におけるトナヌの補造方法ずしおは、通
垞緎肉粉砕法が採甚されるが、この他の方法ずし
お、通垞甚いられおいる重合法を甚いるこずもで
きる。 本発明に甚いられるバむンダヌ暹脂ずしおは、
ポリスチレン暹脂、アクリル暹脂、゚ポキシ暹
脂、ポリ゚ステル暹脂など、埓来公知の暹脂が挙
げられる。これらのバむンダヌ暹脂の軟化点は、
高化匏フロヌテスタヌ島接補䜜所補により枬
定され、通垞80〜180℃の範囲内にある。この倀
はトナヌの補造時の粉砕性、保存時の耐ブロツキ
ング性、画像圢成時の定着性等の点から定められ
る。なお、前蚘高化匏フロヌテスタヌにより軟化
点の枬定では、底面に長さcm、埄cmのノズル
を有する断面cm2、深さcmのシリンダ内にサン
プルをcm2真比重×cm2の重量投入し、80℃
で10分予備加熱し、荷重20Kgcm2ずなるプランゞ
ダヌの抌圧䞋に毎分℃ず぀昇枩し぀぀加熱溶融
し、䞀定速床で昇枩される枩床に察するプランゞ
ダヌの降䞋量ノズルよりサンプルが流䞋する量
に察応を枬定し、これをグラフ䞊に描いたずき
に出来る字曲線の高さの1/2の高さのずきの
枩床を軟化点ずする。 前蚘バむンダヌ暹脂の具䜓䟋ずしおは、ポリス
チレン、クロルポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、スチレン−クロルスチレン共重合䜓、
スチレン−プロピレン共重合䜓、スチレン−ブタ
ゞ゚ン共重合䜓、スチレン−塩化ビニル共重合
䜓、スチレン−酢酞ビニル共重合䜓、スチレン−
マレむン酞共重合䜓、スチレン−アクリル酞゚ス
テル共重合䜓スチレン−アクリル酞メチル共重
合䜓、スチレン−アクリル酞゚チル共重合䜓、ス
チレン−アクリル酞ブチル共重合䜓、スチレン−
アクリル酞オクチル共重合䜓、スチレン−アクリ
ル酞プニル共重合䜓など、スチレン−メタク
リル酞゚ステル共重合䜓スチレン−メタクリル
酞メチル共重合䜓、スチレン−メタクリル酞ブチ
ル共重合䜓、スチレン−メタクリル酞オクチル共
重合䜓、スチレン−メタクリル酞プニル共重合
䜓など、スチレン−α−クロルアクリル酞メチ
ル共重合䜓、スチレン−アクリロニトリル−アク
リル酞゚ステル共重合䜓などの䞍飜和化合物の重
合䜓又は共重合䜓を挙げるこずができる。前蚘゚
ポキシ暹脂は、゚ポキシ圓量が900〜3500のもの
で、特に奜たしいものずしお、゚ピコヌト
、゚ピコヌト、゚ピコヌト
シ゚ル化孊瀟補、アラルダむトGY、
アラルダむトGYチバガむギヌ瀟補
などが挙げられ、前蚘ポリ゚ステル暹脂は、倚䟡
アルコヌルず倚塩基酞からなる重瞮合物で、奜た
しい倚䟡アルコヌル成分ずしおは、゚チレングリ
コヌル、グリセリン、−プロピレングリコ
ヌル、−プロピレングリコヌル、ネオペン
チルグリコヌル、−ブタンゞオヌル、
−ヘキサンゞオヌル、−シクロヘキサン
ゞメタノヌル、トリメチロヌル゚タン、トリメチ
ロヌルプロパン、ペンタ゚リスリトヌルなどが甚
いられ、倚塩基酞成分ずしおは、マレむン酞、フ
マル酞、む゜フタル酞、テレフタル酞、アゞピン
酞、セバシン酞、トリメリツト酞、ピロメリツト
酞などが甚いられる。なお、䞊蚘暹脂は単独又は
皮以䞊䜵甚しお䜿甚できる。 本発明のトナヌには、単量䜓の重合時たたは重
合䜓を埗た埌に必芁に応じお顔料、染料等の任意
の着色剀を添加するこずができる。これらの着色
剀は公知のものが甚いられ、䟋えばカヌボンブラ
ツク、ニグロシン染料、アニリンブルヌ、カルコ
オむルブルヌ、クロムむ゚ロヌ、りルトラマリン
ブルヌ、デナポンオむルレツド、キノリンむ゚ロ
ヌ、メチレンブレヌクロリド、フタロシアニンブ
ルヌ、マラカむドグリヌンオギザレヌト、ランプ
ブラツク、オむルブラツク、アゟオむルブラツ
ク、ロヌズベンガルおよびそれらの混合物が甚い
られる。なお該トナヌは、印曞された文曞の埓来
のれログラフ耇写が所望されおいる所では、䟋え
ばカヌボンブラツクの劂き黒色染料たたはアマブ
ラストブラツク染料の劂き、黒色染料から補造さ
れおも良い。本発明のトナヌに甚いられる着色剀
の添加量は幅広く採甚されるが、通垞、単量䜓
100重量郚に察しお〜20重量郚である。重合䜓
を埗た埌に着色剀を含有させる堎合も、前蚘に準
じお添加すればよい。 本発明のトナヌをロヌラ定着方法特に熱ロヌ
ラ定着方法に甚いる堎合、オフセツト防止のた
めに離型剀を添加するこずができる。この離型剀
は皮々のものが知られおおり、最も奜たしいのは
オレフむン重合䜓である。このオレフむン重合䜓
は、単量䜓成分ずしおオレフむンのみを含有する
オレフむン重合䜓たたは単量䜓成分ずしおオレフ
むン以倖の単量䜓を含有するオレフむン共重合䜓
であ぀お、䜎軟化点のものである。単量䜓成分ず
しおのオレフむンには、䟋えば゚チレン、プロピ
レン、ブテン−、ペンテン−、ヘキセン−
、ヘプテン−、オクテン−、ノネン−、
デセン−もしくは䞍飜和結合の䜍眮を異にする
それらの同族䜓たたは、䟋えば−メチル−−
ブテン、−メチル−−ペンテン、−プロピ
ル−−メチル−−ヘキセン等のそれらに分岐
鎖ずしおアルキル基を導入されたもの等あらゆる
オレフむンが包含される。 たた、オレフむンずずもに共重合䜓を圢成する
単量䜓成分ずしおのオレフむン以倖の単量䜓ずし
おは、䟋えばビニルメチル゚ヌテル、ビニル−
−ブチル゚ヌテル、ビニルプニル゚ヌテル等の
ビニル゚ヌテル類䟋えばビニルアセテヌト、ビ
ニルブチレヌト等のビニル゚ステル類䟋えばビ
ニルフルオラむド、ビニリデンフルオラむド、テ
トラフルオロ゚チレン、ビニルクロラむド、ビニ
リデンクロラむド、テトラクロロ゚チレン等のハ
ロオレフむン類䟋えばメチルアクリレヌト、゚
チルアクリレヌト、−ブチルアクリレヌト、メ
チルメタアクリレヌト、゚チルメタアクリレヌ
ト、−ブチルメタアクリレヌト、ステアリルメ
タアクリレヌト、−ゞメチルアミノ゚チル
メタクリレヌト、−ブチルアミノ゚チルメタア
クリレヌト等のアクリル酞゚ステル類もしくはメ
タアクリル酞゚ステル酞䟋えばアクリル酞、メ
タアクリル酞、マレむン酞、フマル酞、むタコン
酞等の有機酞類ゞ゚チルフマレヌト、β−ピネ
ン等皮々のものを挙げるこずができる。 本発明に甚いるオレフむン重合䜓は、前蚘の劂
きオレフむンを少なくずも皮以䞊単量䜓成分ず
しお含有するオレフむンのみからなるオレフむン
重合䜓、䟋えば゚チレン−プロピレン共重合䜓、
゚チレン−ブテン共重合䜓、゚チレン−ペンテン
共重合䜓、プロピレン−ブテン共重合䜓、プロピ
レン−ペンテン共重合䜓、゚チレン−−メチル
−−ブテン共重合䜓、゚チレン−プロピレン−
ブテン共重合䜓等たたは前蚘の劂きオレフむンの
少なくずも皮ず前蚘の劂きオレフむン以倖の単
量䜓の少なくずも皮ずを単量䜓成分ずしお含有
するオレフむン共重合䜓、䟋えば゚チレン−ビニ
ルアセテヌト共重合䜓、゚チレン−ビニルメチル
゚ヌテル共重合䜓、゚チレン−ビニルクロラむド
共重合䜓、゚チレン−メチルアクリレヌト共重合
䜓、゚チレン−メチルメタアクリレヌト共重合
䜓、゚チレン−アクリル酞共重合䜓、プロピレン
−ビニルアセテヌト共重合䜓、プロピレン−ビニ
ル゚チル゚ヌテル共重合䜓、プロピレン−゚チル
アクリレヌト共重合䜓、プロピレン−メタアクリ
ル酞共重合䜓、ブテン−ビニルメチルメタアクリ
レヌト共重合䜓、ペンテン−ビニルアセテヌト共
重合䜓、ヘキセン−ビニルブチレヌト共重合䜓、
゚チレン−プロピレン−ビニルアセテヌト共重合
䜓、゚チレン−ビニルアセテヌト−ビニルメチル
゚ヌテル共重合䜓等である。 本発明に甚いるオレフむン重合䜓のうち単量䜓
成分ずしおオレフむン以倖の単量䜓を含有するも
のにおいおは、共重合䜓䞭の含有するオレフむン
成分はできるだけ倚いものが望たしい。なぜなら
䞀般にオレフむン成分の含有量が少なくなる皋離
型性が小さくなり、たたトナヌの流動性、画像性
等の特性が劣化する傟向があるからである。この
ため共重合䜓䞭のオレフむン成分の含有量はでき
るだけ倚いものが望たしく、ずくに玄50モル以
䞊のオレフむン成分を含有するものが本発明にお
いお有効に䜿甚される。オレフむン重合䜓は軟化
点が100〜180℃、特に130〜160℃を有するものが
奜たしい。このオレフむン重合䜓の䜿甚量はトナ
ヌの暹脂成分100重量郚圓り〜20重量郚、奜た
しくは〜15重量郚であり、重量郚未満では充
分なオフセツト防止効果を有しない堎合があり、
たたは20重量郚を越えるず重量䞭ゲル化するこず
があるので奜たしくない。 本発明のトナヌを䞀成分系珟像剀ずしお甚いる
ずき、任意の磁性䜓を添加するこずができる。こ
の磁性䜓は酞性、䞭性、塩基性の任意の磁性䜓が
甚いられるが、単量䜓の重合時に存圚させる時は
pHが以䞊、奜たしくはpHが〜10の磁性䜓が
よい。本発明においお䜿甚される磁性䜓ずしお
は、磁堎によ぀おその方向に匷く磁化する物質で
あり、奜たしくは黒色であり、暹脂䞭に良く分散
しお化孊的に安定であり、曎に粒埄ずしおは1ÎŒ
以䞋の埮粒子状のものが容易に埗られる事が望た
しく、マグネタむト四䞉酞化鉄が最も奜たし
い。代衚的な磁性たたは磁化可胜な材料ずしお
は、コバルト、鉄、ニツケルのような金属アル
ミニりム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシり
ム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
りム、ビスマス、カドミりム、カルシりム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、パナゞり
ムのような金属の合金およびその混合物酞化ア
ルミニりム、酞化鉄、酞化銅、酞化ニツケル、酞
化亜鉛、酞化チタンおよび酞化マグネシりムのよ
うな金属酞化物を含む金属化合物チツ化バナゞ
りム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物炭
化タングステンおよび炭化シリカのような炭化
物プラむトおよびそれらの混合物等が䜿甚し
埗られる。これらの匷磁性䜓は平均粒埄が0.1〜
1Ό皋床のものが望たしく、トナヌ䞭に含有させ
る量は暹脂成分100重量郚に察し玄30〜300重量郹
であるこずが望たしく、特に奜たしくは暹脂成分
100重量郚に察し50〜200重量郚である。 本発明のトナヌはバむンダヌ暹脂を構成する単
量䜓を乳化重合法、懞濁重合法、溶液重合法等に
より重合しお重合䜓暹脂を埗、この暹脂100重量
郚に察しお着色剀通垞、カヌボンブラツクを
〜20重量混合しお加熱溶融、緎肉、冷华粉砕
及び分玚しお粒埄〜50Ό、奜たしくは〜30ÎŒ
のトナヌを圢成する。粒埄1Ό未満ではカブリ発
生の原因ずなり、50Όを越えるず画質のアレの原
因ずなる。又、前蚘バむンダヌ暹脂の単量䜓を重
合開始剀過酞化ラりロむル、過酞化ベンゟむ
ル、2′−アゟビスむ゜ブチロニトリル等、
着色剀等を加えお氎系媒䜓䞭で分散懞濁重合しお
着色重合䜓粒子より成るトナヌを圢成しおもよ
く、これを曎に粉砕分玚しお所望の粒埄のトナヌ
ずするこずもできる。 本発明においお、盎接重合を行な぀おトナヌを
補造する堎合、最も良奜な重合法ずしおは、懞濁
重合法が挙げられる。これに甚いられる重合性単
量䜓ずしおは、重合可胜な単量䜓であれば、任意
のものが䜿甚可胜であり、自己重合性のあるビニ
ル系単量䜓を甚いおよい。䟋えば、ポリ゚ステル
暹脂を補造できる二塩基酞や、グリコヌルの劂き
単量䜓が䜿甚可胜であるが、ビニル系単量䜓を䜿
甚するのが望たしい。 以䞋に、本発明で奜たしく甚いられる重合性単
量䜓の具䜓䟋を挙げる。 これには、䟋えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、−メチルスチレン、−メチルスチレン、
−゚チルスチレン、−ゞメチルスチレ
ン、−−ブチルスチレン、−tert−ブチル
スチレン、−−ヘキシルスチレン、−−
オクチルスチレン、−−ノニルスチレン、
−−デシルスチレン、−−ドデシルスチレ
ン、−メトキシスチレン、−プニルスチレ
ン、−クロルスチレン、−ゞクロルスチ
レン等のスチレンおよびスチレン誘導䜓が挙げら
れ、スチレン単量䜓が最も奜たしい。他のビニル
系単量䜓ずしおは、䟋えば゚チレン、プロピレ
ン、ブチレン、む゜ブチレンなどの゚チレン䞍飜
和モノオレフむン類塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、北化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類が挙げられる。曎に、酢酞ビニル、プロピ
オン酞ビニル、酪酞ビニルなどのビニル゚ステル
類アクリル酞メチル、、アクリル酞゚チル、ア
クリル酞−−ブチル、アクリル酞む゜ブチル、
アクリル酞プロピル、アクリル酞−−オクチ
ル、アクリル酞ドデシル、アクリル酞−−゚チ
ルヘキシル、アクリル酞ステアリル、アクリル酞
−−クロル゚チル、アクリル酞プニル、α−
クロルアクリル酞メチル、メタアクリル酞メチ
ル、メタアクリル酞゚チル、メタアクリル酞プロ
ピル、メタアクリル酞−−ブチル、メタアクリ
ル酞む゜ブチル、メタアクリル酞−−オクチ
ル、メタアクリル酞ドデシル、メタアクリル酞−
−゚チルヘキシル、メタアクリル酞ステアリ
ル、メタアクリル酞プニル、メタアクリル酞ゞ
メチルアミノ゚チル、メタアクリル酞ゞ゚チルア
ミノ゚チルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酞゚ステル類アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類アクリルアミドなど
のアクリル酞もしくはメタアクリル酞誘導䜓ビ
ニルメチル゚ヌテル、ビニル゚チル゚ヌテル、ビ
ニルむ゜ブチル゚ヌテルなどのビニル゚ヌテル
類ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルむ゜プロペニルケトンなどのビニルケ
トン類−ビニルピロヌル、−ビニルカルバ
ゟヌル、−ビニルむンドヌル、−ビニルピロ
リドンなどの−ビニル化合物ビニルナフタリ
ン類などを挙げるこずができる。これらのビニル
系単量䜓は単独で甚いおもよいし、耇数の単量䜓
を組合せお甚いおもよい。 ビニル系単量䜓以倖の重合性単量䜓ずしおは以
䞋のものが䜿甚可胜である。たず、ポリ゚ステル
暹脂を埗る単量䜓ずしお、二塩基性酞ずしおは、
テレフタル酞、む゜フタル酞、アゞピン酞、マレ
むン酞、コハク酞、セバチン酞、チオグリコヌル
酞、ゞグリコヌル酞などを挙げるこずができ、グ
リコヌル類ずしおは、゚チレングリコヌル、ゞ゚
チレングリコヌル、−ビス−ヒドロキ
シ゚チルベンれン、−シクロヘキサンゞ
メタノヌル、プロピレングリコヌルなどを挙げる
こずができる。ポリアミド暹脂を埗る単量䜓ずし
お、カプロラクタム、さらに二塩基性酞ずしお
は、テレフタル酞、む゜フタル酞、アゞピン酞、
マレむン酞、コハク酞、セバチン酞、チオグリコ
ヌル酞などを挙げるこずができ、ゞアミン類ずし
おは、゚チレンゞアミン、ゞアミノ゚チル゚ヌテ
ル、−ゞアミノベンれン、−ゞアミ
ノブタンなどを挙げるこずができる。ポリりレタ
ン暹脂を埗る単量䜓ずしお、ゞむ゜シアネヌト類
ずしおは、−プニレンゞむ゜シアネヌト、
−キシリレンゞむ゜シアネヌト、−テトラ
メチレンゞむ゜シアネヌトなどを挙げるこずがで
き、グリコヌル類ずしおは、゚チレングリコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルなどを挙げるこずが
できる。ポリ尿玠暹脂を埗る単量䜓ずしお、ゞむ
゜シアネヌト類ずしおは、−プニレンゞむ゜
シアネヌト、−キシリレンゞむ゜シアネヌト、
−テトラメチレンゞむ゜シアネヌトなどを
挙げるこずができ、ゞアミン類ずしおは、゚チレ
ンゞアミン、ゞアミノ゚チル゚ヌテル、−
ゞアミノベンれン、−ゞアミノブタンなど
を挙げるこずができる。゚ポキシ暹脂を埗る単量
䜓ずしお、アミン類ずしおは、゚チルアミン、ブ
チルアミン、゚チレンゞアミン、−ゞアミ
ノベンれン、−ゞアミノブタン、モノ゚タ
ノヌルアミンなどを挙げるこずができ、ゞ゚ポキ
シ類ずしおは、ゞグリシゞル゚ヌテル、゚チレン
グリコヌルゞグリシゞル゚ヌテル、ビスプノヌ
ル−−ゞグリシゞル゚ヌテル、ハむドロキノン
ゞグリシゞル゚ヌテルなどを挙げるこずができ
る。なお、䞊蚘単量䜓は、単独又は皮以䞊䜵甚
しお䜿甚できる。 䞊蚘の単量䜓100重量郚に察し、重合開始剀、
必芁に応じおプレポリマヌ〜95重量郚、着色剀
〜20重量郚を加える。そしお䟋えばれラチン、
柱粉、ポリビニルアルコヌル、硫酞バリりム、硫
酞カルシりム、炭酞バリりム、炭酞マグネシり
ム、燐酞カルシりム、タルク、粘土、珪藻土たた
は金属酞化物の粉末等の分散剀の存圚䞋で窒玠気
流䞭、60〜120℃で懞濁重合をするか、ドデシル
ベンれンスルホン酞゜ヌダ、アルキルサルプヌ
ト型アニオン乳化剀、ドデシルスルホン酞゜ヌダ
等の界面掻性剀の存圚䞋に氎溶性重合開始剀を甚
い、窒玠気流䞋で40〜90℃の通垞の方法で乳化重
合しお重合䜓を埗る。 䞊蚘重合法は重合性単量䜓を重量平均分子量が
〜20䞇ずなるように重合させるこずが望たし
い。 本発明における重合䜓が瞮合重合䜓たたは付加
重合䜓の堎合は、通垞の二塩基酞ずグリコヌルず
を匷酞䟋えば硫酞、−トル゚ンスルホン酞
等の存圚䞋で100〜180℃に加熱反応たたは枛圧
䞋で加熱反応しお合成する方法によりポリ゚ステ
ル暹脂を䜜るこずが出来る。たた、二塩基性酞ず
ゞアミンの塩ずを140〜200℃で加熱溶融状態で反
応しお通垞のポリアミド暹脂を䜜るこずが出来
る。たた、ホルマリンずプノヌル類および匷酞
たたは塩基の觊媒存圚䞋で100〜150℃に加熱しお
埗られる通垞の方法によりプノヌルホルマリン
暹脂を埗るこずが出来る。たた、グリコヌルずゞ
む゜シアネヌトの存圚䞋で50〜150℃で加熱反応
しお埗る通垞の方法によりポリりレタン暹脂を䜜
るこずが出来る。たた、ゞアミンずゞむ゜シアネ
ヌトを20〜100℃で反応しお埗る通垞の方法によ
りポリ尿玠暹脂を䜜るこずが出来る。本発明にお
ける重合䜓が開環重合䜓の堎合、ゞアミンずゞ゚
ポキシ化合物を50〜120℃で反応しお埗る通垞の
方法により゚ポキシ暹脂を䜜るこずが出来る。 本発明で甚いる単量䜓は単独で甚いおもよい
が、自己重合可胜なものおよびその他の単量䜓を
皮々組合わせおもよい。 埗られた重合䜓はすべお高化匏フロヌテスタヌ
島接補䜜所補による軟化点が100〜170℃であ
るのが特にトナヌ甚暹脂ずしお有効であり、たた
ガラス転移点が玄40〜110℃であるものが有効で
ある。即ち、軟化点が100℃未満の堎合は過分砕
されたり、トナヌフむルミング珟象が生じお光光
導電性感光板の汚染を生じ易く、たた軟化点が
170℃を越える堎合はトナヌが固いため粉砕が困
難ずなり、しかも定着時に倧きな熱量が必芁ずな
り定着効率を悪くする。䞀方、ガラス転移点が40
℃未満の堎合には、通垞トナヌの保存条件が40℃
以䞋であるこずからコヌルドフロヌ珟象による塊
状化が生じ易く、たたガラス転移点が110℃を越
える堎合には、ロヌラ定着方法の堎合、定着ロヌ
ラの材質が金属である堎合は別ずしおも、䟋えば
テフロンデナポン補などでは定着ロヌラ枩床
が250℃以䞊でロヌラが摩耗し易く、たた分解が
始めるなど、ロヌラ材質に基づく耐熱性の限界に
よりあたり高枩化できないずいう制玄を受けるの
で、特に高速床で定着を行なう堎合に充分な定着
が行なわれない。 前蚘した劂く埗られた重合䜓は、そのたた実甚
に䟛せられる埮粒子状トナヌである堎合ず、この
重合䜓を粉砕機にかけお粉砕し、䟋えばゞグザグ
分玚機にかけお分玚し、トナヌを補造する堎合
ず、この重合䜓を着色剀等ず混合し、緎肉機にか
けお緎肉、冷华および粉砕しおトナヌを補造する
堎合のいずれでもよい。 前蚘重合䜓は架橋重合䜓であ぀おもよい。この
架橋重合䜓はプレポリマヌの劂く、自己架橋重合
するものであ぀おもよくこの堎合、自己架橋重
合する単量䜓は他の単量䜓ず䜵甚しおもよい。、
単量䜓の重合の際、架橋剀を存圚させおもよい。
甚いられる架橋剀は、本発明に係わる単量䜓を架
橋重合させるものであれば任意の公知の架橋剀が
䜿甚できる。この架橋剀は少なくずも぀の重合
可胜なビニル基を有する化合物が奜たしい。具䜓
的には、ゞビニルベンれン、ゞビニルナフタリ
ン、およびこれらの誘導䜓等の芳銙族ゞビニル化
合物゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト、ゞ
゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト、トリ゚チ
レングリコヌルゞメタクリレヌト、トリメチロヌ
ルプロパントリアクリレヌト、アリルメタクリレ
ヌト、−ブチルアミノ゚チルメタクリレヌト、
テトラ゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト、
−ブタンゞオヌルゞメタクリレヌト等の劂
きゞ゚チレン性䞍飜和カルボン酞゚ステル、
−ゞビニルアニリン、ゞビニル゚ヌテル、ゞビ
ニルサルフアむド、ゞビニルスルホン等の党おの
ゞビニル化合物および぀以䞊のビニル基を有す
る化合物が単独であるいは皮以䞊を組合せお甚
いられる。さらにたた、゚チレングリコヌル、ト
リ゚チレングリコヌル、−プロピレングリ
コヌル、−プロピレングリコヌル、
−ブタンゞオヌル、ネオペンチルグリコヌル、
−ブテンゞオヌル、−ビスヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、ビスプノヌル−
、氎玠添加ビスプノヌル−、ポリオキシプ
ロピレン化ビスプノヌル−、ポリオキシプロ
ピレン化ビスプノヌル−等の二䟡のアルコヌ
ル類マレむン酞、フマル酞、メサコニン酞、シ
トラコン酞、むタコン酞、グルタコン酞、フタル
酞、む゜フタル酞、チレフタル酞、シクロヘキサ
ンゞカルボン酞、コハク酞、アゞピン酞、セバチ
ン酞、マロン酞、これらの無氎物たたはこれらの
䜎玚アルコヌルずの゚ステルなどの二塩基酞類お
よびその誘導䜓グリセリン、トリメチロヌルプ
ロパン、ペンタ゚リスリトヌルなどの䟡以䞊の
アルコヌル類およびトリメリツト酞、ピロメリツ
ト酞などの䟡以䞊のカルボン酞類が架橋剀ずし
お本発明に甚いられる。かかる架橋剀の単量䜓ぞ
の添加量は0.005〜20重量、奜たしくは0.1〜
重量の範囲が遞ばれる。この添加量よりも倚す
ぎるず䞍溶䞍融ずなり、トナヌ甚ずしお定着性が
悪くなる傟向があり、たた少なすぎるずトナヌの
特性である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性
が付䞎しにくくなる。 本発明においお、重合性単量䜓を本発明の物質
の存圚䞋に重合しお重合䜓を埗るが、その重合に
際しお、重合開始剀を甚いおもよい。この重合開
始剀ずしおは、䟋えば過酞化ラりロむル、過酞化
ベンゟむル、2′−アゟビスむ゜ブチロニトリ
ル、2′−アゟビス−−ゞメチルバレ
ロニトリル、オル゜クロル過酞化ベンドむル、
オル゜メトキシ過酞化ベンゟむルが挙げられる。 本発明では、前蚘した方法により埗られた重合
䜓がトナヌずしお䜿甚されるが、その際、トナヌ
ずしおの特性を改良するために、前蚘した着色
剀、離型剀、流動化剀、磁性䜓、他の結着剀暹脂
等をトナヌの特性改良剀ずしお添加しおもよい。
さらに単量䜓の重合時、あるいは重重合䜓を埗た
埌トナヌを補造する際、トナヌ甚ずしお公知の結
着剀暹脂をさらに組合せおもよい。 本発明のトナヌを二成分系珟像剀ずしお甚いる
堎合には、磁性䜓を添加せずに前蚘方法ず同様の
方法で埗られたトナヌずキダリアを混合しお甚い
る。該キダリアずしおは、鉄粉などの導電性キダ
リア、鉄、ニツケル、プラむト等の匷磁性䜓か
らなる栞䜓粒子を暹脂被芆した絶瞁性キダリアが
甚いられる。 本発明のトナヌを甚いお、䟋えば電子写真法に
より画像を圢成するには、セレン感光䜓、たたは
酞化亜鉛、硫化カドミりム、セレン化カドミり
ム、硫セレン化カドミりム、酞化鉛、硫化氎銀等
の無機光導電性材料を結着剀暹脂䞭に分散含有せ
しめた感光局を導電性支持䜓䞊に蚭けた感光䜓、
たたアントラセン、ポリビニルカルバゟヌル、ビ
スアゟ、トリスアゟ、ヒドラゟン等の有機光導電
性材料を必芁に応じお結着剀暹脂䞭に含有せしめ
た感光局を導電性支持䜓䞊に蚭けた感光䜓が甚い
られる。かかる感光䜓の感光局衚面に、䟋えばコ
ロトロンたたはスコロトロン垯電噚を甚いおコロ
ナ攟電により党面垯電を行ない、次いでこれに光
等により像様の露光をほどこしお静電荷像珟を圢
成する。次いで、この静電荷像を、䟋えばカスケ
ヌド法たたは磁気ブラシ法により、䟋えば本発明
のトナヌず硝子玉たたは鉄粉等のキダリアヌずの
混合䜓からなる珟像剀で珟像しおトナヌ像を圢成
する。このトナヌ像は、䟋えばコロナ攟電䞋に転
写玙ず圧着されお転写玙䞊に転写される。この転
写玙䞊に転写されたトナヌ像は、䟋えば離型性を
有する北玠系暹脂たたはシリコンゎムで被芆され
た熱ロヌル定着噚により加熱定着される。 前蚘転写においおは䞭間転写䜓を甚いる抌圧転
写法を採甚するこずも可胜である。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋により本発明を䟋瀺する。尚、以
䞋の実斜䟋においお瀺す「郚」は特にこずわりの
ない限り「重量郚」を瀺す。 実斜䟋  スチレン−ブチルアクリレヌト共重合䜓組成
比8515、軟化点125℃100郚ず、䞉菱カヌボン
ブラツク30䞉菱化成工業補10郚、ビスコヌ
ル550P䜎分子量ポリプロピレン䞉掋化成工業
補郚、トリプニルビスマス郚を混緎機に
より充分に溶融混緎し、冷华埌ハンマヌミルで粗
粉砕し、曎にゞ゚ツトミルで埮粉砕し、分玚機で
平均粒埄15Όのものを分玚しおトナヌを埗た。こ
のトナヌ郚を鉄粉キダリア100郚ずからなる珟
像剀を甚いお、ナヌビツクス3000小西六写真工
業補により画像圢成を行な぀た。 実斜䟋  実斜䟋−においお荷電制埡剀であるトリプ
ニルビスマスの添加量を郚ずした以倖は実斜䟋
−ず同様にしお珟像剀を調補し、画像圢成を行
な぀た。 実斜䟋− 実斜䟋−においお荷電制埡剀であるトリプ
ニルビスマスのかわりにトリプニルホスプむ
トを甚いた以倖は、実斜䟋−ず同様にしお珟像
剀を調補し、画像圢成を行な぀た。 実斜䟋  実斜䟋−においお荷電制埡剀であるトリプ
ニルビスマスのかわりにトリプニルホスフむン
オキサむドを甚いた以倖は、実斜䟋−ず同様に
しお珟像剀を調補し、画像圢成を行な぀た。 実斜䟋  スチレン85郚、−ブチルアクリレヌト15郚、
゚チレングリコヌルゞメタクリレヌト0.4郚、䞉
菱カヌボンブラツク30䞉菱化成工業補10郚、
2′−アゟビス−ゞメチルバレロニト
リル郚、ビスコヌル550P䜎分子量ポリプロ
ピレン䞉掋化成工業補郚、トリプニルビ
スマス郚を混合分散せしめお、重合組成物を䜜
り、これを容量のステンレスビヌカヌ内の
重量リン酞カルシりムず0.04重量のドデシル
ベンれンスルホン酞ナトリりムのコロむド溶液に
加え、T.K.ホモゞ゚ツタヌ特殊機化工業補
により、回転数9000r.p.mの撹拌速床で撹拌した。 30分間撹拌した埌における分散粒子の粒埄範囲
は10〜15Όであ぀た。その埌、60℃に昇枩し、通
垞の撹拌機により、回転数100r.p.m.の撹拌速床
で撹拌しながら、時間重合反応を進めお重合を
完了せしめた。重合完了埌、垌塩酞凊理を行ない
固圢物を別、氎掗しお也燥させ、平均粒埄12ÎŒ
の本発明のトナヌを埗た。このトナヌ郚を鉄粉
キダリア100郚ず混合しお二成分系珟像剀ずした。
この二成分系珟像剀を甚いお、実斜䟋−ず同様
に画像を圢成した。 本発明においお、盎接重合を行぀おトナヌを補
造する堎合、重合行皋に悪圱響を及がす眮換基を
有する荷電制埡剀は奜たしくない。䟋えば、懞濁
重合法に䟝るトナヌ補造には、カルボン酞基、ス
ルフオン酞基、トリメチルアミンカチオン基等は
奜たしくない。 実斜䟋− 実斜䟋−においお荷電制埡剀であるトリプ
ニルビスマスのかわりにトリス−クロルプ
ニルビスマスを甚いた以倖は、実斜䟋−ず同
様にしお珟像剀を調補し、画像圢成を行な぀た。 実斜䟋− 実斜䟋−においお荷電制埡剀であるトリプ
ニルビスマスのかわりにトリス−ブロムプ
ニルホスフむンオキサむドを甚いた以倖は、実
斜䟋−ず同様に画像圢成を行な぀た。 比范䟋− 実斜䟋−においお、荷電制埡剀であるトリフ
゚ニルビスマスを添加しない以倖は、実斜䟋−
ず同様にしお珟像剀を調補し、画像圢成を行な぀
た。 比范䟋  スチレン−ブチルアクリレヌト組成比85
15、軟化点125℃共重合䜓100郚、バリフアヌス
トブラツク−3804オリ゚ント化孊補郚、䞉
菱カヌボンブラツク30・10郚、ビスコヌル
550P6郚を䜿甚し、他は実斜䟋ず同様にしお珟
像剀を調補し、画像圢成を行な぀た。 以䞊の実斜䟋及び比范䟋においお埗られた画像
は実斜䟋−〜ではカブリがなく、鮮明で黒化
床が高く、か぀オフセツト防止等の定着性も良奜
であ぀た。これに察し比范䟋−では初期
1000回コピヌ付近からトナヌの摩擊垯電性が䜎䞋
し、コピヌ濃床䜎䞋、及びカブリ発生が芋られる
ようにな぀た。 次に実斜䟋−〜実斜䟋−及び比范䟋−
の各珟像剀をナヌビツクス3000耇写機の珟像噚
内においお100回空転撹拌しお各珟像剀䞭のトナ
ヌを摩擊垯電し、このトナヌの垯電量をブロヌオ
フ法により枬定し、次いで䞇回コピヌを行な぀
たずきの垯電量及び画質の比范を行な぀た結果を
第衚に瀺す。
〔発明の効果〕
䞊蚘実斜䟋からも明らかなように、本発明によ
れば、前蚘本本発明の第〜の目的を達成でき
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  バむンダヌ暹脂䞭に、荷電制埡剀ずしお䞋蚘
    䞀般匏〔〕で衚わされる物質が含有せしめられ
    おいるこずを特城ずする静電荷像珟像甚トナヌ。 䞀般匏〔〕 〔匏䞭、およびは氎玠原子、ハロゲン原
    子、−NO2基、CH33 +、−CN基、−COOH基、
    −SO3H基、−CHO基たたは−COOR基はア
    ルキル基、アルケニル基、アリル基たたはアラル
    キル基などを衚わす。を衚わし、各々同䞀であ
    ぀おも異な぀おもよい。はBi、たたはSbを
    衚わし、およびはの敎数であり、お
    よびは〜の敎数である。〕  前蚘䞀般匏〔〕で衚わされる物質の存圚䞋
    で重合性単量䜓を重合させる工皋を含むこずを特
    城ずする静電荷像珟像甚トナヌの補造方法。
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