JPH0322983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナーに関す
る。静電荷像を現像する方法には大別して絶縁性
溶媒中に各種の顔料および染料を微細に分散させ
た現像剤を用いる所謂液体現像方法とカスケード
法，毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレツシヨ
ン法、パウダークラウド法などの天然または合成
の樹脂にカーボンブラツクなどの着色剤を分散含
有させたトナーと呼ばれる微粉末現像剤を用いる
所謂乾式現像方法とがあり、本発明は後者の乾式
現像方法において使用するトナーに関する。 乾式現像方法において使用されるトナーは、天
然または合成の樹脂に着色剤を混合し、高温で溶
融練肉し、得られた混合物を室温まで冷却し、さ
らにトナーとして必要な粒径の微粒子に粉砕し製
造されるが、当該製造方法によつて得られる微粉
体の粒径分布は非常に広くて実用に供し得るトナ
ーを得るためには更に分級工程に付さなければな
らず結局工程が複雑でコストが高いという当該方
法自体の欠点がある。 静電荷像現像用トナーの極性制御剤となり得る
含金属染料を静電荷像現像用トナーに用いること
は、特公昭41−12915号等に詳細に説明されてい
る。しかしながら、溶融練肉時に着色剤、極性制
御剤等の熱分解が行なわれ、荷電制御剤の均一分
散が困難であり、多数の工程を経て製造されたト
ナーの極性が安定しないという不都合があつた。
また荷電制御剤の脱離やキヤリア汚染が起きやす
く現像剤の連続使用における寿命が短かく、改良
が必要とされていた。 一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体
微粒子を得る方法として、例えば特公昭36−
10231号公報、特公昭47−51830号公報、特公昭51
−14895号公報、特開昭53−17735号公報、特開昭
53−17736号公報および特開昭53−17737号公報に
記載されているように重合法による方法が提案さ
れている。 これらは所謂懸濁重合法によるものであつて、
重合性単量体、重合開始剤および着色剤を成分と
する重合組成物を水分散媒中に懸濁し重合して直
接的にトナーを製造するものである。 この方法は、生成されるトナーの粒子が球形で
あつて流動性が優れており、しかも製造工程が簡
略であつてコストも低廉という長所を有する。 しかしながら、この重合法においては反応開始
剤のトラツプや重合反応の遮蔽物質となりやす
く、重合反応に影響を与える荷電制御剤は使用で
きず、また使用し得る場合でも量的に制限される
ため満足すべき荷電制御性を有するトナーを製造
することができないという欠点を有する。 また特公昭36−10231号公報に記載されている
ように界面活性剤で処理することによつて荷電制
御をおこなつた場合には界面活性剤の湿度依存性
が直接トナーの荷電特性に影響を与え、トナーの
摩擦帯電特性を著しく不安定にするという欠点を
生じてくる。 また、特公昭51−14895号公報にあるようにト
ナー結着剤用樹脂を調整する単量体において、単
量体を極性基の置換した単量体を用いて荷電制御
をおこなつた場合にはトナー結着剤用樹脂が特殊
なものとなるため、定着時のオフセツト性、現像
剤の長期保存性等、定着性やブロツキングに影響
を及ぼす軟化点、ガラス転移点をコントロールす
るうえで制約を受けるという欠点を有する。 本発明の目的は従来のトナーが有する欠点を解
決した新規な静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は荷電特性の安定性と耐久性
に優れた静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。 本発明の上記目的は、下記一般式〔〕又は
〔〕で示される染料の存在下に単量体を調合し
て得られる重合体を含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナーによつて達成される。 〔式中Ａ はカチオン、R₁〜R₄は水素原子又
はアルキル基を表わし、少なくとも１つはアルキ
ル基を表わす。） 以下に本発明のトナーに用いられる一般式
〔〕又は〔〕で表示される染料の具体例を示
す。 本発明のトナーに用いる前記一般式〔〕又は
〔〕で示される染料の合成は、公知の方法で行
ないうる。例えば、特公昭41−12915号公報に記
載された合成法に準じて合成でき、また、Fe，
Ni，Cuの一般式〔〕又は〔〕で示される染
料も同様に合成することができる。 本発明のトナーへの前記一般式〔〕又は
〔〕で示される染料の添加量は特に制限される
ものではないが、好ましくは、0.1〜５重量部で
ある。 本発明のトナーに係わる一般式〔〕又は
〔〕で示される染料の存在下に重合する単量体
としては、例えば次のものが挙げられる。 即ち、重合可能な単量体であれば任意のものが
用いられ、自己重合性のあるビニル系単量体でも
よいし、例えばポリエステル樹脂を製造すること
ができる二塩基性酸やグリコールの如き単量体で
あつてもよいが、ビニル系単量体が好ましい。 以下に本発明の単量体の具体例を挙げる。例え
ばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンお
よびスチレン誘導体が挙げられスチレン単量体が
最も好ましい。他のビニル系単量体としては、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
エニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メ
タアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オ
クチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸も
しくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類などを挙げるこ
とができる。 これらのビニル系単量体は単独で用いてもよい
し、複数の単量体を組合せて用いて共重合体にし
てもよい。 ポリエステル樹脂を得る単量体として、二塩基
性酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバチン酸、
チオグリコール酸、ジグリコール酸などを挙げる
ことができ、グリコール類としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，４−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、プロピレングリコー
ルなどを挙げることができる。 ポリアミド樹脂を得る単量体として、カプロラ
クタム、さらに二塩基性酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コ
ハク酸、セバチン酸、チオグリコール酸などを挙
げることができ、ジアミン類としては、エチレン
ジアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジ
アミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを
挙げることができる。 ポリウレタン樹脂を得る単量体として、ジイソ
シアネート類としては、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、ｐ−キシレンジイソシアネート−１，
４−テトラメチレンジイソシアネートなどを挙げ
ることができ、グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げ
ることができる。 ポリ尿素樹脂を得る単量体として、ジイソシア
ネート類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができ、ジアミン類としては、エチレンジア
ミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミ
ノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを挙げ
ることができる。 エポキシ樹脂を得る単量体として、アミン類と
しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレン
ジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−
ジアミノブタン、モノエタノールアミンなどを挙
げることができ、ジエポキシ類としては、ジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。 本発明のトナーの製造方法としては、トナーの
結着剤樹脂である重合体の合成に重合の工程とし
ては、例えば懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合
法または溶液重合法などが用いられ、また重合の
反応形式としては付加重合、縮合重合、開環重合
等が適用される。また前記単量体の重合の過程で
着色剤その他トナーの特性付与剤である電荷制御
剤、流動化剤などを添加することができ重合終了
時そのままトナーとして使用できるように造粒加
工することもできるし、前記単量体の重合終了後
着色剤等を混合練肉、冷却、粉砕してトナーを製
造することもできる。例えばα，β−不飽和重合
性単量体を重合して得られるビニル系樹脂を用い
る場合は単量体100重量部に対し、重合開始剤、
必要に応じてプレポリマー５〜95重量部、着色剤
１〜20重量部を加えて窒素気流中で60゜〜120℃で
無溶媒状態で通常の方法によつて重合し重合体を
得る。 水中で、例えばゼラチン、澱粉、ポリビニルア
ルコール、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、
タルク、粘度、珪藻土または金属酸化物の粉末等
の分散剤の存在下で通常の方法による懸濁重合を
するか、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ア
ルキルサルフエート型アニオン乳化剤、ドデシル
スルホン酸ソーダ等の界面活性剤の存在下に水溶
性重合開始剤を用い、窒素気流下で、40〜90℃の
通常の方法で乳化重合をするか、通常の塊状重合
をするか、前記塊状重合の処方を適当な溶媒（例
えばベンゼン、キシレン、エタノール、メチルエ
チルケトン等）で稀釈した状態で通常の方法によ
る溶液重合して重合体を得る。 本発明の重合体が縮合重合体または付加重合体
の場合は、通常の二塩基酸とグリコールとを強酸
（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存
在下で100゜〜180℃に加熱反応または減圧下で加
熱反応して合成する方法によりポリエステル樹脂
を作ることが出来る。 また、二塩基性酸とジアミノンの塩とを140゜〜
200℃で加熱溶融状態で反応して得る通常のポリ
アミド樹脂を作ることが出来る。 また、ホルマリンとフエノール類および強酸ま
たは塩基の触媒存在下で100゜〜150℃に加熱して
得られる通常の方法によりフエノールホルマリン
樹脂を得ることが出来る。 また、グリコールとジイソシアネートの存在下
で50゜〜150℃で加熱反応して得る通常の方法によ
るポリウレタン樹脂を作ることが出来る。 また、ジアミンとジイソシアネートを20゜〜100
℃で反応して得る通常の方法によるポリ尿素樹脂
を作ることが出来る。 本発明に係わる重合体が開環重合体の場合ジア
ミンとジエポキシ化合物を50゜〜120℃で反応して
得る通常の方法によるエポキシ樹脂を作る事が出
来る。 本発明で用いる単量体は単独で用いてもよい
が、自己重合可能なものおよびその他の単量体を
種々組合わせてもよい。 得られた本発明に係わる重合体はすべて環球法
による軟化点が100°が〜170℃であるのが特にト
ナー用樹脂として有効であり、またガラス転移点
が約40゜〜110℃であるものが有効である。即ち、
軟化点が100℃未満の場合は過粉砕されたり、ト
ナーフイルミング現像が生じて光導電性感光板の
汚染を生じ易く、また軟化点が170℃を超える場
合はトナーが固いため粉砕が困難となり、しかも
定着時に大きな熱量が必要となり定着効率を悪く
する。 一方、ガラス転移点が40℃未満の場合には、通
常トナーの保存条件が40℃以下であることからコ
ールドフロー現像による塊状化が生じ易く、また
ガラス転移点が110℃を超える場合には、ローラ
定着方法の場合、定着ローラの材質が金属である
場合は別としても、たとえばテフロン（デユポン
製）などでは定着ローラ温度が250℃以上でロー
ラが摩耗し易く、また分解が始まるなどローラ材
質に基づく耐熱性の限界によりあまり高温化でき
ないという制約を受けるので、特に高速度で定着
を行なう場合に述分な定着が行なわれないという
欠点を有する。 前記した如く得られた本発明に係わる重合体
は、そのまま実用に供せられる微粒子状トナーで
ある場合と、この重合体を粉砕機にかけて粉砕
し、例えばジグザグ分級機にかけて分級し、トナ
ーを製造する場合と、この重合体を着色剤等と混
合し、練肉機にかけて練肉、冷却および粉砕して
トナーを製造する場合のいずれでもよい。 いずれの場合も本発明のトナーの平均粒径は、
通常使用されているトナーと同じで、好ましくは
７〜30ミクロンの範囲にある。そして、50ミクロ
ン以上の大きな粒子を含むと画質のアレが著しく
大きくなり、１ミクロン以下の微粉末の粒子を含
む場合は微粉末粒子による感光体表面の汚染、該
感光体の感度低下、画像低下等の現像が生じるの
で好ましくない。 本発明に係わる重合体は架橋重合体であつても
よい。この架橋重合体はプレポリマーの如く、自
己架橋重合するものであつてもよく（この場合自
己架橋重合する単量体は他の単量体と併用しても
よい。）、単量体の重合の際架橋剤を存在させても
よい。 本発明に用いられる架橋剤は、本発明に係わる
単量体を架橋重合させるものであれば任意の公知
の架橋剤が使用できる。この架橋剤は少なくとも
２ケの重合可能なビニル基を有する化合物が好ま
しい。 具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タリン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニ
ル化合物；エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等
の如きジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフアイド、ジビニルスルホン等の全
てのジビニル化合物および３ケ以上のビニル基を
有する化合物が単独であるいは２種以上を組合せ
て用いられる。 さらにまた、エチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグルコール、１，４−ブ
テンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロロヘキサン、ビスフエノールＡ、水素
添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化ビ
スフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフ
エノールＡ等の二価のアルコール類；マレイン
酸、フマル酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン
酸、これらの無水物またはこれらの低級アルコー
ルとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘導
体；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの３価以上のアルコール類
およびトリメリツト酸、ピロメリツト酸などの３
価以上のカルボン酸類が架橋剤として本発明に用
いられる。 かかる架橋剤の単量前体への添加量は0.005〜
20重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲が選
ばれる。この添加量が多すぎると不溶不融とな
り、トナー用として定着性が悪くなる傾向があ
り、また少なすぎるとトナーの特性である耐久
性、保存性、耐摩耗性などの特性が付与しにくく
なる。 本発明において、単量体を本発明の極性制御剤
である染料の存在下に重合して重合体を得るが、
その重合に際して、重合開始剤を用いてもよい。
この重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイ
ル、過酸化ベンゾイル、２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベ
ンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙
げられる。 本発明のトナーは、前記した方法により重合体
を得、トナーとして使用されるが、その際トナー
としての特性を改良するための着色剤、電荷制御
剤、流動化剤、プリポリマー、離型剤、流動化
剤、磁性体、他の結着剤樹脂等をトナーの特性改
良剤を添加してもよい。 本発明のトナーにプレポリマーを用いると、さ
らにトナーの保存性、耐湿性、荷電特性、ローラ
定着方法におけるオフセツト防止効果等の定着特
性が改良される。 本発明に用いられるプレポリマーとしては反応
性プレポリマーが好ましくは、この反応性プレポ
リマーは本発明に係わる単量体の官能基と反応し
得る基を有するプレポリマーである。 これらの反応し得る基としては、カルボキシル
基（−COOH）、スルホン基（−SO₃H、エチレ
ンイミノ基〔

【式】（R₁およびR₂は水 素原子、メチル基等のアルキル基）〕、イソシアネ
ート基（−OCN−）、二重結合基（−CH＝CH
−）、酸無水物

【式】エポキシ基

【式】ハロゲン原子等が代表的な ものとして挙げられる。 前記したプレポリマーの反応性基と単量体との
反応は、単に混合しただけで反応するものから、
重合開始剤等の触媒の存在下において反応するも
の、シンナモイル基の如く光照射によつて反応す
るもの等種々の形態のものが含まれる。 これらのプレポリマーの分子量は任意の分子量
を有するものが用いられるが、通常は1000以上さ
らには2000〜2000000、好ましくは5000〜1000000
の分子量のものを用いるのが一般的である。 以下にこれらのプリポリマーの代表的具体例を
挙げる。 〔エポキシ基を有するものとしては、〕 (5) （―COCH−CHOCOCH₂−CH₂O）―ｎ 〔エチレンイミノ基を有するものとしては、〕 〔イソシアネート基を有するものとしては、〕 〔二重結合の基を有するものとしては、〕 (9) （―COCH＝CHOCOCH₂CH₂O）―ｎ 〔酸無水物の基を有するものとしては、〕 〔カルボキシル基を有するものとしては、〕 〔スルホン基を有するものとしては、〕 〔光により架橋重合するものとしては、〕 前記のもの以外にポリ−１，２−ブタジエン、
α，ω−ポリブタジエングリコール、マレイン化
ポリブタジエン、末端アクリル変性ポリブタジエ
ン等のブタジエン系プレポリマーも用いることが
できる。 プレポリマーの添加量は任意の割合で用いられ
るが、好ましくは単量体100重量部当り５〜95重
量部、特に好ましくは10〜70重量部であり、５重
量部以下の場合はオフセツト防止効果および定着
特性向上に寄与しない場合があり、また95重量部
以上では粘着性が過大になりやすく、このためト
ナーの保存性、流動性が悪化し、逆にオフセツト
現像が増大する傾向があり、好ましくない。 本発明のトナーには単量体の重合時、または重
合体を得た後に必要に応じて顔料、染料等の任意
の着色剤を添加することができる。これらの着色
剤は公知のものであつて、例えばカーボンブラツ
ク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブ
ルー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブ
ルー、マラカイドグリーンオギザレート、ランプ
ブラツク、オイルブラツク、アゾオイルブラツ
ク、ローズベンガルおおよびそれらの混合物であ
る。また、印書された文書の従来のゼログラフ複
写が所望されている所では、トナーは、例えばカ
ーボンブラツクの如き黒色染料またはアマプラス
トブラツク染料の如き、黒色染料から製造されて
も良い。 本発明のトナーに用いられる着色剤の添加量は
幅広く採用されるが、通常、単量体100重量部に
対して１〜20重量部である。 重合体を得た後に着色剤を含有させる場合も前
記に準じて添加すればよい。 本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ロー
ラ定着方法）に用いる場合、オフセツト防止のた
めに離型剤を添加することができる。この離型剤
は種々のものが知られており、最も好ましいのは
低分子量オレフイン重合体である。 この低分子量オレフイン重合体は、単量体成分
としてオレフインのみを含有するオレフイン重合
体または単量体成分としてオレフイン以外の単量
体を含有するオレフイン共重合体であつて、低分
子量のものである。単量体成分としてのオレフイ
ンには、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１もし
くは不飽和結合の位置を異にするそれらの同族体
または、例えば３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル
−２−ヘキサン等のそれらに分岐鎖としてアルキ
ル基を導入されたもの等あらゆるオレフインが包
含される。 また、オレフインとともに共重合体を形成する
単量体成分としてのオレフイン以外の単量体とし
ては、たとえばビニルメチルエーテル、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエーテル等
のビニルエーテル類、たとえばビニルアセテー
ト、ビニルブチレート等のビニルエステル類、た
とえばビニルフルオライド、ビニリデンフルオラ
イド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロライ
ド、ビニリデンクロライド、テトラクロロエチレ
ン等のハロオレフイン類、たとえばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステ
アリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート等のアクリル酸エステル類も
しくはメタアクリル酸エステル酸、たとえばアク
リロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のアクリル型誘導体、たとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ビネ
ン等種々のものをあげることができる。 本発明に用いる低分子量オレフイン重合体は、
前記の如きオレフインを少なくとも２種以上単量
体成分として含有するオレフインのみからなるオ
レフイン重合体、たとえばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ペンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体、プロピレン−ペンテン共重合体、エチレン−
３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブテン共重合体等または前記の如きオ
レフインの少なくとも１種と前記の如きオレフイ
ン以外の単量体の少なくとも１種とを単量体成分
として含有するオレフイン共重合体、たとえばエ
チレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン−ビニ
ルクロライド共重合体、エチレン−メチルアクリ
レート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレ
ート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
プロピレン−ビニルアセテート共重合体、プロピ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、プロピレ
ン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−
メタアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチル
メタアクリレート共重合体、ペンテン−ビニルア
セテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチレート
共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテ
ート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビ
ニルメチルエーテル共重合体等である。 本発明に用いる低分子量オレフイン重合体のう
ち単量体成分としてオレフイン以外の単量体を含
有するものにおいては、共重合体中に含有するオ
レフイン成分はできるだけ多いものが望ましい。
なぜなら一般にオレフイン成分の含有量が小にな
る程離型性が小さくなり、またトナーの流動性、
画像性等の特性が劣化する傾向があるからであ
る。このため共重合体中のオレフイン成分の含有
量はできるだけ多いものが望ましく、とくに約50
モル％以上のオレフイン成分を含有するものが本
発明において有効に使用される。 本発明の低分子量ポリオレフイン重合体の分子
量は通常の高分子化合物で云う低分子量の概念に
含まれるものであればよいが、一般的には数平均
分子量（）で1000〜45000、好ましくは2000
〜6000のものである。 本発明の低分子量ポリオレフイン重合体は軟化
点が100゜〜180℃、特に130゜〜160℃を有するもの
が好ましい。 本発明に用いる低分子量ポリオレフイン重合体
の使用量はトナーの樹脂成分100重量当り１〜20
重量部、好ましくは３〜15重量であり、１重量部
未満では充分なオフセツト防止効果を有しない場
合があり、または20重量部を越える場合では重合
中ゲル化することがあるので好ましくない。 本発明のトナーを一成分系現像剤として用いる
とき任意の磁性体を添加することができる。又、
この場合、絶縁性磁性トナーとしてもよいし、導
電性磁性トナーとしてもよく、必要に応じて導電
性材料を添加してもよい。かかる一成分系磁性ト
ナーとする場合は転写画像が乱れない等の効果も
得られる。 この磁性体は酸性、中性、塩基性の任意の磁性
体が用いられるが、単量体の重合時に存在させる
時はPHが６以上、好ましくはPHが６〜10の磁性体
がよい。 本発明において使用される磁性体としては、磁
場によつて、その方向に強く磁化する物質であ
り、好ましくは黒色であり樹脂中に良く分散して
化学的に安定であり、更に粒径としては1μ以下
の微粒子状のものが容易に得られる事が望まし
く、マグネタイト（四三酸化鉄）が最も好まし
い。代表的な磁性または磁化可能な材料として
は、コバルト、鉄、ニツケルのような金属；アル
ミニウムコバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、
ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物；酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化
亜鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのよう
な金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナジウ
ム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；炭化
タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；
フエライトおよびそれらの混合物等が使用し得ら
れる。これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜1μ程
度のものが望ましく、トナー中に含有させる量は
樹脂成分100重量部に対し約50〜300重量部である
事が望ましく、特に好ましくは樹脂成分100重量
部に対し90〜200重量部である。 本発明のトナーは以上の如くして得られるが、
単量体の重合時、あるいは重合体を得た後トナー
製造する際、トナー用として公知の結着剤樹脂を
さらに組合せてもよい。 本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法に
より画像を形成するには、セレン感光体、または
酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、硫セレン化カドミウム、酸化鉛、硫化水銀等
の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分散含有せ
しめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体、
またはアントラセン、ポリビニルカルバゾール等
の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中
に含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた
感光体が用いられる。かかる感光体の感光層表面
に、例えばコロトロンまたはスコロトロン帯電器
を用いてコロナ放電により全面帯電を行ない、次
いでこれに光等により像様の露光をほどこして静
電荷像を形成する。次いで、この静電荷像を、例
えばカスケード法または磁気ブラシ法により、例
えば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キヤリア
ーとの混合体からなる現像剤で現像してトナー像
を形成する。このトナー像は、例えばコロナ放電
下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。
この転写紙上に転写されたトナー像は、例えば離
型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴムで被
覆された熱ロール定着器により加熱定着される。 本発明に用いられる一般式〔〕又は〔〕で
示される含金属染料は、荷電制御剤として、荷電
制御能力が優れていることに加えて、単量体との
相溶性が良好であり、重合を阻害しないことが有
利に用いられる点であり、懸濁重合法においては
懸濁粒子の安定性を阻害しないことにおいても優
れており、後記実施例からも明らかな如く、従来
の溶融混練法に比べ格段の効果を発揮できる。 本発明のトナーによれば一般式〔〕又は
〔〕で示される含金属染料の存在下に単量体を
重合して得られる重合体を用いるため、通常の溶
融練肉系に比較して荷電制御剤である含金属染料
の均一分散が可能であり、そのため、結着剤用樹
脂による帯電を荷電制御剤によつて充分制御する
ことができるので、トナーの帯電量分布がシヤー
プとなり、画像品質が良好となる。また均一分散
となつていることで、トナー粒子からの荷電制御
剤の脱離が起こりにくく、キヤリアーの汚染が極
めて少ないこと、更にトナー自体が球形であるた
め、流動性が良く、長期保存安定性が良好であ
り、現像機内でのトナーの微粉化が起こりにくい
ことにより、本発明による現像剤は連続使用に対
して、長寿命となる。 以下実施例により本発明を例証する。尚、以下
の実施例において示す「部」は特にことわりのな
い限り「重量部」を示す。 実施例 １ 荷電制御剤として、特公昭41−12915号公報に
記載の方法に準じて前記例示化合物で示される
本発明の含金属染料を調整した。 合成例 ２−アミノフエノール−Ｎ−（ｔ−ブチル）−５
−スルホンアミド18.4部を水100部、濃塩酸25部
の溶液に溶かし、氷冷しながら水20部、亜硝酸ナ
トリウム５部の溶液を滴下し、さらに氷冷下に１
時間反応してジアゾ化する。次にβ−ナフトール
10.6部を水200部、水酸化ナトリウム10部の溶液
に溶かし、５〜10℃に冷やし上記ジアゾ溶液を滴
下し、さらに２時間反応し、析出した沈澱をロ
取、乾燥し、モノアゾ染料25.5部が得られた。 次に、このモノアゾ染料14.5部、塩化第二クロ
ム６水和物3.9部、ホルムアミド100部、酢酸ナト
リウム８部の混合物を110℃、５時間加熱し、５
％NaCl溶液500部に反応液を加え、析出した沈澱
をロ取、水洗、乾燥し、暗赤紫色の含金属染料
12.8gが得られた。 この含金属染料を用いて、トナーを製造する。
即ち、スチレン70部、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト30部、Raven1250（カーボンブラツク、コロン
ビアンカーボン社製）５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル３部、ニツコールNISSO−PB−1000
〔α，ω−ポリブタジエングリコール分子量1000
日本曹達(株)製〕10部、ジエチレングリコールジメ
タクリレート１部、ビスコール550P〔低分子量ポ
リプロピレン三洋化成工業(株)製〕５部および例示
化合物２部を混合分散せしめて重合組成物を作
り、これを容量２のセパラブルフラスコ内の
1.25重量％ポリビニルアルコール水溶液に加え、
TKホモミキサー〔特殊機化工業(株)製〕により回
転数4000r.p.mの撹拌速度で撹拌した。30分間撹
拌した後における分散粒子の粒径範囲は10〜15ミ
クロンであつた。その後80℃に昇温し通常の撹拌
機により回転数100r.p.mの撹拌速度で撹拌しなが
ら６時間重合反応を進めて重合を完了せしめた。 重量完了後、固形物を別して乾燥させ、平均
粒径13ミクロンの本発明の二成分系現像剤用トナ
ーを得た。 この発明のトナー２重量部と平均粒径65ミクロ
ンの鉄粉に、スチレン（30重量部）−メチルメタ
クリレート（70重量部）の共重合体を流動化ベツ
ド装置を用いてコーテイングしたキヤリア98重量
部とを混合して二成分系現像剤とした。ブローオ
フ法により測定したトナー帯電量は−19.3μc／ｇ
であつた。 この二成分系現像剤を常温、常湿（20℃、60％
RH）および高温、高湿（40℃、85％RH）の条
件下でユービツクスＶ（Ｕ−Bix−3000小西六写
真工業(株)製〕を用いて画像を形成した。得られた
トナー画像は共にカブリがなく、鮮明で黒化度が
高く、荷電安定性は、２万枚コピー後も帯電量−
18.0μc／ｇと劣化はなく、画像も良好であつた。 実施例 ２ 実施例−１の例示化合物を用いて一成分系磁
性トナーを製造する。即ち、マビコブラツクBL
−500〔四三酸化鉄粉末、チタン工業(株)製〕100部、
過酸化ベンゾイル１部、スチレン100部、トリエ
チレングリコールジメタクリレート0.5部及び上
記例示化合物１部を混合して重合組成物を作つ
た。一方、容量２のセパラブルフラスコにリン
酸三マグネシウム1.5部を採つて蒸留水を加え、
これに前記重合組成物を添加し、以下実施例−１
と同様の方法で一成分系磁性トナーを製造し、セ
レン感光体を用い画像試験を行なつた。得られた
トナー画像は、前記各条件ともカブリがなく鮮明
で黒化度が高かつた。 実施例 ３ 実施例−１において例示化合物に代えて例示
化合物を用いた以外は実施例−１と全く同様に
して二成分系現像剤を調整し、同じくコピーテス
トを行つたところ、実施例−１と同じ好結果が得
られた。 比較例 １ 溶融混練法によるトナー製造法に基づいて二成
分系トナーを製造した。 ポリスチレン70部、ポリ−ｎ−ブチルメタクリ
レート30部、Raven1250 ５部、例示化合物２
部を混合し、熔融練肉、冷却、粉砕して粒径が10
〜15ミクロンの二成分系現像剤用トナーを得た。
ブローオフ法により測定したトナー帯電量は−
17.0μc／ｇであつた。 実施例−１と同様の方法で、現像剤を調整し、
同様の方法で、コピーテストを行なつたところ、
２万枚コピーでは画像濃度低下、地カブリが発生
していた。また、トナー帯電量は−10.5μc／ｇに
劣化した。 比較例 ２ 実施例−１の例示化合物の代りに銅フタロシ
アニングリーンFastgen Green Ｓ（C.I.No.74260
大日本インキ化学工業(株)製）を用いた他は実施例
−１と同様にして、粒径が10〜15ミクロンの二成
分系現像剤用トナーを得た。ブローオフ法により
測定したトナー帯電量は−18.3μc／ｇであつた。 実施例−１と同様の方法で、現像剤を調整し、
同様の方法で、２万枚コピーテストを行つたとこ
ろ、画像濃度低下、地カブリ発生により、文字の
可読性が悪く、所望のコピーが得られなかつた。
またトナー帯電量は−13.3μc／ｇに劣化した。 比較例 ３ 実施例−１の例示化合物の代わりに下記化合
物−Ａを用いた他は実施例−１と同様にして、粒
径が10〜15ミクロンの二成分現像剤用トナーを得
た。ブローオフ法により測定したトナー帯電量は
−17.5μc／ｇであつた。 実施例−１と同様の方法で、現像剤を調製し、
同様の方法で、２万枚コピーテストを行つたとこ
ろ、画像濃度低下、地カブリ発生により、文字の
可読性が悪く、所望のコピーが得られなかつた。
またトナー帯電量は−11.5μc／ｇに劣化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般〔〕又は〔〕で示される染料の
   存在下に単量体を重合して得られる重合体を含有
   することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 〔式中Aはカチオン、R₁〜R₄は水素原子又
   はアルキル基を表わし、少なくとも１つはアルキ
   ル基を表わす。〕