JPH03114732A - 光硬化性多相組成物を使用する立体像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野〕 本発明は光硬化による三次元物体の製造に関し、特に照
射により光硬化する深さを自己規制することを特徴とす
る光硬化性材料を利用する方法に関する。

［発明の背景］ 光硬化によって三次元モデルを製造する装置は種々提案
されている。ヨーロッパ特許出願（１９８７年６月６日
、５ｃｉｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｌｔｄ。

出願番号２５０，１２１）にはこの技術分野に関する、
Ｈｕｌｌ、　Ｋｏｄａｍａ、　Ｈｅｒｂｅｒｔによるも
のとされる種々の方法を含む文献について良く要約され
ている。さらに１９８８年６月６日にＦｕｄｉｍに特許
された米国特許第４，７５２，４９８号にも背景が記載
されている。

これらの方法は固化させようとしている領域あるいは体
積を順次に照射することによって段階的に三次元物体の
立体領域を形成することに関する。種々のマスキング技
術の他に直接レーザー描画法、即ち光硬化性ポリマーを
所望のパターンに従ってレーザ・ビームで照射し三次元
モデルを一層ずつ重ねて行く方法も記載されている。

しかしながら、これらの方法はすべてベクトル走査の利
点と露光を一定に保ち剛性の三次元物体の本体部を通じ
て各層上のすべての硬化部分の最終的な厚みを実質的に
一定にする手段とを組み合わせて利用する実用的な方法
を認識していない。

さらに上記従来方法は方法、装置のパラメータを制御し
て実用的かつ有用に利用する特定の操作範囲内の重要な
相互関係も認識していない。

このような操作範囲としては材料の光硬化性応答性に依
存する一定の露光レベルの範囲、光硬化の解像度および
深さに依存する最大加速度でのビームの最短移動距離の
範囲ならびに光硬化性組成物の感度に依存する最大ビー
ム強さの範囲がある。

例えば５ｃｉｔｅｘ特許では均一な露光を達成するため
にホトマスクあるいはラスタ走査を使用することを示唆
しているが、ベクトル走査の場合に露光を一定に保つた
めの解答は示唆していない。ホトマスクを使用すると、
時間、費用が過剰にかかるしラスタ走査も以下に示す多
くの理由のためにベクトル走査に比して望ましいもので
はない。即ち、ラスタ走査では 造形しようとしている物体が全体積のほんの小さな部分
である場合でも全域を走査する必要がある、 たいていの場合に記憶すべきデータ量ががなり大きくな
る、 記憶したデータの取り扱いが全体として難しい、 ＣＡＤベースのベクトル・データをラスタ・データに変
換する必要がある。

一方、ベクトル走査の場合には剛性物体の形状に対応す
る領域のみを走査すればよく、記憶す゛べきデータ量が
少ないほどデータの取り扱いが容易になりｒＣＡＤベー
ス機の９０％を越える１機種がベクトル・データを発生
し、利用している」（Ｌａｓｅｒｓ　＆　０ｐｔｒｏｎ
ｉｃｓ＋　　１９８９年１月号第８巻第１号５６頁）。

レーザ・ベクトル走査がこれまで広く利用されて来なか
った主たる理由は、その利点もさることながら、レーザ
のような現在のたいていの活性放射線線源のために利用
できる偏向システムの光学部材、例えばミラーの慣性゛
に関する問題が内包しているということにある。このよ
うな偏向システムは性質上電気機械式であるから、いか
なるビーム速度を達成する際にもそれに伴う加速度には
限界がある。速度の不均一性が避けられないので露光し
た光硬化性組成物には許容できない程の厚みのバラツキ
が生じる。特に高強度での露光が直前に行われていない
層部分の場合には高いビーム速度を使用する必要があり
、したがって加速時間を長くする必要があり、これがま
た露光組成物の厚みが不均一となる原因となる。低強度
のレーザを使用する場合には立体物体の造形に過剰な時
間がかかるので良い結果が得られない。さらに本発明に
ついて以下の説明で明らかにするような光硬化性組成物
の少なくとも前述の深さと露光レベルとの関係が維持さ
れない限りベクトル走査の有用性はさらに低下する。

立体像形成の分野における関連技術では組成物自体に関
する限り非常に一般的な用語を除いて特に配慮はなされ
ていない。

即ち、通常使用される組成物には数多くの問題が存在し
、その主なものとしては深さ方向へ光硬化が過剰になり
それに伴って幅方向への光硬化が不十分となることであ
る。この問題は剛性物体の片持ち部、または他の部分（
基体の真上には存在しない部分）で特にひどくなる。

従って本発明の目的は光硬化の深さと同時に増加する光
硬化の幅を規制するために、放射線偏向物質を光硬化性
組成物中に導入することにより、すべての方向により吊
合いのとれた解像度を得ることにより上記の問題を解決
することにある。

ヨーロッパ特許出願第２５０．１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ
Ｃｏｒｐ、　、　Ｌｔｄ）には、収縮を減じるための射
線透過粒子を含有する固形化し得る液体を使用した三次
元モデル製作装置が開示されている。

［発明の内容］ 本発明は活性放射線好ましくはレーザにより与えられる
ようなビーム形態のものを使用し一層ずつ直接描画する
ために、光硬化の深さと同時に増加する光硬化の幅を規
制するための放射８ 線偏向物質を光硬化性組成物中に含有させ、すべての方
向により吊合いのとれた解像度を得る光硬化性組成物を
利用することにより三次元光硬化した立体像を直接造形
するための方法をその目的とするものである。このよう
にして形成された一体となった三次元物体または部分の
一体性もまた極めて向上したものとなる。

本発明は以下のようにまとめられる。

（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
の層の少なくとも一部を光硬化させ、（ｃ）活性放射線
にさきに露光した層の上に、光硬化性液体の新たな層を
導入し、そして（ｄ）活性放射線に露光することにより
、前記新たな液体の層の少なくとも一部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
１屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率を有し、
しかも前記第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が０
以外であることを特徴とする、前記光硬化性液体組成物
の連続層から一体となった三次元物体を正確に造形する
方法である。

本発明の好ましい実施態様を実際に理解するために、以
下図面の説明と共に詳細に説明する。

本発明は活性放射線、より好ましくはレーザーにより与
えられるようなビーム形態のものを使用して一層ずつ直
接描画するために、エチレン系不飽和モノマー、光開始
剤、および放射線偏向物質からなる光硬化性組成物であ
り、ここで前記偏向物質は第１屈折率を有し前記組成物
の残りは第２屈折率を有し、前記第１屈折率と第２屈折
率との差の絶対値が０以外である光硬化性組成物を利用
することにより三次元の光硬化した立体像を直接造形す
るための方法をその目的とするものである。

前述のように、光硬化による三次元モデル造形システム
は多く提案されている。ヨーロッパ特許出願第２５０，
１２１号（Ｓｃｉｔｅｘ　ｃｏｒｐ、、Ｌｔｄ　１９８
７年６月６日付）にはこの技術分野に関する報告につい
て優れた総括がなされ、Ｈｕｌｌ、　Ｋｏｄａｍａおよ
びＨｅｒｂｅｒｔによる種々の試みが列挙されている。

さらに米国特許第４，７５２，４９８号（Ｆｕｄｉｍ。

１９８８年６月２１日付）にも背景が述べられている。

好ましい実施態様では本発明を実施するための装置をブ
ロック図で第１図に図示した。本装置およびその操作を
下記に示す。

第１図中、活性放射線発生装置（１０）好ましくは高出
力レーザを使用して一定の強度を有する活性放射線のビ
ーム（Ｉ２）を供給する。このビー１ ム（１２）を変調器（１４）に通過させ、そこでその強
度変調をすることが出来る。変調ビーム（１２’）は次
いで２枚の鏡を組み合わせたベクトルスキャナーのよう
な偏向装置（１６）を通過し各鏡はそれぞれ異なったモ
ータ（２４）および（２６）により別々に駆動される。

モータ（２４）により駆動されて鏡（２０）が回転する
ことによりビームはＸ方向に偏向され、一方鏡（２２）
の回転によりビームはＸ方向に偏向され、そしてＸ方向
とＸ方向とは直角である。即ち活性線ビーム（１２’）
は制御可能に偏向されて容器（４４）中にある表面（４
６）に存在する光硬化性組成物の所定の部分に向かう。

ビームにより光硬化性組成物（４０）の表面（４６）に
最も近い薄層（４８）の最大層に等しい深さまで光硬化
される。ビームの複合動作は好ましくはベクトル型動作
でありビームはベクトル方式で動作する、または走査さ
れると言われる。電気機械的な偏向装置（１６）は慣性
があるので薄層（４８）上でのビーム（１２”　）の速
度もまた慣性および偏向装置（１６）の電気機械的な特
性により制限される。

モータ（２４）および（２６）それぞれｔこよる２枚の
鏡（２０）および（２２）の偏向は第２コンピユータ制
御装置（３４）で制御され、一方製作している固形物体
の形状に対応する画像データは第１コンピユータ制御装
置（３０）中に記憶される。

第２コンピユータ制御装置（３４）は変調装置（３０）
、偏向装置（１６）および第１コンピユータ制御装置（
３０）と、それぞれ制御／フィードバックライン（５０
）、（５４）および（５８）を経由して接続されている
。コンピュータ制御装置（３ｏ）中に記憶されている画
像データはコンピュータ制御装置（３４）に供給され、
処理後モータ（２４）および（２６）を回転させ、それ
に応じて鏡（２０）および（２２）を動かしてビームが
薄層（４８）上の所定の位置に向かうように偏向させる
。

鏡（２０）と（２２）の相互の動作に関する電気的フィ
ードバックは偏向装置によりライン（５４）を経由して
第２コンピユータ制御装置（３４）に与えられる。

光硬化性液体の連続層を導入しレーザのような活性放射
線に露光する方法は一般に２つの方法による。第１の方
法では容器中に液体溜めが有り光硬化性液体を追加して
導入する必要はない。このような場合可動テーブルまた
は床板により液体を支える。まずテーブルまたは床板を
その上に存在した光硬化性液体の部分だけ上昇させそし
て、テーブルまたは床板（４１）の端部の周辺および／
またはその下方の容器中に存在する液体の部分だけ上昇
させる（例えばテーブルは液体が使用される時テーブル
の下方に流れるように存在する）。

テーブルより上方の液層部分が露光され光硬化された後
、テーブルは降下して光硬化性液体の他の層が前の層の
上面に流れ込み、続いて新たに塗布された液層上の所定
の領域が露光される。必要ならば最終的三次元物品の形
状により液体単層より大きな厚さを光硬化してもよい。

テーブルまたは床板を降下させ露光する操作は三次元物
体が形成するまで継続する。

第２の方法は可動テーブルまたは床板を使用する必要は
ないが、露光工程の後光硬化性液体の新たな量が容器中
に導入され、前に露光されて光硬化した材料と光硬化性
液体との両方を含む層上に新たな液体層を形成させるも
のである。

液体を導入する方法には臨界的条件は存在しないが、む
しろ連続した液体層を光硬化する能力の方にそれが存在
する。

第１図では、最初に可動テーブル（４１）は表面（４６
）から一定の短い距離で光硬化性組成物（４０）の中に
位置決めされ、そして薄層（４８）は表面（４６）とテ
ーブル（４１）との間におかれる。テープ５− ルの位置決めは配置装置（４２）によりなされるが、そ
の位置は次に第１のコンピュータ制御装置（３０）によ
りその中に記憶されたデータに合うように制御される。

剛性物体の形状の第１層に対応する画像データは第１コ
ンピユータ制御装置（３０）から第２コンピユータ制御
装置（３４）に供給され、そこで偏向装置（１６）から
得られたフィードバックデータとともに処理され、そし
てそれを制御するための変調装置（１４）に供給され、
その結果ビームが薄層（４８）の所定の位置にベクトル
方式で動作する場合でも露光は定常を維持する。

剛性物体の第１の層が仕上がった時には可動テーブル（
４１）は第１コンピユータ制御装置（３０）からの指令
によって配置装置（４２）により所定の短い距離だけ降
下される。第１コンピユータ装置（３０）からの同様の
指令に引き続き、層形成手段であるドクターナイフ（４
３）で表面（４６）を平滑６− 化の目的で掃引する。次に同様の操作で第２、第３およ
びその次の層を剛性物体が完成するまで製造する。

上記および以下の説明において活性放射線は好ましくは
ビームの形態でありさらに好ましくはレーザ・ビームの
形態であり光として何度も引用されているものまたは他
のものをも意味する。これは特に記載された実施例の観
点において説明をより明確にするためになされる。従っ
て本発明の思想と範囲を限定するとみなされないものと
する。しかしながら好ましい活性放射線は紫外（ＵＶ）
、可視および赤外（ＩＲ）光を含む光である。これらの
３つの光の波長域の中では紫外線がさらに好ましい。

立体像形成のための光硬化性組成物の配合は所望とする
効果と特徴を受は入れるために非常に重要であり、その
走査はベクトル型、ラスター型および他のいかなる型で
あるかを問わない。

そして以下の説明においては特に断らない限りどの型の
走査をも意味する。しかしながら、これらの異なった型
のうちではベクトル型が好ましい。

立体像形成のための光硬化性組成物は少なくとも１種の
光硬化性上ツマ−またはオリゴマーおよび少なくとも１
種の光開始剤を含有すべきである。本発明の目的にとっ
てモノマーおよびオリゴマーと言う用語は実質的に同等
でありそれらは交換可能に使用され得る。

単独でまたは他のモノマーと組み合わせて使用できる適
当なモノマーとしてはｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｌ、５−ベンタンジオールジアク
リレートおよびジメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、
１．４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリ
レートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチ
レングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート
、ｌ、４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよ
びジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ
アクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グ
リセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタク
リレートおよび米国特許第３，３８０，８３１号に開示
されたような同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレー
ト、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール
−Ａのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジー（２−メ
タクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａ
のジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）エーテル、ビスフェノール−Ａのジー　（２−アクリ
ルオキシエチル）エーテル、ｌ、４−ブタンジオールの
ジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）エーテル、トリエチレングリコ０ １！４ −ルジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、１，２．４−ブ
タントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ート、２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、ｌ−フェ
ニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフ
マレート、スチレン、ｌ、４−ベンゼンジオールジメタ
クリレート、■、４−ジイソプロペニルベンゼン、およ
び１，３．５−　トリイソプロペニルベンゼンが挙げら
れる。

また有用なものとしては分子量が少なくとも３００であ
るエチレン系不飽和化合物例えばアルキレンまたは炭素
数２〜１５のアルキレングリコールから製造したポリア
ルキレングリコールジアクリレートまたはｌ　−１０の
エーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールおよ
び米国特許第２．９２７．０２２号に開示されたもの、
例えば特に端末結合として存在する場合複数の付加重合
可能なエチレン系結合を有するものが上げられる。特に
好ましいモノマーとしてはエトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタアクリレート、１．１０−デカンジオー
ルジメチルアクリレート、ビスフェノール−Ａオリゴマ
ー（７）シー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａオリゴマーのジ
ー（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシアルキル
）エーテル、ウレタンジアクリレートおよびメタクリレ
ートおよびそのオリゴマー　コブロラクトンアクリレー
トおよびメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチル
グリコールジアクリレートおよびメタクリレート、およ
びその混合物が挙げられる。

本発明において単独でまたは組み合わせて使用される有
用な光開始剤は米国特許第２．７６０，８６３号に示さ
れており、ビシナルケトアルドニルアルコール例えばベ
ンゾイン、ピバロイン；アクロインエーテル例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール；α−メチルベンゾインα−アリルベンゾイン
、α−フェニルベンゾインを含むα−炭化水素−置換一
芳香族アシロイン、ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ノールケトン、ジェトキシフェノールアセトフェノン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］　−
２−モルホリノ−プロパノン−１が含まれる。

開始剤としては米国特許第２，８５０，４４５号、同第
２，８７５．０４７号、同第３，０９７，０９６号、同
第３．０７４，９７４号、同第３，０９７，０９７号お
よび同第３．１４５，１０４号に開示されている光還元
性染料および還元剤、並びに７エナジン、オキサジン、
オキサジン、キノン群の染料、Ｍ　１ｃ　ｈ　ｌ　ｅ　
ｒのケトン、ベンゾフェノン、アクリルオキシベンゾフ
ェノン、ロイコ染料を含む水素ドナーを有すル２，４．
５−１−リフェニルイミダゾリルダイマーおよび米国特
許第３，４２７，１６１号、同第３．４７９．１８５号
および同第３，５４９．３６７号に開示されているよう
なその混合物を使用出来る。

また有用な光開始剤としては米国特許第４．１６２．１
６２号に開示されているような増感剤である。前記の光
開始剤または光開始剤系は光硬化性組成物の全重量の０
．０５〜１０重量％で存在する。

熱的に不活性であるが１８５°Ｃ以下で活性光線に露光
すると遊離基を生成する適当な他の光開始系としては共
役した炭素環系内に二つの環内炭素原子を有する化合物
である置換されたまたは置換されていない多核キノン例
えば９．１０−アントラキノン、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．４−す
７トキノン、９．１０−７エナントラキノン、ベンズア
ントラセン−７，１２−ジオン、２．３−す７タセンー
５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン
、１，４−ジメチル−アントラキノン、２．３−ジメチ
ルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２．
３−ジフェニルアントラキノン、レテネキノン、７，８
，９．１０−テトラヒドロす７タセンー５，１２−ジオ
ン、および１．２，３．４−テトラヒドロベンズアント
ラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。また、アルフ
ァアミノ芳香族ケトン、トリクロロメチル置換したシク
ロへキサジェノンおよびトリアジンまたは塩素化アセト
フェノン誘導体のようなハロゲン化化合物　、第三アミ
ンの存在下でのチオキサントン、およびチタノセンがあ
る。

光硬化の好ましいメカニズムはラジカル重合であるが光
硬化の他のメカニズムの適用も本発明の範囲内にある。

前記の他のメカニズムとしてはカチオン重合、アニオン
重合、縮合重合、付加重合などが挙げられるがこれに制
限されるわけではない。

光硬化性組成物がその本質的な特性を保持するかぎり他
の成分も光硬化性組成物の中に存在させる事ができる。

例えば顔料、染料、展開剤、熱阻害剤、中間層および一
般には界面付着促進剤、例えばオルガノシリコンカップ
リング剤、分散剤、界面活性剤、可塑剤、被覆剤例えば
ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。可塑剤は液体
、固体、並びにポリマーでよい。可塑剤の例としては、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホス
フェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、
ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキ
ルフェノール、トリクレジルホスフェート、トリエチレ
ングリコールジアセテート、トリエチレングリコールカ
プレートまたはカブリレート、ジオクチルフタレートお
よびポリエステル可塑剤が挙げられる。

本明細書において、光硬化性組成物と光硬化した組成物
とは明確に区別されるべきである。

前者は未だ照射されていないものを意味し、後者は照射
されてすでに光硬化したものを意味する。

本発明はエチレン系不飽和モノマー、光開始剤、および
放射線偏向物質からなる光硬化性組成物であり、ここで
前記偏向物質は第１屈折率を有し前記組成物の残りは第
２屈折率を有し、前記第１屈折率と第２屈折率との差の
絶対値が０以外である前記の光硬化性組成物を利用する
ことによる立体造形技術を意図したものである。

組成物が活性放射線ビームに対して透過性である場合は
光硬化する深さは光硬化した幅よりも相当大きいがこれ
は主に使用されるビーム例えばレーザのビームなどが良
好に平行にされ合焦されているからである。組成物中の
環境中で照射に対して透明な不活性粒子状物質を添加す
ると一般に重合または光硬化に際し、収縮度が減少する
というような一定の利点が認められ、そして単位体積当
たり収縮される活性組成物の量が減じるため感光度がし
ばしば増加する。

光硬化する深さが大きいという点は基体で支持されてい
る領域内ならば非常に大きな問題という程ではないが、
これは深さが基体の表面上の液体層の厚みにより主に決
定されるからである。しかしながら、液体の厚みが非常
に大きな片持ちの支持されていない部分ではこれは重大
な欠陥となる。それは光硬化される深さはもはや基体に
より制御または規制がなされないから＝２７− である。実際にはこの点が普通の二次元像形成と立体即
ち三次元像形成との間の差を最も顕著に示す部分である
。これは制御不可能な露光変動がある場合に、特に重要
でありそのため厚みのバラツキおよび解像度の不良を引
き起こす。

従って厚みの制御が必要なのである。

光硬化深さの制御が欠ける外にも解像度の概念に関する
もう一つの問題がある。非常に限定された場合を除き一
つの部分の解像度および公差はすべての次元で比較され
得るべきであることが強く望まれている。一つの次元が
高い解像度を有し他の次元は非常に劣った解像度を有し
ても大した意味をなさないのは、上記の肴な場合を除き
最終的な解像度が必然的に劣ったものとなるからである
。透明な組成物の場合は深さ対幅の比率は高く、そして
即ち幅方向の解像度は深さ方向の解像度よりも高くなる
。実際のところ前記の解像度は寸法に対して逆比例し、
従って深さ対輻の比率が例えば５である場合、他の因子
が積極的な役割を果たさない時には幅の解像度は深さの
解像度より５倍優れている。

即ち、透明度の高い組成物は一般に望ましくないことに
なる。深さ二幅の比率の範囲は７：１〜１：ｌが好まし
く３：ｌ〜１：ｌがより好ましい。

透明度を減少させる即ち換言すれば光硬化性組成物の吸
光度を増加させるという課題はむしろ簡単な仕事のよう
に考えられ、そしてもし感度および他の重要なパラメー
タを考慮しなければその通りである。例えば組成物中に
放射線吸収物質を添加すると幅に対して相当の悪影響を
及ぼす事なく光硬化の深さが減少する。典型的な吸収物
質としては染料である。組成物のモノマーおよびオリゴ
マーも程度は異なるが吸収物質として働く。しかしなが
ら染料または他の吸収物質を使用すると、それらにより
吸収された活性放射線の一部は光硬化を直接促進するた
めには利用されなくなる。

さて光硬化の深さを減少させるための吸収手段としての
光開始剤を考慮すると、吸収を起こさせるためには光開
始剤は一定の濃度以上でなければならないことが理解さ
れよう。組成物中の光開始剤としての含有量が０から次
第に増加するにつれて感度が増加し同時に深さも増加す
る。これは光硬化した最深部での低い欠乏領域では遊離
基の数が増加するために、ざらにポリマーが形成される
からである。照射により過剰量の光開始剤による相当程
度の妨害が始まる場合のみ光硬化する深さが減少するよ
うになる。

しかしながら光硬化した物体の性質は低下し始める。こ
れは生成した遊離基の濃度が増加するにつれ分子量が減
少し、従って構造的な性質が低下するからである。同時
に遊離基が過剰の場合には遊離基が互いに結合し始め、
光開始剤と３１ しての役目を果たすことなくエネルギーをまさしく吸収
することが考えられる。即ち光開始剤の量は限定された
方法で光硬化する深さを規制する手段として作用するこ
とが出来るが、同時に起こる望ましくない現象によりこ
の目的のためにそれ単独で使用された場合は、その有用
性がかなり減じる。

本発明の目的は分散した粒子状固体物質および乳化液物
質の分離した相を利用して光の屈折または反射または散
乱またはこれらの任意の組み合わせ（以下放射線偏向と
称する）を含む条件下で深さ７幅の関係を制御するもの
である。

もし他のすべてを一定に保つならば放射線偏向物質の分
離した相の含量が増加する程、幅が増加するが深さは犠
牲となる。活性放射線は吸収されないが、まさしく偏向
されるので、活性放射線の相当する損失は起こらず、そ
れ故に感度の実質的な損失はない。即ち本発明の好まし
い２ 実施態様において利用される放射線偏向物質は光硬化性
組成物を不透明にするので光硬化性組成物の環境中で実
質的に非透明性である。

透明性および非透明性（半透明、不透明、吸光性）の現
象はそれらが起こる境界内の環境、条件の中で試験され
る場合にのみ重要であることに注目するのが本質的であ
る。例えば媒体中に分散された粉末はもしそれが放射線
を本質的に吸収しないばかりでなく実質的にそれが媒体
と同じ屈折率を有するため粉末の各粒子と媒体との界面
またはその周りで光の偏向が起こらないならば放射線に
対して透明である。同じ粉末を実質的に屈折率の異なる
液体中に分散した場合は半透明または不透明（粉末を含
有する媒体を直接通過する光の少なくとも一部分を妨げ
る）に見え、換言すればそれが非透明性であるように見
える。即ち半透明でも不透明でも通過する光の量に関す
る吸収としては最終結果は同じとなる。

光硬化性組成物に最適な特性を与える光−偏向物質の量
は下記に示すように多くのファクター並びに得られるバ
ランスの関数であり、しかも特定の状態に依存する、そ
の時に「最適」であるとみなされた構成との兼合いであ
る。従っていかにして最適な特性を達成出来るかを示す
ために絶対的な値を与えようとするのは適当ではなかろ
う。むしろ画業の技術者が本発明を実施するにはこれら
のファクターを支配する相関関係を示し、そして技術者
が所望とする結果のために最適であるとみなすような特
性の一部を選択するのがはるかに正確であろう。光硬化
性組成物の中に放射線偏向物質の適当量があり、光硬化
する深さを少なくとも１０％、より好ましくは少なくと
も２０％そして更に好ましくは４０％減少させるのが好
ましい。また深さ二輻の比率は前記の添加によって増加
しないのが好ましい。

いずれの場合でも光偏向物質の量はそれの与える偏向の
程度に依存して５〜７０重量％である。

粒径および屈折率の両方がさほど極端でない場合は組成
物中の偏向物質の量は１０〜６０重量％の範囲が好まし
く、２０〜５０重量％が最も好ましい。

以上述べたように放射線偏向物質のような物質は収縮の
低減および感度の増加のために望ましい。

まず最初に、これまで述べたように光硬化性組成物中で
分散し、または乳化した放射線偏向物質の分離した相の
各々独立した単位をここで「粒子」と呼ぶ場合、最大粒
子径は平均粒子径として測定して光硬化する深さより小
さくなければならないが幅については必ずしもその必要
はない。実質的に総ての粒子が光硬化の深さよりも小さ
いのが好ましいがまた粒子の少なくとも９０％が光硬化
した深さの半分より小さいのも好ましく、さらに粒子の
少なくとも９０％が光硬化した深さの１０分の１より小
さいのが好ましい。

これらの目的を効果的にするために粒子の大部分がビー
ムの放射線の波長の約半分より大きいのが好ましい。波
長の約半分のところでは粒子の散乱収率は最大値を与え
、それは粒子サイズが小さくなるにつれて急速に減少す
る。他方では粒子サイズが放射線の波長の約半分を越え
て増加するにつれて散乱収率も、その速度は遅いが低下
し始める。さらに粒子サイズが増加する程、屈折および
反射の現象が優勢になる。実際上はすべての粒子が実質
的に同じ大きさを有するのは限定された状態のみであり
、この場合単分散と称せられる。一般に粒子サイズには
分布があるので活性放射線の偏向はすべての形の組み合
わせが可能である。また粒子の屈折率が高い程、散乱が
高くなるのを考慮にいれると実際には偏向物質中の含有
量を増減することにより所望とする任意の不透明度を達
成出来、これは即ち光硬化する深さを制御することにな
る。

偏向物質の分離した相は残りの光硬化性組成物とは異な
った屈折率を持たなければならない。

二つの屈折率は少なくとも０．０１異なっているのが好
ましく、少なくとも０．０２異なっているのがより好ま
しく、そして少なくとも０．０４異なったものがさらに
好ましい。

また偏向物質の相の屈折率は光硬化性組成物のそれより
高く、そして前記混合物は上記の限定した範囲内に有る
限り露光した時さらに高い屈折率の差を与えるのが好ま
しい。より高い感度が得られる。

最初は不透明な組成物が露光の後に不透明度が低くなる
か実質的に透明となる例さえもある。

この条件はあまり望ましくないが本発明の観点からする
と操作可能にするためには放射線偏向物質をかなり多量
に必要とする。

光硬化の深さを所望とする程度まで減少させるのは； 放射線偏向物質を含有しない組成物と放射線偏向物質自
体との屈折率の差が増加するとき；放射線偏向物質の含
有量が増加したとき；粒子径が減少したとき： 活性放射線の照射の結果屈折率の差が増加するとき： に起こる。

光硬化性組成物中で使用される固体の偏向物質は上述の
粒子径および屈折率に必要とされる範囲内にある粉末で
ある。光硬化性組成物の中で実質的に不溶性の粒子状有
機ポリマー化合物および光硬化性組成物の中で実質的に
不溶性の粒状無機化合物も含まれる。比較的非反応性の
酸化物および水酸化物のような酸素含有無機化合物が好
ましい。炭化物および窒化物並びにフッ化カルシウムの
ようなフッ化物も使用される。

好ましい有機ポリマー化合物としては本発明の範囲内で
使用され得るモノマーの例のリスト中で挙げたものの一
つのような架橋したモノまたは多官能のモノマーである
ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマーおよびその
混合物である。特に好ましいものとしては米国特許第４
．４１４，２７８号のような架橋したポリアクリレート
、ポリメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフルオロエチレンプロピレン、ポリフルオロアルコ
キシフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのコ
ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその混
合物並びに粉末状工業用プラスチックが挙げられる。

無機化合物の好ましい例としては前述のようにアルミニ
ウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムの酸
化物および水酸化物のような反応性の余りない酸化物お
よび水酸化物および＝３９ その化学的または物理的混合物が挙げられる。

アルミニウムシリケートのような化学的混合物とアルミ
ニウム酸化物およびケイ素酸化物の混合物とは全く別の
化合物であり、一方これらの二つの酸化物の物理的混合
物とはケイ素酸化物とアルミニウム酸化物とが反応せず
に組み合わせたものである。アルカリまたはアルカリ土
類のようなより反応性のある他の酸化物および水酸化物
もその化学的混合物がしかるべき程度に非反応性である
限り、酸化物および水酸化物の化学的混合物として使用
してもよい。例えばカルシウムアルミノシリケートは酸
化カルシウム、酸化ケイ素および酸化アルミニウムの化
学的混合物であり、反応性ではないが化学的混合物中に
反応性酸化カルシウムを含有している。慣用のガラス類
もまた反応性および比較的非反応性酸化物両方を含有し
てはいるが不活性な化学的混合物としてのよい例である
。カーボネート特０ にアルカリ土類のカーボネートも本発明の実用のために
は有用である。

光硬化性組成物の中で固体の偏向物質を分散するために
使用する分散剤および液体の偏向物質を乳化するために
使用する乳化剤も均一性、安定性などに関して重要な役
割を果たす。これらは粒子またはミセルの大きさに、つ
まりその放射線偏向特性に対する組成物の挙動に影響を
及ぼす。

第３図および第５図に光硬化の深さに及ぼす放射線偏向
物質の効果を示した。露光が増加するにつれ深さはプラ
トーに近づく。透明組成物である実施例２の試料の場合
は第２図に示すように試験した露光範囲内ではそのよう
なプラト−はなかった。前に論じたように屈折率を考慮
すれば、モノマー性トリメチロールプロパントリアクリ
レ−）　（ＴＭＰＴＡ）中で架橋したＴＭＰＴＡの場合
は光硬化の深さを良好に自己規制する特性を与えるため
に放射線偏向物質の含有量は増加する必要がある（実施
例５）。

光硬化性組成物の実施例を以下に説明の目的のみのため
に示すが本発明を限定したりその範囲を制限するものと
解釈されないものとする。

量は重量ダラムで示す。

実施例　ｌ（試料調製） 以下に掲げた実施例の中で示した試料は下記のように調
製した。

光硬化性組成物を四角形のステンレス製容器（１３八“
×１３八“×１１Ｏミル厚）（約３２．５Ｘ　３２．５
ｘ２．７ｍｍ）に注入した。過剰な液体はドクターナイ
フの刃によって除去した。この液体を上述のようにアル
ゴンイオンレーザビームの３５０〜３６０ｎｍを利用し
て長方形パターン（１ｇ／　＋　ａ”　ｘ　１’／　２
”）（約３８Ｘ　３６ｍｍ）に露光した。

露光の後固化したパターンを容器からピンセットで除去
し、吸い取り乾燥させた。パターンの厚みを測定し照射
量刑にプロットした。

関連する他の観察も同じく行った。

実施例　２ 下記の成分を均一な混合物が得られるまで機械式撹拌機
で混合した。

キシプロピル）ジアクリレート］ ＴＭＰＴＡ（モノマー）（トリメチロールプロパントリ
アクリレート）５０ トフェノン） 試料は実施例１に示したように調製した。光硬化の深さ
と露光の関係を第２図に示した。露光された試料は透明
のままであった。

実施例　３ 下記の成分を均一な混合物が得られるまで機械式撹拌機
で混合した。

ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパン トリアクリレート） ０ 試料は実施例１に示したように調製した。

光 硬化の深さと露光の関係を第４図に示した。

実施例 下記の成分をＷａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ中で２分間高 速で撹拌し、 その混合物を放置して脱ガスし Ｉこ。

キシプロピル）ジアクリレート］ ＴＭＰＴＡ　（トリメチロールプロパントリアクリレー
ト） ２４．０ ＰｌａｓＬｈａｌｌ　４１４１（トリエチレングリコー
ルカプレート−カブリレート） １２．０ 架橋したＴＭＰＴＡビーズ（米国特許 のように調製） ４０．０ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１（２，２−ジメトキシ２−フ
ェニルアセトフェノン）　　　　１．６試料は実施例１
に示したように調製した。光硬化の深さと露光の関係を
第３図に示した。この試料は光硬化の前後で不透明であ
った。

実施例　５ 下記の成分を均一な混合物が得られるまで機械式撹拌機
で混合した。

ＴＭＰＴＡ（）リメチロールプロパン トリアクリレート）　　　　　　　　　６０．０のよう
に調製） ４０．０ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１（２，２−ジメトキシ２−フ
ェニルアセトフェノン）　　　　０．４試料は実施例１
に示したように調製した。光硬化の深さと露光の関係を
第５図に示した。前記の試料は光硬化の前後で不透明で
あった。

実施例 ６　Ａ〜６　Ｃ −ヒドロキシプロピル）ジアクリレート］５０．０ ５０．０ ５０．０ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート
） ５０．０ ５０．０ ５０．０ Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　−１００（オクチルフェノールポリ
エーテルアルコール） １．０ １．０ １．０ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１（２，２−ジメトキシ２−フ
ェニルアセトフェノン） ０．９３ ０．６ ０．５４ アＪｌ、７７アルミナ（平均粒径２．４μｍ７ＡＬＣＯ
Ａ社）　１３２．０ポリテトラフロオロエチレン粉末 （平均粒径３．０μｍ　ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ社）
５０．０ ポリエチレン粉末（平均粒径２μｍ。

Ｄｕｒａ　Ｃｏｍｍｏｄｉｔｉｅｓ社）３３．０ 上記の成分をＷａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｃｌｅｒ中で２分
間最高速で撹拌した。

上記で調製した試料を実施例１の条の場合８　、６　ｍ
　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２．６Ｂの場合１７．４ｍＪ／ｃ、
ｍ２、そして６Ｃの場合３２．５ｍＪ／　ｃｍ”であっ
た。

試料はすべて光硬化の深さに関して自己規制特性を与え
、露光の前後で不透明であった。試料６Ａは上記で示し
たように優れた感度を与えｌこ　。

実施例　７ 本発明の方法を使用することにより実施例４に記載した
組成物の連続５０層から三次元物体の造形を行った。線
源として波長３５０〜３６０のアルゴンイオンレーザ−
を利用した。レーザビーの直径は１インチの１０００の
５（約屹１２ｍｍ）であった。各層の厚さは１インチの
１０００のｌＯ（約０−２５ｍｍ）であった。

以上本発明の詳細な説明したが本発明はさらに下記の実
施態様によってこれを要約して示すことが出来る。

１）（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、（ｂ）活性放
射線に露光することにより、光硬化性液体の層の少なく
とも一部を光硬化さ４７ せ、 （ｃ）活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性
液体の新たな層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に露
光することにより、前記新たな液体の層の少なくとも一
部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
１屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率を有し、
しかも前記第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が０
以外であることを特徴とする、前記光硬化性液体組成物
の連続層から一体となった三次元物体を正確に造形する
方法。

２）工程（ｃ）および（ｄ）を連続して繰り返す前項ｌ
記載の方法。

３）第１屈折率の第２屈折率の差の絶対値が８ ０．０１より大きい前項２記載の方法。

４）活性放射線がビームの形態である前項２記載の方法
。

ビームがレーザビームである前項４記載の方法。

６）偏向物質が乳化液である前項２記載の方法。

７）偏向物質が分散された固体である前項２記載の方法
。

８）分散された固体が光硬化性組成物中で実質的に不溶
性の粒子状の有機ポリマー化合物である前項７記載の方
法。

９）分散された固体が光硬化性組成物中で実質的に不溶
性の粒子状の無機化合物である前項７記載の方法。

１０）　　無機化合物が化学結合した酸素を含有する前
項２記載の方法。

１１）無機物化合物がアルミニウム、ケイ素、マ５） グネシウム、亜鉛、ジルコニウムの酸化物および水酸化
物およびその混合物から選択された前項１０記載の方法
。

１２）　　偏向物質が乳化液と分散された固体とを組み
合わせてなる前項２記載の方法。

１３）偏向物質が残りの組成物よりも高い屈折率を有す
る前項１記載の方法。

１４）　　前項２記載の方法により得られる三次元立体
部。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい実施態様を行うために使用し
た装置のブロック図である。 第２図は透明な光硬化性組成物の場合の光硬化した深さ
と露光との典型的な・関係を示したもので−ある。 第３図は放射線偏向物質を含有する光硬化性組成物の場
合の光硬化した深さと露光との典型的な関係を示したも
のである。 第４図は第３図で示した光硬化性組成物でありその中に
放射線偏向物質を含有していない場合の光硬化した深さ
と露光との関係を示したものである。 第５図は放射線偏向物質を含有する光硬化性組成物の場
合の光硬化した深さと露光との典型的な関係を示したも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）光硬化性液体の層を形成させ、 （ｂ）活性放射線に露光することにより、光硬化性液体
   の層の少なくとも一部を光硬化させ、 （ｃ）活性放射線にさきに露光した層の上に、光硬化性
   液体の新たな層を導入し、そして（ｄ）活性放射線に露
   光することにより、前記新たな液体の層の少なくとも一
   部を光硬化させる 工程からなり、ここで光硬化性液体組成物は、エチレン
   系不飽和モノマー、光開始剤、および放射線偏向物質か
   らなることを要するものとし、そして前記偏向物質は第
   １屈折率を有し前記組成物の残りは第２屈折率を有し、
   しかも前記第１屈折率と第２屈折率との差の絶対値が０
   以外であることを特徴とする、前記光硬化性液体組成物
   の連続層から一体と なった三次元物体を正確に造形する方法。 ２）工程（ｃ）および（ｄ）を連続して繰り返す請求項
   １記載の方法。 ３）前記偏向物質が乳化液である請求項２記載の方法。 ４）前記偏向物質が分散された固体である請求項２記載
   の方法。 ５）分散された固体が光硬化性組成物中で実質的に不溶
   性の粒子状の有機重合性化合物である請求項４記載の方
   法。 ６）分散された固体が光硬化性組成物中で実質的に不溶
   性の粒子状の無機化合物である請求項４記載の方法。 ７）前記偏向物質が残りの組成物よりも高い屈折率を有
   する請求項１記載の方法。