JPH1087963A - 樹脂組成物および繊維質材料成形型 - Google Patents

樹脂組成物および繊維質材料成形型

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JPH1087963A
JPH1087963A JP8250585A JP25058596A JPH1087963A JP H1087963 A JPH1087963 A JP H1087963A JP 8250585 A JP8250585 A JP 8250585A JP 25058596 A JP25058596 A JP 25058596A JP H1087963 A JPH1087963 A JP H1087963A
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JP
Japan
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resin composition
fibrous material
meth
acrylate
mold
Prior art date
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Pending
Application number
JP8250585A
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English (en)
Inventor
Yuichi Haruta
裕一 春田
Hideaki Takase
英明 高瀬
Takeshi Watanabe
毅 渡辺
Takashi Ukaji
孝志 宇加地
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JSR Corp
Japan Fine Coatings Co Ltd
Original Assignee
Japan Fine Coatings Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維質材料成形型を効率的に製造するこ
とができる樹脂組成物の提供。 耐水性(耐久性)に
優れた繊維質材料成形型を効率的に製造することができ
る樹脂組成物の提供。 効率的に製造することがで
き、かつ耐水性(耐久性)に優れた繊維質材料成形型の
提供。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、エネルギー線を
照射して行う積層造形法により繊維質材料成形型を製造
する際に使用されるエネルギー線硬化性の樹脂組成物で
あって、光反応性の単量体および光開始剤を含む液状成
分中に充填材が分散含有されている。本発明の繊維質材
料成形型は、上記の樹脂組成物に対して選択的にエネル
ギー線を照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返す
ことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、パルプモールディ
ングなどに使用される繊維質材料成形型、および当該繊
維質材料成形型の製造に好適に使用される樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】繊維質材料の成形方法として、パルプモ
ールディングと称されるパルプ繊維を使用する方法が知
られている。この方法によれば、古紙などを原料として
梱包材などを成形することができるので、リサイクルに
よる省資源化および環境保全の観点から注目されてい
る。
【0003】このパルプモールディング法の一例を示せ
ば、パルプ繊維を水中に分散させて懸濁液を得、この懸
濁液中に、熱硬化性樹脂の初期重合物を添加することに
より、当該初期重合物をパルプ繊維に含浸させてパルプ
原料液を調製する。次いで、所定形状の成形型(金型)
を用いてパルプ繊維の予備成形を行う。具体的には、当
該成形型をパルプ原料液に浸漬させた後、その内部に負
圧を生じさせる。ここに、当該成形型は、パルプ原料液
のうち水のみを浸透させるよう構成されているため、当
該成形型の表面にはパルプ繊維が付着成形される。次い
で、この予備成形品を乾燥した後、圧縮成形または加熱
硬化処理を施すことによってパルプ成形品が得られる。
【0004】図1は、パルプモールディングにおいて使
用される成形型を示す概略断面図である。同図におい
て、50は抄型と称される成形型であり、この成形型5
0は、金属を鋳造して得られた3つの分割型(58A〜
58C)よりなる凸型ブロック状の型本体58と、この
型本体58の開口52を閉塞する蓋体53とにより構成
されている。
【0005】成形型50を構成する型本体58(分割型
58A〜58C)には、その内部空間51と、型の外部
とを連通する吸引孔56が多数形成されている。また、
型本体58(分割型58A〜58C)の外表面は、それ
ぞれ、金網57A〜57Cにより被覆されている。ここ
に、吸引孔56の孔径は2〜15mm程度とされ、金網
57A〜57Cの径(当該金網を通過できる粒子の粒
径)は0.1〜1mm程度とされる。
【0006】54は、吸引管55を介して型本体58に
接続されている真空吸引装置であり、この真空吸引装置
54を作動させることにより、型本体58の内部空間5
1に負圧を生じさせることができる。
【0007】図2は、図1に示した成形型50の使用例
(パルプモールディングの予備成形工程)を示す概略説
明図である。図2において、59は原料収容槽であり、
この原料収容槽59には、繊維長さが数mm程度のパル
プ繊維が水中に分散されてなるパルプ原料液60が収容
されている。
【0008】成形型50の型本体58をパルプ原料液6
0に浸漬し、真空吸引装置54を作動させることによ
り、型本体58の内部空間51に負圧が生じ、型本体5
8の外表面(金網57A〜57Cによる被覆面)には、
パルプ繊維の吸引力が発生する。これにより、当該外表
面にはパルプ繊維が付着成形されて予備成形品が得られ
る。そして、この予備成形品は、乾燥工程、圧縮成形工
程などの所定の工程を経て、成形型50の形状に対応し
た形状を有するパルプ成形品となる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図1に
示したような成形型50を製造する際には、型本体58
(分割型58A〜58C)の外表面を、それぞれ、金網
57A〜57Cにより被覆する作業(金網張り作業)が
必要となり、このため、成形型の製造を効率的に行うこ
とができないという問題がある。
【0010】すなわち、複雑な凹凸形状を有する成形型
の表面に追従して金網を張りつける作業は極めて困難で
ある。また、図1に示したように、複数の分割型によっ
て型本体が構成されている場合には、各分割型ごとに金
網を張りつける必要があって煩雑である。さらに、金網
の裁断、延伸、切断などの操作は熟練を要するものであ
る。しかも、成形型の形状の一部を変更する場合などに
おいて、金型の製造や金網張り作業を新たにやり直さな
ければならず、設計変更などの要請に迅速に対応するこ
とができない。
【0011】上記のような問題に対して、パルプモール
ディング用の成形型を光照射による積層造形法によって
製造することが考えられる。この積層造形法は、光硬化
性の樹脂組成物に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成
する工程を繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一
体的に積層された立体形状物を形成する方法である。こ
こに、光硬化性の樹脂組成物としては、ウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、ビニルエーテル樹脂、
エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0012】この積層造形法によれば、複数の硬化樹脂
層を、各層における硬化樹脂の欠落部分(光照射されな
かった部分)が連続するように積層することにより吸引
孔を形成することができる。そして、積層造形法により
形成される吸引孔は、その孔径を自在に調整することが
でき、例えば、パルプ繊維の繊維長よりも小さい孔径
(例えば1mm以下)のものであっても容易に形成する
ことができる。従って、積層造形法により形成される吸
引孔は、図1に示した成形型50における吸引孔56の
機能(パルプ繊維の吸引力を発現させる機能)と、金網
57A〜57Cの機能(パルプ繊維を型内に吸収するこ
となく型表面において吸着保持する機能)とを兼ね備え
たものとなり、これにより、煩雑で熟練を伴う型表面へ
の金網張り作業が不要となる。また、複雑な形状の成形
型であっても、分割することなく一体的に製造すること
ができる。このように、積層造形法を採用することによ
り、パルプモールディング用の成形型を効率的に製造す
ることができ、しかも、設計変更や型の追加製造などの
要請に対しても迅速に対応することができるものと考え
られる。
【0013】しかしながら、パルプモールディング用の
成形型を光照射による積層造形法によって製造する場合
には、得られる成形型を構成する硬化樹脂(上記光硬化
性の樹脂組成物により得られる硬化樹脂)が十分な耐水
性を有するものでないため、当該硬化樹脂にパルプ原料
液中の水が浸透して成形型の強度が経時的に低下し、パ
ルプ成形品に不具合が発生するという新たな問題がある
ことが確認された。
【0014】このような問題に対して、硬化樹脂よりな
る成形型の表面に耐水性のコート層を設けることによ
り、水の浸透を抑制する手段を採用することも考えられ
る。しかしながら、このような手段によっては、成形型
の製造工程として耐水性コート処理が付加されることに
なり、成形型を効率的に製造するという積層造形法によ
る効果が減殺されるばかりでなく、コート剤によって吸
引孔が目詰まりを起こし、当該部分において所期の吸引
力が得られなくなることがある。
【0015】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものである。本発明の第1の目的は、繊維質材料成形
型を効率的に製造することができる樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の第2の目的は、耐水性(耐久
性)に優れた繊維質材料成形型を効率的に製造すること
ができる樹脂組成物を提供することにある。本発明の第
3の目的は、効率的に製造することができ、かつ耐水性
(耐久性)に優れた繊維質材料成形型を提供することに
ある。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂組成物は、
エネルギー線を照射して行う積層造形法により繊維質材
料成形型を製造する際に使用されるエネルギー線硬化性
の樹脂組成物であって、光反応性の単量体および光開始
剤を含む液状成分中に充填材が分散含有されていること
を特徴とする。
【0017】本発明の樹脂組成物においては下記の形態
が好ましい。 (1)充填材が無機物質よりなること。 (2)充填材が球形の粒子よりなること。 (3)充填材の含有割合が30〜80重量%、特に50
〜70重量%であること。 (4)光反応性の単量体としてエポキシ化合物が含有さ
れていること。 (5)(A)カチオン重合性有機化合物、(B)カチオ
ン性光重合開始剤、(C)エチレン性不飽和モノマーお
よび(D)ラジカル性光重合開始剤を含む液状成分中に
(E)充填材が分散含有されていること。
【0018】本発明の繊維質材料成形型は、本発明の樹
脂組成物に対して選択的にエネルギー線を照射して硬化
樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより得られるこ
とを特徴とする。
【0019】本発明の繊維質材料成形型は、フリーネス
値が400〜600ml、繊維長が0.3〜3mm程度
である繊維質材料の成形に用いられる成形型であって、
3mm以下の孔径を有する吸引孔が形成されていること
が好ましい。
【0020】
【作用】
〔1〕本発明の樹脂組成物に対して選択的にエネルギー
線を照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すこと
により、所望の孔径(例えば3.6mm以下)を有する
吸引孔が多数形成されてなる成形型(本発明の繊維質材
料成形型)を容易かつ効率的に製造することができる。
すなわち、本発明の繊維質材料成形型における吸引孔
は、従来の抄型における吸引孔の機能(繊維質材料の吸
引力を発現させる機能)と、金網の機能(型表面におい
て吸着保持する機能)とを兼ね備えているので、煩雑で
熟練を伴う型表面への金網張り作業が不要となる。ま
た、複雑な形状を有する成形型であっても、分割するこ
となく一体的に製造することができる。しかも、設計変
更や型の追加製造などに対しても迅速に対応することが
できる。
【0021】〔2〕本発明の樹脂組成物は、液状成分中
に充填材が分散含有されているので、当該樹脂組成物に
よる硬化物(硬化樹脂)において優れた耐水性が発現さ
れる。従って、当該硬化樹脂により構成される成形型
(本発明の繊維質材料成形型)を繊維質材料の分散液中
に長時間浸漬しても、繊維質材料成形型に要求される強
度が維持され、この結果、当該成形型は、長期にわたる
繰り返し使用にも十分に耐えることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 <樹脂組成物>本発明の樹脂組成物は、エネルギー線
(以下、単に「光」という)を照射して行う積層造形法
(以下、「光学的造形法」ともいう)により繊維質材料
成形型を製造する際に使用されるエネルギー線硬化性の
樹脂組成物であって、光反応性の単量体(例えばカチオ
ン重合性有機化合物・エチレン性不飽和モノマー)およ
び光開始剤(例えばカチオン性光重合開始剤・ラジカル
性光重合開始剤)を含む液状成分中に充填材(固形成
分)が分散含有されて構成される。
【0023】本発明の樹脂組成物としては、(A)カチ
オン重合性有機化合物、(B)カチオン性光重合開始
剤、(C)エチレン性不飽和モノマーおよび(D)ラジ
カル性光重合開始剤を含む液状成分中に(E)充填材が
分散含有された液状の組成物を挙げることができる。以
下、本発明の樹脂組成物を構成する成分について具体的
に説明する。
【0024】<(A)カチオン重合性有機化合物>本発
明の樹脂組成物を構成する(A)カチオン重合性有機化
合物〔以下「(A)成分」ともいう。〕は、カチオン性
光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応
や架橋反応を起こす有機化合物であり、例えばエポキシ
化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状ア
セタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合
物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ
化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエ
ステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル
化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを
挙げることができる。これらのうち、得られる樹脂組成
物の硬化速度が大きく、得られる硬化物の力学特性が優
れているという理由からエポキシ化合物が好ましい。
【0025】(A)成分として使用することのできるエ
ポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Sジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Sジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル
−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エ
ポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらに
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
アルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸の
グリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを例
示することができる。
【0026】これらのうち、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル)アジペート、1,4−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好まし
い。
【0027】また、(A)成分として特に好ましいエポ
キシ化合物は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
ジペートなど、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基
を有するエポキシ化合物であり、このエポキシ化合物が
(A)成分中に50重量%以上の割合で含有されている
場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度
(硬化速度)が大きくなって造形時間の短縮化を図るこ
とができると共に、得られる立体形状物(成形型)の硬
化収縮率が小さくなって、その経時的変形を抑制するこ
とができる。
【0028】(A)成分として使用することのできるエ
ポキシ化合物以外の化合物としては、トリメチレンオキ
シド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロ
メチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチル
オキセタン、ビス(3−エチル−3−メチルオキシ)ブ
タンなどのオキセタン化合物;テトラヒドロフラン、
2,3−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン
化合物;トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,
3,6−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタ
ール化合物;β−プロピオラクトン、ε−カプロラクト
ンなどの環状ラクトン化合物;エチレンスルフィド、
1,2−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリ
ンなどのチイラン化合物;3,3−ジメチルチエタンな
どのチエタン化合物;エチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル化合物;エポキシ化合物とラクトンとの反応によ
って得られるスピロオルソエステル化合物;ビニルシク
ロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチ
レン性不飽和化合物;上記の各化合物の誘導体などを例
示することができる。
【0029】(A)成分として好適に使用できるカチオ
ン重合性有機化合物の市販品としてはUVR−610
0、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6
128、UVR−6200、UVR−6216(以上、
ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド2021、セ
ロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキ
サイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド
2000、セロキサイド3000、グリシドール、AO
EX24、サイクロマーA200、サイクロマーM10
0、エポリードGT−300、エポリードGT−30
1、エポリードGT−302、エポリードGT−40
0、エポリード401、エポリード403(以上、ダイ
セル化学工業株式会社製)、エピコート828、エピコ
ート812、エピコート1031、エピコート872、
エピコートCT508(以上、油化シェル社製)、KR
M−2100、KRM−2110、KRM−2199、
KRM−2400、KRM−2410、KRM−240
8、KRM−2490、KRM−2200、KRM−2
720、KRM−2750(以上、旭電化工業株式会社
製),Rapi−Cure DVE−3、CHVE、P
EPC(以上、ISP社製)、VECTOMER 20
10、2020、4010、4020(以上、アライド
シグナル社製)などを挙げることができる。
【0030】上記のカチオン重合性化合物は、1種単独
でまたは2種以上のものを組み合わせて(A)成分を構
成することができる。本発明の樹脂組成物の液状成分に
おける(A)成分の含有割合は、通常30〜95重量%
とされ、好ましくは40〜90重量%、更に好ましくは
50〜85重量%でとされる。(A)成分の含有割合が
過小である場合には、得られる樹脂組成物による立体形
状物(成形型)の寸法精度が低下するとことがあり、ま
た、当該立体形状物(成形型)の経時的変形が生じやす
くなる。一方、この含有割合が過大である場合には、得
られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下
を招くことがある。
【0031】<(B)カチオン性光重合開始剤>本発明
の樹脂組成物を構成する(B)カチオン性光重合開始剤
〔以下「(B)成分」ともいう。〕は、光などのエネル
ギー線を受けることによって、前記(A)成分のカチオ
ン重合を開始させる物質を放出することができる化合物
であり、特に好ましい化合物として、下記一般式(1)
で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができ
る。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸
を放出する化合物である。
【0032】
【化1】一般式(1)[R1 a R2 b R3 c R4 d Z]
+m[MXn+m ]-m
【0033】〔式中、カチオンはオニウムであり、Zは
S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、B
r、ClまたはN≡Nであり、R1 、R2 、R3 および
R4 は同一または異なる有機基である。a、b、c、d
は、それぞれ0〜3の整数であって(a+b+c+d)
は、Zの価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体の中心
原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば
B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、
In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coなどで
ある。Xはハロゲン原子である。mはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、nはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕
【0034】上記一般式(1)中における陰イオン(M
Xn+m )の具体例としては、テトラフルオロボレート
(BF4 - )、ヘキサフルオロホスフェート(P
F6 - )、ヘキサフルオロアンチモネート(Sb
F6 - )、ヘキサフルオロアルセネート(As
F6 - )、ヘキサクロロアンチモネート(SbC
l6 - )などが挙げられる。
【0035】また、一般式〔MXn (OH)- 〕で表さ
れる陰イオンを有するオニウム塩を使用することができ
る。さらに、過塩素酸イオン(ClO4 - )、トリフル
オロメタンスルフォン酸イオン(CF3 SO3-)、フル
オロスルフォン酸イオン(FSO3 - )、トルエンスル
フォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イ
オン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなどの
他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもでき
る。
【0036】このようなオニウム塩のうち、(B)成分
として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭50−151996号公報、特開昭
50−158680号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−
30899号公報、特開昭56−55420号公報、特
開昭55−125105号公報などに記載のVIA族芳香
族オニウム塩、特開昭50−158698号公報などに
記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428
号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭57
−192429号公報などに記載のオキソスルホキソニ
ウム塩、特開昭49−17040号公報などに記載の芳
香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号
明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。
【0037】(B)成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、UVI−695
0、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6
990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプ
トマーSP−150、SP−151、SP−170、S
P−171(以上、旭電化工業株式会社製)、Irga
cure 261(以上、チバガイギー社製)、CI−
2481、CI−2624、CI−2639、CI−2
064(以上、日本曹達株式会社製)、CD−101
0、CD−1011、CD−1012(以上、サートマ
ー社製)、DTS−102、DTS−103、NAT−
103、NDS−103、TPS−103、MDS−1
03、MPI−103、BBI−103(以上、みどり
化学株式会社製)などを挙げることができる。これらの
うち、UVI−6970、UVI−6974、アデカオ
プトマーSP−170、SP−171、CD−101
2、MPI−103は、これらを含有してなる樹脂組成
物に高い硬化感度を発現させることができることから特
に好ましい。
【0038】上記のカチオン性光重合開始剤は、1種単
独でまたは2種以上のものを組み合わせて(B)成分を
構成することができる。本発明の樹脂組成物の液状成分
における(B)成分の含有割合は、通常0.1〜10重
量%とされ、好ましくは0.2〜5重量%、更に好まし
くは0.3〜3重量%でとされる。(B)成分の含有割
合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化
性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物(成
形型)を造形することができないことがある。一方、こ
の含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物
を光学的造形法に供する場合に、適当な光透過性(硬化
深さ)を得ることができず、得られる立体形状物(成形
型)について、靭性などの機械的強度が低下する傾向が
ある。
【0039】<(C)エチレン性不飽和モノマー>本発
明の樹脂組成物を構成する(C)エチレン性不飽和モノ
マー〔以下「(C)成分」ともいう。〕は、エチレン性
不飽和結合(C=C)を分子中に有する化合物であり、
1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能
性モノマー、および1分子中に2個以上のエチレン性不
飽和結合を有する多官能性モノマーを挙げることができ
る。
【0040】(C)成分として好適に使用できる単官能
性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、(メタ)
アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチ
ルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチ
ルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オ
クチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラ
ウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン
(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)
アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テ
トラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブ
ロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモ
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロ
ロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモ
フェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレ
ート、および下記一般式(2)〜(4)で表される化合
物を例示することができる。
【0041】
【化2】
【0042】(式中、R5 は水素原子またはメチル基を
示し、R6 は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキ
レン基を示し、R7 は水素原子または炭素数1〜12、
好ましくは1〜9のアルキル基を示し、R8 は炭素数2
〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基を示す。rは0
〜12、好ましくは1〜8の整数であり、qは1〜8、
好ましくは1〜4の整数である。)
【0043】これらの単官能性モノマーうち、イソボル
ニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレ
ート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが特に好
ましい。
【0044】これらの単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアローニクスM−101、M−102、M−
111、M−113、M−117、M−152、TO−
1210(以上、東亞合成株式会社製)、KAYARA
D TC−110S、R−564、R−128H(以
上、日本化薬株式会社)、ビスコート192、ビスコー
ト220、ビスコート2311HP、ビスコート200
0、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコ
ート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業
株式会社製)などを挙げることができる。
【0045】(C)成分として好適に使用できる多官能
性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
シクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
ジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプ
ロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド
(以下「EO」とも略記する。)変性トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド
(以下「PO」とも略記する。)変性トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,
4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレ
ート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレー
ト、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレー
ト、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレ
ート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリ
レート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレ
ート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの
(メタ)アクリレートなどを例示することができる。
【0046】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばSA1002(以上、三菱化学株式会社
製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコー
ト260、ビスコート215、ビスコート310、ビス
コート214HP、ビスコート295、ビスコート30
0、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート
400、ビスコート700、ビスコート540、ビスコ
ート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化
学工業株式会社製)、カヤラッドR−526、HDD
A、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−55
1、R−712、R−604、R−684、PET−3
0、GPO−303、TMPTA、THE−330、D
PHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−
2I、D−310、D−330、DPCA−20、DP
CA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN
−0075、DN−2475、T−1420、T−20
20、T−2040、TPA−320、TPA−33
0、RP−1040、RP−2040、R−011、R
−300、R−205(以上、日本化薬株式会社製)、
アロニックスM−210、M−220、M−233、M
−240、M−215、M−305、M−309、M−
310、M−315、M−325、M−400、M−6
200、M−6400(以上、東亞合成株式会社製)、
ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP
−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社油
脂化学工業株式会社製)、ニューフロンティアBPE−
4、TEICA、BR−42M、GX−8345(以
上、第一工業製薬株式会社製)、ASF−400(以
上、新日鐵化学株式会社製)、リポキシSP−150
6、SP−1507、SP−1509、VR−77、S
P−4010、SP−4060(以上、昭和高分子株式
会社製)、NKエステルA−BPE−4(以上、新中村
化学工業株式会社製)などを挙げることができる。
【0047】本発明の樹脂組成物を構成する(C)成分
には、1分子中に3個以上のエチレン性不飽和結合を有
する多官能性モノマーが60重量%以上の割合で含有さ
れていることが好ましい。この3官能以上の多官能性モ
ノマーの好ましい含有割合は70重量%以上とされ、更
に好ましくは80重量%以上、特に好ましくは100重
量%とされる。3官能以上の多官能性モノマーが含有さ
れていることにより、得られる樹脂組成物の光硬化性が
向上すると共に、造形される立体形状物(成形型)の経
時的変形を抑制することができる。
【0048】かかる3官能以上の多官能性モノマーとし
ては、上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合
物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メ
タ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート
化合物の中から選択することができ、これらのうち、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO
変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレ
ートが特に好ましい。
【0049】上記の単官能性モノマーおよび多官能性モ
ノマーは、1種単独でまたは2種以上のものを組み合わ
せて(C)成分を構成することができる。本発明の樹脂
組成物の液状成分における(C)成分の含有割合は、通
常5〜30重量%とされ、好ましくは7〜25重量%、
更に好ましくは10〜20重量%でとされる。(C)成
分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成
物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体
形状物(成形型)を造形することができないことがあ
る。一方、この含有割合が過大である場合には、得られ
る樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、
また、得られる立体形状物(成形型)について、靭性な
どの機械的強度が低下する傾向がある。
【0050】<(D)ラジカル性光重合開始剤>本発明
の樹脂組成物を構成する(D)ラジカル性光重合開始剤
〔以下「(D)成分」ともいう。〕は、光などのエネル
ギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルに
よって(C)成分のラジカル重合反応を開始させる化合
物である。
【0051】(D)成分として使用することのできるラ
ジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセト
フェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラ
キノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾー
ル、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’
−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキ
シベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベン
ゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルア
ミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1
−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ
−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジ
メチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベン
ズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テト
ラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン
(BTTB)、およびBTTBとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組み合わせなどを挙げることができる。これらのう
ち、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニ
ル)−ブタン−1−オンなどが特に好ましい。
【0052】上記のラジカル性光重合開始剤は、1種単
独でまたは2種以上のものを組み合わせて(D)成分を
構成することができる。本発明の樹脂組成物の液状成分
における(D)成分の含有割合は、通常0.01〜10
重量%とされ、好ましくは0.1〜8重量%とされる。
(D)成分の含有割合が過小である場合には、得られる
樹脂組成物のラジカル重合反応速度(硬化速度)が小さ
くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりす
る傾向がある。一方、(D)成分の含有割合が過大であ
る場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特
性、立体形状物(成形型)の物性、耐熱性、取扱性など
に悪影響を及ぼすことがある。
【0053】<(E)充填材>本発明の樹脂組成物を構
成する(E)充填材〔以下「(E)成分」ともいう〕と
しては、特に限定されるものではないが、無機物質より
なることが、得られる繊維質材料成形型の耐水性および
力学的強度の観点から好ましい。具体的には、平均粒子
径または平均繊維長が1〜50μmである溶融シリカ、
結晶性シリカなどのシリカ粉末などを好適に使用するこ
とができる。
【0054】これらのうち、球形〔例えば真球度(球形
度)が0.9以上〕の粒子よりなる充填材は、これを含
有する樹脂組成物により得られる(成形型)が、良好な
離型性を有するものとなることから好ましい。
【0055】シリカ粉末の市販品としては、クリスタラ
イト 3K−S、クリスタライトNX−7、クリスタラ
イト MCC−4、クリスタライト CMC−12、ク
リスタライト A−1、クリスタライト AA、クリス
タライト C、クリスタライトD 、クリスタライト
CMC−1、クリスタライト C−66、クリスタライ
ト 5X、クリスタライト A−2、クリスタライト
VX−S2、クリスタライト VX−SR、クリスタラ
イト VX−X、クリスタライト VX−S、ヒューズ
レックス RD−8、ヒューズレックス RD−12
0、ヒューズレックス MCF−4、ヒューズレックス
GP−2OOT、ヒューズレックスZA−30、ヒュ
ーズレックス RD−8、ヒューズレックス Y−4
0、ヒューズレックス E−2、ヒューズレックス Y
−60、ヒューズレックス E−1、、ヒューズレック
ス E−2、ヒューズレックス FF、ヒューズレック
スX、ヒューズレックス ZA−20、IMSIL A
−25、IMSIL A−15、IMSIL A−1
0、IMSIL A−8(以上 株式会社龍森製)、S
UNSPHERE H−31、SUNSPHERE H
−32、SUNSPHERE H−51、SUNSPH
ERE H−52、SUNSPHERE H−121、
SUNSPHERE H−122、SUNSPHERE
L−31、SUNSPHERE L−51、SUNS
PHERE L−121、SUNSPHERE NP−
30、SUNSPHERE NP−100、SUNSP
HERE NP−200(以上、洞海化学工業株式会社
製)、シルスターMK−08、MK−15(以上、日本
化学工業株式会社製)、FB−48(以上、電気化学工
業株式会社製)、NipsilSS−10、Nipsi
l SS−15、Nipsil SS−10A、Nip
sil SS−20、Nipsil SS−30P、N
ipsil SS−30S、Nipsil SS−4
0、NipsilSS−50、Nipsil SS−5
0A、Nipsil SS−70、Nipsil SS
−100、Nipsil SS−10F、Nipsil
SS−50F、Nipsil SS−50B、Nip
sil SS−50C、Nipsil SS−72F、
Nipsil SS−170X、Nipsil SS−
178B、Nipsil E−150K、Nipsil
E−150J、Nipsil E−1030、Nip
sil ST−4、Nipsil E−170、Nip
sil E−200、Nipsil E−220、Ni
psil E−200A、Nipsil E−100
9、Nipsil E−220A、NipsilE−1
011、NipsilE−K300、Nipsil H
D、Nipsil HD−2、Nipsil N−30
0A、Nipsil L−250、Nipsil G−
300、Nipsil E−75、Nipsil E−
743、Nipsil E−74P(以上、日本シリカ
工業株式会社製)などを挙げることができる。
【0056】シリカ粉末以外の無機充填材の具体例とし
ては、例えばガラス粉、アルミナ、アルミナ水和物、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ケイ酸塩鉱物、ケイソウ土、ケイ砂、ケイ石粉、酸化チ
タン、アルミ粉、ブロンズ、亜鉛粉、銅粉、鉛粉、金
粉、銀粉、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、
カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリア
ウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィス
カー、窒化ケイ素ウィスカーなどを挙げることができ
る。
【0057】無機充填材の市販品としては、例えばガラ
スビーズGB210、GB210A、GB210B、G
B210C、GB045Z、GB045ZA、GB04
5ZB、GB045ZC、GB731、GB731A、
GB731B、GB731C、GB731M、GB30
1S、EGB210、EGB210A、EGB210
B、EGB210C、EGB045Z、EGB045Z
A、EGB045ZB、EGB045ZC、MB−1
0、MB−20、EMB−10、EMB−20、HSC
−070Q、HSC−024X、HSC−080S、H
SC−070G、HSC−075L、HSC−110、
HSC−110A、HSC−110B、HSC−110
C(以上、東芝バロティーニ株式会社製)、ラジオライ
ト#100、ラジオライト ファインフローB、ラジオ
ライト ファインフローA、ラジオライトスパークルフ
ロー、ラジオライト スペシャルフロー、ラジオライト
#300、ラジオライト #200、ラジオライト
クリアーフロー、ラジオライト #500、ラジオライ
ト #600、ラジオライト #2000、ラジオライ
ト #700、ラジオライト #500S、ラジオライ
ト #800、ラジオライト #900、ラジオライト
#800S、ラジオライト #3000、ラジオライ
ト エース、ラジオライトスーパーエース、ラジオライ
ト ハイ・エース、ラジオライト PC−1、ラジオラ
イト デラックスP−5、ラジオライトデラックスW−
50、ラジオライト マイクロファイン、ラジオライト
F、ラジオライト SPF、ラジオライト GC、ト
プコ #31、トプコ #34、トプコ #36、トプ
コ #38、トプコ #54(以上、昭和化学工業株式
会社製)、ハイジライト H−X、ハイジライト H−
21、ハイジライト H−31、ハイジライト H−3
2、ハイジライト H−42、ハイジライト H−42
M、ハイジライト H−43、ハイジライト H−32
ST、ハイジライト H−42STV、ハイジライト
H−42T、ハイジライト H−34、ハイジライト
H−34HL、ハイジライト H−32I、ハイジライ
ト H−42I、ハイジライト H−42S、ハイジラ
イト H−210、ハイジライトH−310、ハイジラ
イト H−320、ハイジライト H−141、ハイジ
ライト H−241、ハイジライト H−341、ハイ
ジライト H−320I、ハイジライト H−320S
T、ハイジライト HS−310、ハイジライトHS−
320、ハイジライト HS−341、アルミナ A−
42−6、アルミナ A−42−1、アルミナ A−4
2−2、アルミナ A−42−3、アルミナ A−42
0、アルミナ A−43−M、アルミナ A−43−
L、アルミナA−50−K、アルミナ A−50−N、
アルミナ A−50−F、アルミナAL−45−H、ア
ルミナ AL−45−2、アルミナ AL−45−1、
アルミナ AL−43−M、アルミナ AL−43−
L、アルミナ AL−43PC、アルミナ AL−15
0SG、アルミナ AL−170、アルミナ A−17
2、アルミナ A−173、アルミナ AS−10、ア
ルミナ AS−20、アルミナ AS−30、アルミナ
AS−40、アルミナ AS−50(以上、昭和電工
株式会社製)、スターマグ−U、スターマグ−M、スタ
ーマグ−L、スターマグ−P、スターマグ−C、スター
マグ−CX、、高純度マグネシアHP−10、高純度マ
グネシアHP−10N、高純度マグネシアHP−30、
スターブランド−200、スターブランド−10、スタ
ーブランド−10A、星印炭酸マグネシウム 金星、星
印炭酸マグネシウム 二ッ星、星印炭酸マグネシウム
一ッ星、星印炭酸マグネシウム S、星印炭酸マグネシ
ウム 飼料用、星印炭酸マグネシウム 重質、高純度炭
酸マグネシウムGP−10、高純度炭酸マグネシウム3
0、スターブランド軽質炭酸カルシウム 一般用、スタ
ーブランド軽質炭酸カルシウム EC、スターブランド
軽質炭酸カルシウム KFW−200(以上、神島化学
工業株式会社製)、MKCシリカ GS50Z、MKC
シリカ SS−15(以上、三菱化成株式会社製)、ア
ドマファイン SO−E3、アドマファイン SO−C
3、アドマファイン AO−800、アドマファイン
A0−809、アドマファインAO−500、アドマフ
ァイン AO−509(以上、株式会社アドマテックス
製)、M.S.GELD−5−60A、M.S.GEL
D−5−120A、M.S.GEL D−5−300
A、M.S.GEL D−20−60A、M.S.GE
L D−20−120A、M.S.GEL D−20−
300A、SILDEX H−31、SILDEX H
−32、SILDEX H−51、SILDEX H−
52、SILDEX H−121、SILDEX H−
122、SILDEX L−31、SILDEX L−
51、SILDEX L−121、SILDEX F−
51、SILDEX F−121、(以上、旭硝子株式
会社製)、SYLYSIA 250、SYLYSIA
250N、SYLYSIA 256、SYLYSIA
256N、SYLYSIA310、SYLYSIA 3
20、SYLYSIA 350、SYLYSIA35
8、SYLYSIA 430、SYLYSIA 43
1、SYLYSIA440、SYLYSIA 450、
SYLYSIA 470、SYLYSIA435、SY
LYSIA 445、SYLYSIA 436、SYL
YSIA446、SYLYSIA 456、SYLYS
IA 530、SYLYSIA540、SYLYSIA
550、SYLYSIA 730、SYLYSIA7
40、SYLYSIA 770、SYLOPHOBIC
100、SYLOPHOBIC 200(以上、富士シ
リシア化学株式会社製)、ティスモ−D、ティスモ−
L、トフィカーY、トフィカーYN、トフィカーYB、
デンドールWK−200、デンドールWK−200B、
デンドールWK−300、デンドールBK−200、デ
ンドールBK−300、スワナイト、バリハイBスーパ
ーデントール(以上、大塚化学株式会社製)などを挙げ
ることができる。
【0058】これらの無機充填材においては、粒子表面
の状態、製造時に混入する不純物等により樹脂の硬化反
応に影響を及ぼす場合がある。このような場合には、硬
化特性を改善する方法として、充填材粒子の洗浄、プラ
イマーのコーティングなどを行うことが好ましい。
【0059】これら無機充填材は、シランカップリング
剤により表面処理されていてもよい。斯かるシランカッ
プリン剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタクリ
ロキシプロピル)トリメトキシシラン、β−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げること
ができる。
【0060】上記の無機充填材は、1種単独でまたは2
種以上のものを組み合わせて(E)成分を構成すること
ができる。例えば、異なる材質の無機充填材を組み合わ
せることにより、製造された樹脂組成物に、それぞれの
無機充填材に由来する複数の特徴を導入することが可能
である。また、無機充填材は粒径や繊維長に分布を持つ
場合があり、同じ材質で平均粒径もしくは平均繊維長が
同じ無機充填材を同量仕込だ場合においても、粒径や繊
維長の分布が異なると、樹脂組成物の流動特性が著しく
異なる場合が生じる。この性質を利用し、同一の材質で
平均粒径の異なる無機充填材を意図的に組み合わせるこ
とにより、充填材の充填量と樹脂組成物の流動特性の最
適化および安定化を行なうことが可能である。
【0061】本発明の樹脂組成物における(E)成分の
含有割合は、通常30〜80重量%であることが好まし
く、更に好ましくは50〜70重量%とされる。(E)
成分の含有割合が過小である場合には、本発明の目的と
する成形型における耐水性・耐久性の向上効果を十分に
発現させることができず、また、樹脂組成物の粘度が過
小となって充填材の沈降を招くことがある。一方、
(E)成分の含有割合が過大である場合には、樹脂組成
物の流動性が低くなって取扱性が低下し、積層造形時の
造形時間が長くなるなどの影響を及ぼすことがある。
【0062】(E)成分として使用することのできる有
機充填材としては、ゴム、樹脂などの高架橋有機物質よ
りなるものを挙げることができる。
【0063】<任意成分および添加剤>本発明の樹脂組
成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の
成分〔(A)成分〜(E)成分〕以外の成分を含有させ
ることができる。かかる任意成分としては、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光
増感剤(重合促進剤);チオキサントン、チオキサント
ンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導
体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、
ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプ
ロピルエーテルなどからなる光増感剤;ビニルエーテル
類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタン
アクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を
挙げることができる。
【0064】また、本発明の樹脂組成物には、各種の添
加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、
エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウ
レタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエー
テル、ポリエステル、スチレン/−ブタジエンスチレン
ブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹
脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン
系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリ
マーないしオリゴマー、フェノチアジン、2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤や、
その他重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界
面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング
剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができる。
【0065】本発明の樹脂組成物は、例えば、上記
(A)成分乃至(D)成分、任意成分および各種添加剤
を均一に混合して樹脂溶液(液状成分)を調製し、この
液状成分中に(E)成分を分散させることによって製造
することができる。このようにして得られる樹脂組成物
の粘度(25℃)は、500〜20,000cpsであ
ることが好ましく、更に好ましくは2,000〜8,0
00cpsとされる。
【0066】<繊維質材料成形型>このようにして得ら
れる本発明の樹脂組成物は、光学的造形法により繊維質
材料成形型を製造する際の光硬化性樹脂組成物として好
適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組
成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的
に照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことに
より、硬化樹脂層が一体的に積層されてなる、所望の立
体形状有する繊維質材料成形型を製造することができ
る。
【0067】具体的に説明すると、適宜の支持ステージ
上に本発明の樹脂組成物を供給してその薄層(1)を形
成し、この薄層(1)に対して選択的に光を照射するこ
とにより、固体状の硬化樹脂層(1)とする。次いで、
この硬化樹脂層(1)上に本発明の樹脂組成物を供給し
てその薄層(2)を形成し、この薄層(2)に対して選
択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層(1)上
にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂
層(2)を形成する。そして、光照射されるパターンを
変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回
数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層(n)が一体
的に積層された立体形状物よりなる繊維質材料成形型が
形成される。
【0068】そして、この光学的造形法によれば、複数
の硬化樹脂層を、各層における硬化樹脂の欠落部分(光
照射されなかった部分)が連続するように積層すること
により、所望の孔径を有する吸引孔を形成することがで
きる。そして、光学的造形法によって形成される吸引孔
は、その孔径・ピッチなどを自在に調整することがで
き、例えば、パルプ繊維の繊維長よりも小さい孔径(例
えば1mm以下)のものであっても容易に形成すること
ができる。
【0069】本発明の樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、 レーザー
光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光
を走査させながら組成物に照射する手段、 所定のパ
ターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを
介して非収束光を組成物に照射する手段、 多数の光
ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光
部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを
介して光を組成物に照射する手段等を採用することがで
きる。また、マスクを用いる手段においては、マスクと
して、液晶表示装置と同様の原理により、指定のパター
ンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマス
ク像を電気光学的に形成するものを用いることもでき
る。以上において、目的とする立体形状物が微細な形状
を有するものである場合および高い寸法精度が要求され
るものである場合には、組成物に選択的に光を照射する
手段として、レーザー光を走査する手段を採用すること
が好ましい。
【0070】図3は、本発明の繊維質材料成形型を製造
するために好適に用いることのできる光学的造形装置の
概略構成を示す説明図である。図3に示す光学的造形装
置1は、計算手段2と、制御手段3と、光走査手段4
と、移動機構5と、光源6と、樹脂液槽7とを備えてな
るものである。
【0071】計算手段2は、造形すべき成形型の形状か
ら、積層造形のための等高断面データおよび製造パラメ
ータに応じた制御情報を出力し、この制御情報は制御手
段3に送られ、この制御情報が入力された制御手段3に
より、光走査手段4および移動機構5などが制御され
る。光走査手段4は、例えばアルゴンレーザよりなる光
源6からの光を走査して、樹脂液槽7に収容されている
樹脂組成物8(本発明の樹脂組成物)の液面8aの所望
の位置に光Lを照射して立体形状物18(本発明の繊維
質材料成形型)を形成するために設けられている。移動
機構5は、立体形状物18を構成する硬化樹脂層の積層
段階に応じて、樹脂液槽7内に配置されたステージ14
を移動させることができる。
【0072】この光学的造形装置1によれば、光源6か
らの光照射により、樹脂組成物8をその液面8aにおい
て所期の二次元形状に硬化させる操作と、移動機構5に
よるステージ14を所定の距離だけ沈める操作を繰り返
すことによって、樹脂液槽7中において立体形状物18
(本発明の繊維質材料成形型)を形成することができ
る。
【0073】このようにして得られる繊維質材料成形型
に対して、その表面に残存する未反応の樹脂組成物の除
去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。こ
の洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピルア
ルコールおよびエチルアルコール等のアルコール類、酢
酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチル
ケトン等のケトン類等に代表される有機溶剤、テルペン
類、グリコールエステル類に代表される脂肪族系有機溶
剤、低粘度の熱硬化性樹脂組成物および光硬化性樹脂組
成物を用いることができる。
【0074】また、表面平滑性に優れた繊維質材料成形
型を得ようとする場合には、上記の樹脂組成物によって
洗浄した後、当該樹脂組成物の種類に応じて、熱処理ま
たは光照射処理によるポストキュアを行うことが好まし
い。なお、このポストキュアは、繊維質材料成形型の表
面に存在する樹脂組成物を硬化させるだけでなく、内部
に残存する未硬化の樹脂組成物を硬化させることもでき
るので、有機溶剤によって洗浄した場合であってもポス
トキュアを行うことが好ましい。
【0075】図4は、本発明の繊維質材料成形型を示す
斜視図であり、図5は、当該繊維質材料成形型を示す部
分破断側面図である。同図において、21は成形型本
体、22は蓋体、23は内部空間、24Aは鉛直成形
面、24Bは水平成形面、25は、内部空間23と型の
外部とを連通する吸引孔である。
【0076】図4および図5に示す繊維質材料成形型
は、例えば、フリーネス値が400〜600ml、繊維
長が0.3〜3mm程度である繊維質材料(例えばパル
プ繊維・紙、植物繊維・金属繊維)の成形に使用される
成形型である。ここで、「フリーネス値」とは、濾水度
(繊維の水切れの程度)を示す数値であって、JIS
P 8121、TAP PI T227、ISO 52
67/1〜2、SCAN M3、4などに記載の方法に
準拠して測定される値をいう。
【0077】吸引孔25の孔径としては、鉛直成形面2
4Aにおいて開口する吸引孔の径は3.6mm以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは0.3〜1.4mm
とされる。また、水平成形面24Bにおいて開口する吸
引孔の径は3.0mm以下であることが好ましく、更に
好ましくは0.3〜1.2mmとされる。
【0078】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 <実施例1> (1)樹脂組成物の調製:3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート〔(A)成分:UVR−6110(ユニオ
ンカーバイド社製)〕23.0重量部と、ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル〔(A)成分:アラルダイトD
Y−220(チバガイギー社製)〕8.6重量部と、ト
リアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系
光開始剤〔(B)成分:SP−171(旭電化工業株式
会社製)〕0.95重量部と、トリメチロールプロパン
トリアクリレート〔(C)成分:VISCOAT−29
5(大阪有機化学工業株式会社製)〕3.9重量部と、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔(C)成
分:KAYARAD DPHA(日本火薬株式会社
製)〕2.4重量部と、1−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン〔(D)成分:Irgacure184
(チバガイギー社製)〕0.95重量部と、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン〔シランカップリング剤:サイラエースS530(チ
ッソ株式会社製)〕0.60重量部とを混合し、40℃
で2時間攪拌することにより均一な樹脂溶液(液状成
分)を得た。次いで、この樹脂溶液中に、シリカビーズ
〔(E)成分:SUNSPHER NP−100(洞海
化学工業株式会社製)〕59.6重量部を添加し、当該
シリカビーズをホモジナイザーを用いて室温で分散させ
ることにより、本発明の樹脂組成物を得た。なお、この
方法によれば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランによるシリカビーズの表
面処理が併行して行われる。上記のようにして得られた
樹脂組成物の粘度を測定したところ4,800cps
(25℃)であった。また、この樹脂組成物を硬化して
試験片を作製し、ヤング率を測定したところ710kg
/mm2 であった。
【0079】(2)繊維質材料成形型の製造:上記
(1)で調製された本発明の樹脂組成物(充填材の含有
割合:59.6重量%)を用い、図3に示したような構
成の光学的造形装置「ソリッドクリエーターJSC−2
000」(ソニー株式会社製)により、図4および図5
に示したような形状の本発明の繊維質材料成形型を製造
した。ここで、鉛直成形面24Aにおいて開口する吸引
孔の孔径を0.8mmとし、水平成形面24Bにおいて
開口する吸引孔の孔径を0.5mmとした。
【0080】(3)繊維質材料成形型の評価:上記
(2)で製造された本発明の繊維質材料成形型を用い、
パルプモールディングによるパルプ繊維の予備成形を1
0万回にわたって連続して行った。ここに、繊維質材料
成形型が浸漬されるパルプ原料液において、パルプ繊維
のフリーネス値は400〜600ml、パルプ繊維の長
さは2〜3mmであった。10万回成形後におけるパル
プ成形品を観察したところ不具合は全く認められなかっ
た。また、繊維質材料成形型においても吸水に伴う強度
低下は認められなかった。
【0081】<比較例1>シランカップリング剤を使用
せず、シリカビーズを分散させなかったこと以外は、実
施例1(1)と同様にして樹脂溶液(液状成分)のみよ
りなる比較用の樹脂組成物を調製した。次いで、この樹
脂組成物を用い、実施例1(2)と同様にして繊維質材
料成形型の製造し、得られた繊維質材料成形型を用い、
実施例1(3)と同様にしてパルプ繊維の予備成形を行
ったところ、30回目においてパルプ成形品に不具合、
具体的には、寸法精度の低下が認められた。また、繊維
質材料成形型において吸水に伴う強度低下も認められ、
45回目において成形型が破損した。
【0082】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、所望の孔
径を有する吸引孔が多数形成されてなる繊維質材料成形
型を容易かつ効率的に製造することができる。また、設
計変更および型の追加製造などの要請に対しても迅速に
対応することができる。本発明の樹脂組成物によれば、
耐水性(耐久性)に優れた繊維質材料成形型を効率的に
製造することができる。本発明の繊維質材料成形型は、
耐水性に優れた硬化樹脂により構成されているので、繊
維質材料の分散液中に長時間浸漬されても、吸水に伴う
強度低下が小さく、長期にわたる繰り返し使用にも十分
に耐えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】パルプモールディングにおいて使用される成形
型を示す概略断面図である。
【図2】図1に示した成形型の使用例を示す概略説明図
である。
【図3】本発明の繊維質材料成形型を製造するために好
適に用いることのできる光学的造形装置の概略構成を示
す説明図である。
【図4】本発明の繊維質材料成形型を示す斜視図であ
る。
【図5】本発明の繊維質材料成形型を示す部分破断側面
図である。
【符号の説明】
1 光学的造形装置 2 計算手段 3 制御手段 4 光走査手段 5 移動機構 6 光源 7 樹脂液槽 8 樹脂組成物 14 ステージ 18 立体形状物 21 成形型本体 22 蓋体 23 内部空間 24A 鉛直成形面 24B 水平成形面 25 吸引孔 50 成形型 51 内部空間 52 開口 53 蓋体 54 真空吸引装置 55 吸引管 56 吸引孔 57A,57B,57C 金網 58 型本体 58A,58B,58C 分割型 59 原料収容槽 60 パルプ原料液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 毅 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エネルギー線を照射して行う積層造形法
    により繊維質材料成形型を製造する際に使用されるエネ
    ルギー線硬化性の樹脂組成物であって、 光反応性の単量体および光開始剤を含む液状成分中に充
    填材が分散含有されていることを特徴とする樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物に対して選択
    的にエネルギー線を照射して硬化樹脂層を形成する工程
    を繰り返すことにより得られることを特徴とする繊維質
    材料成形型。
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EP97202879A EP0830928B1 (en) 1996-09-20 1997-09-19 Resin composition and mold made from such resin, for forming fibrous material
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