JPH07134409A

JPH07134409A - 光造形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07134409A
Application number: JP5302263A
Authority: JP
Inventors: Koji Isobe; 孝治磯部
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【構成】１分子中に１個以上の不飽和２重結合を有する
化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、レベリング剤
（Ｃ）及び／又は光線を吸収する物質（Ｄ）を含有し、
光線の照射により重合硬化することを特徴とする光造形
用樹脂組成物。【効果】本発明の光造形用樹脂組成物を用いることによ
り、安全性の高い可視光線を利用した小型の光造形装置
を用いて、精度のよい造形物を効率よく製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光線の照射により重合硬
化する光造形用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂組成物を用い、レーザー光
を照射することにより硬化させて、３次元の造形物を成
形する技術は、従来より光造形法として知られている。
例えば、特公昭６３ー４０６５０号のように、昇降可能
な副走査台上に設置された容器内に、形成すべき立体形
状を複数個の輪切りに分割した１層分に対応する液状光
硬化性樹脂組成物を供給し、その樹脂表面に照射するレ
ーザー光を照射し、一定のパターン形成後、副走査台を
下降させ、露光硬化させた光硬化性樹脂組成物の上に更
に該液状光硬化性樹脂組成物を供給し、以後同様にレー
ザー光照射による露光硬化を行う、即ち、この立体形状
の輪切りの１層分毎の硬化操作を繰り返し、パターン化
を行い、３次元の成形物を順次形成していく方法があ
る。しかし、従来の光造形法には、紫外線硬化性樹脂組
成物が用いられており、レーザー光の光源としては、紫
外線光源であるアルゴンレーザーやヘリウム・カドミウ
ムレーザー等が用いられている。しかし、紫外線の取扱
いには、人体に対する影響など十分な注意が必要であ
る。しかも、光源として比較的規模の大きな装置が必要
となるだけでなく、この装置に付属する冷却装置や紫外
線防護装置も必要となり、装置が大型になるという問題
がある。これらの欠点を解決するために、可視光線や近
赤外線の照射によって重合硬化する樹脂を利用して光造
形物を作製する方法が提案されている（例えば特開平４
−３４９４６号、特開平５−８６１４９号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】可視光線や近赤外線を
使用する光造形方法には、紫外線に比較して光線の光硬
化性樹脂への吸光減衰が小さいため、硬化深度（光を照
射した際に樹脂組成物が硬化する厚さを意味する）が厚
く、ステップ幅（立体形状の輪切りの１層分を意味す
る）を小さく出来ない問題があった。ステップ幅が厚い
という問題を解決するために、下部が透明である容器内
に貯留された液状の光硬化性樹脂の上面に引き上げ機構
を有する基板を接触させた後、下部から可視光近や赤外
線のレーザー光を照射して、前記液状の光硬化性樹脂を
硬化し、基板に付着した硬化部分を徐々に引き上げ、再
び硬化部分の下方に供給された光硬化性樹脂にレーザー
光を照射して前記硬化部分の下側に硬化部分を積層させ
ていき、所定形状の造形物を得る方法に於て、ステップ
幅に相当する液状樹脂の厚さを薄くすることにより解決
をはかる方法がある。しかし、貯層に供給する液状の光
硬化性樹脂組成物を薄膜にすると、樹脂組成物に弾きが
生じ、貯層全体に均一な膜とならない問題があった。
又、硬化部分に当った可視光線や赤外線の一部が反射
し、所望硬化部分以外の部分の硬化するという問題があ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは、鋭意研究の結果、レベリング剤
（Ｃ）を光造形用樹脂組成物に添加することにより、樹
脂組成物の弾きを防止して、貯層に均一な薄膜を形成さ
せることが出来、更に光造形用樹脂組成物に光線を吸収
する物質（Ｄ）を添加することにより、所望硬化部分以
外の部分を硬化を防止でき、造形物の精度に優れた光造
形法を提供することができることを見い出し本発明を完
成した。すなわち、本発明は、（１）１分子中に１個以
上の不飽和２重結合を有する化合物（Ａ）、メタロセン
化合物（Ｂ）、レベリング剤（Ｃ）及び／又は光線を吸
収する物質（Ｄ）を含有し、光線の照射により重合硬化
することを特徴とする光造形用樹脂組成物、（２）１分
子中に１個以上の不飽和２重結合を有する化合物
（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｅ）、レ
ベリング剤（Ｃ）及び／又は光線を吸収する物質（Ｄ）
を含有し、光線の照射により重合硬化することを特徴と
する光造形用樹脂組成物、（３）光線が波長６００〜
１，５００ｎｍのレーザー光線である（１）又は（２）
の組成物、（４）（１）ないし（３）の組成物の硬化
物、に関するものである。

【０００５】本発明で使用する１分子中に１個以上の不
飽和２重結合を有する化合物（Ａ）の具体例としては、
例えば１分子中に１個以上のアクリロイル基及びメタク
リロイル基、ビニル基、アリル基またはビニレン基を有
する化合物、不飽和ポリエステル化合物等が挙げられ
る。その具体例としてはビスフェノール型、ノボラック
型等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレート類や多価アルコール
と多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリ
オールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる
ポリエステル（メタ）アクリレートあるいは、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラク
トンポリオール、及びポリカーボネートポリオール等と
有機ポリイソシアネート等とヒドロキシ（メタ）アクリ
レートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アク
リレート、１分子中に１個以上のヒドロキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物と１分子中に１個以
上の無水酸基を有する化合物との反応物等の（メタ）ア
クリレートオリゴマーや（メタ）アクリルアミド、Ｎー
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーメトキシメチ
ル（メタ）アクリルアマイド、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、２、２ービス（４ー（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシフェニル）プロパン、２、２ービス（４ー
（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタ
ン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ
（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、Ｎービニルピロリドン、Ｎービニルカプロラ
クタム、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリビニールエーテル、シクロヘキ
シルジビニルエーテル、Ｎービニルカルバゾール、ジビ
ニルベンゼン、スチレン類、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリメチロールプロパンジ（トリ）アリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリ（テトラ）アリルエーテ
ル、ジアリルフタレート等のアリル化合物を挙げること
ができる。

【０００６】又、不飽和ポリエステルとしては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物等のジオールと無水マレイン酸等の不飽和酸を
含む２塩基酸との反応によって得られる化合物等があげ
られる。これらの１分子中に一個以上の不飽和２重結合
を有する化合物（Ａ）は必要に応じて１種又は２種以上
を任意の割合で混合使用することができる。

【０００７】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）
としては、下記一般式（１）［（Ｒ¹）（Ｒ²Ｍ）_a］^+an・（an／q ）［ＬＱ_m］^-q （１）（式中、ａは１又は２の数であり、ｎとｑは互いに独立
して１〜３の整数であり、Ｍは周期律表の１Ｂ族、４Ａ
族〜７Ａ族又は８族の１価〜３価の金属カチオンであ
り、ｍはＬ＋ｑの原子価に対応する整数であり、Ｑはハ
ロゲン原子であり、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属で
あり、Ｒ¹はπ−アレーンであり、Ｒ²はπ−アレーン
又はπ−アレーンのアニオンである。）で示される化合
物が好ましく、特に（η6 −ベンゼン）（η5 −シクロ
ペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、
（η6 −トルエン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄
（２価）ヘキサフルオロリン酸塩、（η6 −クメン）
（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフル
オロリン酸塩、（η6 −イソプロピルベンゼン）（η5
−シクロペンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロア
ンチモネート、（η6 −ナフタレン）（η5 −シクロペ
ンタジエニル）鉄（２価）ヘキサフルオロアンチモネー
ト等のフェロセン系の化合物が好ましい。上記、メタロ
セン化合物は必要に応じて１種又は２種以上を任意の割
合で混合使用することができる。

【０００８】本発明で使用しうるレベリング剤（Ｃ）の
例としては、本発明の樹脂組成物の貯槽における表面の
均一性を高めること、即ち特に硬化前の液状の樹脂組成
物の厚みを薄くした場合の液膜の不連続化の防止を可能
とするもので、一般的な界面活性剤を用いることによ
り、充分目的が達成される。具体的な化合物としては、
例えばシリコーン系化合物としてＳＨ２９ＰＡ（東レ・
ダウコーニング・シリコン（株））、ＮＵＣシリコーン
１７００２（日本ユニカー（株））、ノニオン系のアク
リルコポリマーとしてモダフロー（モンサント社製）、
ノニオン系のフッ素化アルキルエステルとしてフロラー
ドＦＣ−４３０（住友スリーエム（株））、メガファッ
クスＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株））等が挙
げられる。

【０００９】本発明で使用しうる光線を吸収する物質
（Ｄ）としては、染料、顔料又はカーボンブラック等の
ような可視光線や近赤外線（例えば波長６００〜１，５
００ｎｍ）を吸収するものであれば、特に限定されない
が、例えばアゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン
系の色素などが好適な物質として挙げられ、これらの具
体例としては、ソルベントレッド１４６（日本化薬
（株）製、カヤセットレッドＢ）、ソルベントレッド１
８５（日本化薬（株）製、カヤセットレッドＫ−Ｂ
Ｌ）、ソルベントブルー（日本化薬（株）製、カヤセッ
トブルーＫ−ＦＬ）、ソルベントブルー８３（日本化薬
（株）製、カヤセットブルーＡー２Ｒ）、ソルベント混
合物（日本化薬（株）製、カヤセットブルーＡーＤ）、
ソルベントブルー３５（日本化薬（株）製、カヤセット
ブルーＮ）、ソルベントグリーン３（日本化薬（株）
製、カヤセットグリーンＡーＢ）、ソルベントイエロー
（日本化薬（株）製、カヤセットイエローＫ−ＣＬ）、
混合物（日本化薬（株）製、カヤセットブラックＡー
Ｎ、カヤセットブラックＧ、カヤセットブラックＢ）、
ソルベントブラック（日本化薬（株）製、カヤセットブ
ラックＫＲ）等が挙げられる。

【００１０】本発明では、保存安定性を重視する場合に
は過酸化物（Ｅ）を添加しないほうがよい。しかし、硬
化速度を重視する場合には過酸化物（Ｅ）を添加したほ
うがよい。使用しうる過酸化物（Ｅ）の例としては、例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、２，４ージクロロベンゾイルパー
オキサイド、ビスー３，３，５ートリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキ
サイド、３，３，５ートリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、１，１ージーｔーブチルパーオキシー３，
３，５ートリメチルシクロヘキサン、２，２ージーｔー
ブチルパーオキシブタン、ｔーブチルパーオキシー２ー
エチルヘキサノエート、ｔーブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔーブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸
化物が挙げられる。これらの過酸化物は必要に応じて１
種又は２種以上を任意の割合で混合使用することができ
る。

【００１１】過酸化物（Ｅ）を添加しない場合、化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対し、本発明で使用する１分
子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有する化
合物（Ａ）の使用量は９２．０〜９９．９重量％が好ま
しく、特に好ましくは９５．０〜９９．５重量％であ
り、メタロセン化合物（Ｂ）の使用量は０．１〜８．０
重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜５．００重
量％である。レベリング剤（Ｃ）の使用量は化合物
（Ａ）と（Ｂ）の総量１００部に対して、０．００１〜
５部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜４部であ
る。又、光線を吸収する化合物（Ｄ）の使用量は化合物
（Ａ）と（Ｂ）の総量１００部に対して、０．００１〜
２部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜１部であ
る。レベリング剤（Ｃ）及び光線を吸収する化合物
（Ｄ）は、必要に応じ、両者を併用してもよく、又どち
らか一方を使用しなくてもよい。

【００１２】過酸化物（Ｅ）を添加する場合、化合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の総量に対し、本発明で使用
する１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を
有する化合物（Ａ）の使用量は８０．０〜９９．０重量
％が好ましく、特に好ましくは８５．０〜９９．５重量
％であり、メタロセン化合物（Ｂ）の使用量は０．１〜
８．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．２〜５．
０重量％であり、過酸化物（Ｅ）の使用量は０．１〜
８．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．２〜５．
０重量％である。レベリング剤（Ｃ）の使用量は化合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の総量１００部に対して、
０．０１〜５部が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
４部である。又、光線を吸収する化合物（Ｄ）の使用量
は化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の総量１００部に対
して、０．００１〜２部が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜１部である。レベリング剤（Ｃ）及び光線を
吸収する化合物（Ｄ）は、必要に応じ、両者を併用して
もよく、又どちらか一方を使用しなくてもよい。

【００１３】本発明の光造形用樹脂組成物は化合物
（Ａ）とメタロセン化合物（Ｂ）及び過酸化物（Ｅ）等
を撹拌などの公知の混合方法によって混合することによ
り得られる。本発明の光造形用樹脂組成物には必要に応
じて光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、非
反応性ポリマー、架橋剤、体質顔料、重合禁止剤、増粘
剤、流動性改良剤、消泡剤、艶消し剤、可塑剤、溶剤、
充填剤等の助剤類を併用することができる。本発明の光
造形用樹脂組成物に照射する光線は可視光線や近赤外線
が好ましい。可視光線や近赤外線の線源としては可視光
線ランプ、アルゴンイオンレーザーや半導体レーザー等
を利用することができる。特に、取扱が容易で、硬化性
の良好な波長６００〜１，５００ｎｍの光線、特に半導
体レーザー光線を使用することが便利である。本発明の
樹脂組成物を硬化させる装置としては、例えば規制液面
法の引上げ方式による三次元積層造形装置（デンケンエ
ンジニアリン（株）製、ＳＬＰー３０００、レーザー光
波長約６８０ｎｍ、射出端出力２４ｍｗ）があげられ
る。本発明の樹脂組成物を硬化させて得られた造形物を
取り出した後、造形物に付着した未硬化物を除去するた
めに、水、界面活性剤含有水、アルカリ水、溶剤等で洗
浄することが望ましく、洗浄後、紫外線、赤外線の照射
または熱風等で加熱することにより、乾燥及び後硬化す
ることが出来る。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定され
るものでない。尚、２５℃における組成物の粘度はＥ型
粘度計を用いて測定した。又、底面の一辺の長さ１．５
ｃｍ、高さ３ｃｍの四角錐造形物側面の任意の５箇所を
測定し、所定寸法からの平均誤差を求め、造形精度とし
た。

【００１５】実施例１１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有す
る化合物（Ａ）として、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤ
ＰＨＡ）９０部、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト１０部（サートマー社製、ＳＲ−２０３）、メタロセ
ン化合物（Ｂ）として、イルガキュア２６１（（１−６
−ηークメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１
＋）ヘキサフルオロリン酸（１−）：チバガイギー社
製）４部、レベリング剤（Ｃ）として、ＳＨ２９ＰＡ
（東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）０．１
部、重合禁止剤として、Ｐーメトキシフェノール（富士
写真フイルム（株）製）０．０２部を充分混合して、粘
度が１７００ＣＰＳ／２５℃の本発明の光造形用樹脂組
成物を得た。この液状樹脂組成物は高さ０．５ｍｍの樹
脂貯槽に３０分放置後も均一な膜を形成していた。この
液状樹脂組成物を光造形装置（デンケンエンジニアリン
（株）製、ＳＬＰー３０００、波長約６８０ｎｍ、射出
端出力２４ｍｗ）を用いて、レーザー走査速度２ｍｍ／
秒で硬化させ、底面各１．５ｃｍ、高さ３ｃｍの四角錘
の樹脂硬化物を得た。ついで、メタノールで樹脂硬化物
に付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内
で熱風乾燥し、樹脂造形物を得た。この造形物は歪がな
く、造形精度は２．５％であった。

【００１６】実施例２１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有す
る化合物（Ａ）として、２官能のウレタンアクリレート
（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−２２０
１）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
（サートマー社製、ＳＲー３５５）６０部、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート（サートマー社製、ＳＲー２
８５）２０部、メタロセン化合物（Ｂ）として、イルガ
キュア２６１８部、重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミン・アルミニウム塩（和光純薬（株）
製、Ｑ−１３０１）０．０１部、可視光線を吸収する化
合物（Ｄ）として、ソルベントブルー３５（日本化薬
（株）製、カヤセットブルーＮ）０．０２部を充分混合
して、粘度が２６０ＣＰＳ／２５℃の本発明の光造形用
樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、高さ１ｍｍ
の樹脂貯槽を用いて、実施例１に記載の方法により硬化
させ、樹脂硬化物を得、ついでメタノールで洗浄し、樹
脂硬化物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、
乾燥炉内で熱風乾燥し、樹脂造形物を得た。得られた造
形物はいずれも歪がなく、造形精度は１．０％であっ
た。

【００１７】実施例３１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有す
る化合物（Ａ）として、ビスフェノールＡエポキシアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト（サートマー社製、ＳＲー３５５）６０部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート（サートマー社製、ＳＲー
２８５）２０部、メタロセン化合物（Ｂ）として、イル
ガキュア２６１８部、重合禁止剤として、ハイドロキ
ノン（三井石油化学（株））０．０１部、レベリング剤
（Ｃ）として、ＳＨ２９ＰＡ（東レ・ダウコーニング・
シリコン（株）製）０．１部、可視光線を吸収する化合
物（Ｄ）として、ソルベントブルー３５（日本化薬
（株）製、カヤセットブルーＮ）０．００５部を充分混
合して、粘度が２７０ＣＰＳ／２５℃の本発明の光造形
用樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物は高さ０．５
ｍｍの樹脂貯槽に３０分放置後も貯槽の樹脂は均一な膜
を形成していた。この樹脂組成物を実施例１に記載の方
法により硬化させ、樹脂硬化物を得、ついでメタノール
で樹脂硬化物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した
後、乾燥炉内で熱風乾燥し、樹脂造形物を得た。得られ
た造形物はいずれも歪がなく、造形精度は１．３％であ
った。

【００１８】実施例４１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有す
る化合物（Ａ）として、２官能のウレタンアクリレート
（日本化薬（株））製、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−２２０
１）４０部、フェノキシエチルアクリレート日本化薬
（株））製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５６１）２０部、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイ
ド（株）製）４０部、メタロセン化合物（Ｂ）として、
イルガキュア２６１１．０部、有機過酸化物（Ｅ）と
して、クメンハイドロパーオキサイド（カヤクメンＨ、
化薬アクゾ社製）２部、重合禁止剤として、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩（和光
純薬（株）製、Ｑ−１３０１）０．０１部、光ラジカル
重合開始剤として、ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）、レ
ベリング剤（Ｃ）として、ＳＨ２９ＰＡ（東レ・ダウコ
ーニング・シリコン（株）製）０．１部を充分混合し
て、粘度が１１０ＣＰＳ／２５℃の本発明の光造形用樹
脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、高さ１ｍｍの
樹脂貯槽を用いて、実施例１に記載の方法により硬化さ
せ、ついでメタノールで洗浄して、樹脂硬化物に付着し
た未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、高圧水銀灯を用い
て３００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して、後硬化を行
い樹脂造形物を得た。得られた造形物はいずれも歪がな
く、造形精度は２．５％であり、柔軟性に優れたもので
あった。

【００１９】実施例５１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有す
る化合物（Ａ）として、Ｎービニルカプロラクタム１０
部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０
部、モノ（２ーメタクリロイルオキシエチル）フタレー
ト（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−８３４）
６０部、テトラヒドロフリフリルメタクリレート１０
部、メタロセン化合物（Ｂ）として、イルガキュア２６
１４部、有機過酸化物（Ｃ）として、クメンハイドロ
パーオキサイド（カヤクメンＨ、化薬アクゾ社製）２
部、重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミン・アルミニウム塩（和光純薬（株）製、Ｑ−
１３０１）０．０１部、可視光線を吸収する化合物
（Ｄ）として、ソルベントブラック（日本化薬（株）
製、カヤセットブラックＫＲ）０．０１部を充分混合し
て、粘度が４５０ＣＰＳ／２５℃の本発明の光造形用樹
脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、高さ１ｍｍの
樹脂貯槽を用いて、実施例１に記載の方法により硬化さ
せ、ついで３％炭酸ソーダ水溶液で洗浄して、樹脂硬化
物に付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉
内で熱風乾燥し、樹脂造形物を得た。得られた造形物は
いずれも歪がなく、造形精度は１．０％であった。

【００２０】実施例６１分子中に１個以上のエチレン性不飽和２重結合を有す
る化合物（Ａ）として、モノ（２ーメタクリロイルオキ
シエチル）フタレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤＲ−８３４）６０部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート（サートマー社製、ＳＲー２０５）３０
部、テトラヒドロフリフリルメタクリレート１０部、メ
タロセン化合物（Ｂ）として、イルガキュア２６１４
部、有機過酸化物（Ｃ）として、クメンハイドロパーオ
キサイド（カヤクメンＨ、化薬アクゾ社製）２部、レベ
リング剤として、モダフロー（モンサント社製）、可視
光線を吸収する化合物（Ｄ）として、ソルベントグリー
ン３（日本化薬（株）製、カヤセットグリーンＡＢ）
０．００５部を充分混合して、粘度１２０ＣＰＳ／２５
℃の本発明の光造形用樹脂組成物を得た。この液状樹脂
組成物は高さ０．５ｍｍの樹脂貯槽に３０分放置後も均
一な膜を形成していた。（比較として、この液状樹脂組
成物の成分からレベリング剤のモダフローを除いた液状
組成物を製造し、高さ０．５ｍｍの樹脂貯槽に入れて３
０分放置したところ、不連続な液膜が形成された。）こ
の液状樹脂組成物を実施例１に記載の方法で硬化させ、
ついで３％炭酸ソーダ水溶液で洗浄して、樹脂硬化物に
付着した未硬化の樹脂液を洗浄除去した後、乾燥炉内で
熱風乾燥し、樹脂造形物を得た。得られた造形物はいず
れも歪がなく、造形精度は０．９％であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の光造形用樹脂組成物を用いるこ
とにより、安全性の高い可視光線を利用した小型の光造
形装置を用いて、精度のよい造形物を効率よく製造でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に１個以上の不飽和２重結合を有
する化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、レベリン
グ剤（Ｃ）及び／又は光線を吸収する物質（Ｄ）を含有
し、光線の照射により重合硬化することを特徴とする光
造形用樹脂組成物。
【請求項２】１分子中に１個以上の不飽和２重結合を有
する化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、過酸化物
（Ｅ）、レベリング剤（Ｃ）及び／又は光線を吸収する
物質（Ｄ）を含有し、光線の照射により重合硬化するこ
とを特徴とする光造形用樹脂組成物。
【請求項３】光線が波長６００〜１，５００ｎｍのレー
ザー光線である請求項１又は請求項２の組成物。
【請求項４】請求項１ないし請求項３の組成物の硬化
物。