JPH03115965A - 薄膜ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中のガスを検知するガスセンサに関し、
更に詳しくは半導体素子の電気抵抗の変化によって還元
性ガスの検知を行うガスセンサに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＬＰガ
ス等のガス漏れ警報器に代表されるような、各種還元性
ガスの検知に用いられる半導体式ガスセンサは、所定の
温度に加熱された半導体素子に還元性ガスが吸着すると
、吸着したガス中の酸素が脱離して、素子の電気抵抗が
低下する現象を利用するものである。

センサ素子としては、ｎ型半導体のＳｎｏｗやＺｎ０か
らなる多孔性焼結体に電極をつけたものと、これらの物
質を絶縁性基板上に固着して薄膜としたものがある。

前者のものはバルク型と称し、第７図に示すように、白
金線コイルヒータ３の回りにＳｎ口。等の金属酸化物半
導体５を焼結し、さらにその表面に触媒を担持させたも
のである。しかし、この素子を製造するには、コイルを
巻く工程と焼結工程に要する時間が長くなるために、生
産性が悪かった。

また、素子が大型になることと、消費電力が多くなるこ
とも問題となっていた。

それに対して、後者の薄膜を形成するものには、対向電
極型と称するものと熱線型と称するものがある。対向電
極型素子は、第１図に示すように、絶縁性基板２上に対
向する櫛形の電極４．４′を形成し、その上にガス感応
性を有する酸化物半導体の薄膜６を固着したものである
。

一方、熱線型素子は、第２図に示すように、絶縁性基板
２上に電極を兼ねた蛇行するヒータ８を形成し、その上
に酸化物半導体の薄膜６を固着したもので、還元性ガス
非感応性の酸化物で製造した温度補償用素子とともに回
路に組み込んで使用するものである。

これら対向電極型及び熱線型素子の場合、電極と薄膜を
印刷技術や蒸着技術を用いて形成するので、バルク型の
ものに比べて生産性が高く、また消費電力も少ないとい
う利点がある。しかし、概してガス感応性が悪く、電気
抵抗も高いので、ガス感応特性の再現性と安定性に不安
が残っていた。

それに対して、ガス感応性を有する高電気抵抗層と低電
気抵抗層の２層構造薄膜として、センサ素子の電気抵抗
を下げる方法が特公昭６０−２９０６４号で提案されて
いる。しかし、この方法では、２層の薄膜の厚さをかな
り厳密に制御しなくてはならず、また使用温度によって
は成分の拡散による特性変化の心配があり、さらに同じ
理由で、電気抵抗を低下させるための高温熱処理がむず
かしい等の問題があった。

従って、本発明の目的は、ガス感応性が良好で安定した
性能を有し、生産性も高い薄膜ガスセンす及びその製造
方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、酸化スズ
中に適量のｆｉｂ及び／又はＳｂと、Ｐｔ及び／又はＰ
ｄとを添加して薄膜材料とし、スパッタリング等の蒸着
法によって基板上に微細な均一混合相を有する薄膜を形
成した半導体素子を用いることにより、低い電気抵抗と
良好なガス感応性を有するガスセンサとすることができ
ることを発見し、本発明を完成した。

すなわち本発明の薄膜ガスセンサは、絶縁性基板上に電
極を形成し、その上にガス反応性を有する半導体の薄膜
を固着した薄膜ガスセンサであって、前記薄膜は、酸化
スズ中に、Ｎｂ及び／又はＳｂがＮｂＪｓ又は５ｂ２０
ａ換算値で０．１〜５重量％固溶した相に、０．０１〜
１５重量％のＰｔ及び／又はＰｄが均一分散してなるこ
とを特徴とする。

また本発明の薄膜ガスセンサを製造する方法は、前記薄
膜を構成する全ての成分を混合固化してターゲットとし
、スパッタリング法によって前記基板上に前記薄膜を固
着して形成することを特徴とする。

以下、本発明を図面を参照して説明する。

本発明の薄膜ガスセンサは、第１図に示すような対向電
極型として、あるいは第２図に示すような熱線型として
構成する。すなわち、耐熱性と絶縁性をもったアルミナ
等の基板２の上に白金線等からなる対向する櫛形の電極
４．４′、あるいはやはり白金線等からなり、電極を兼
ねる蛇行するヒータ８が形成されている。さらにその上
に、酸化スズを主体とする半導体の薄膜６を有する。

酸化スズは良好なガス感応性を示す代表的なｎ型半導体
であり、還元性ガスに感応して電気抵抗が低下する。し
かし、酸化スズを単相で薄膜した場合、電気抵抗が高く
実用的でない。従って、Ｎｂ２Ｏ３の形でＮｂを、ある
いは５ｂ２ｏ３の形でＳｂを添加して酸化スズに固溶さ
せることにより、電気抵抗を下げる。固溶後の酸化スズ
の化学構造は５ｎＬ−ｘ（ただし、０くＸ≦１）となる
。ここでＸはＮｂ及び／又はＳｂの添加量に応じて変化
する。さらに、ガス感応度を高めるために、Ｐｔ及び／
又はＰｄを触媒として担持させる。

薄膜は多孔質のものがよいが、成膜後に触媒を気孔内部
まで分散させるのは技術的に困難である。

従って、スパッタリングやイオンブレーティングによっ
て、酸化スズ、５ｂＳＰｔ等の各成分を同時に基板上に
蒸着させる。

例えば、スパッタリング法を用いる場合、薄膜を構成さ
せる全成分を混合固化して陰極ターゲットとし、一方、
基板を陽極として低気圧ガス雰囲気中で電極間に電圧を
加えるとガスがイオン化する。このガスイオンをターゲ
ットに衝突させて薄膜成分を飛び出させ、基板上に固着
させて０．０５〜１０μの厚さの薄膜を形成する。それ
によって薄膜の組織は、酸化スズにＮｂ及び／又はＳｂ
が固溶した基地中にＰｔ及び／又はＰｄが均一に分散し
た混合組織となる。

Ｎｂｚ［１３と５ｂｚＯｓはいずれか一方あるいは両方
を添加するが、その添加量は酸化スズの重量に対して０
．１〜５重量％とするのがよい。すなわち、これらの添
加量と電気抵抗との関係は、第３図に示すようにおおむ
ね逆放物線で示される傾向を有し、添加量が少な過ぎて
も多過ぎても抵抗が大きくなってしまう。およそ５００
Ω・ａｍ以下の電気抵抗（比抵抗）を示すのが望ましく
、そのためにはＮｂ。

０３及び／又はＳｂ２Ｏ３は０，１〜５重量％の範囲と
する必要がある。さらに好ましくは１〜３％とするのが
よい。

ＰｔとＰｄもいずれか一方又は両者を添加するが、その
添加量は酸化スズの重量に対して０．０１〜１５重量％
とするのがよい。これらの添加量と電気抵抗は、第４図
に示すように、経済性を考えて少量添加する範囲におい
ては比例関係を示す。電気抵抗を５００Ω・（Ｊ以下と
するには１５重量％以下にする必要があり、一方、０．
０１重量％未満になると十分な触媒効果が得られない。

さらに好ましくは０．１〜５％とするのがよい。

本発明のガスセンサに適用する半導体薄膜は、添加物の
量を上記適量範囲にして、上述の生産性の高い蒸着方法
で、触媒が均一に分散した混合組織にすることにより、
ガス感応性が良好で、電気抵抗が実用可能な程度に低い
ものとなる。

また、基板上に薄膜を形成した素子を大気中で３００〜
１２００℃の温度で熱処理することによって、Ｎｂある
いはＳｂの固溶が促進されて、薄膜の組織も緻密になり
、電気抵抗をさらに低くすることができる。特に、低電
気抵抗のガス感応膜が必要とされる熱線型センサにおい
て熱処理するのが適している。３００℃未満では顕著な
効果が得られず、１２００℃よりも高くなると膜が軟化
し、均一な膜厚が得られない。

膜の電気抵抗を低下させるには、基板上に薄膜を蒸着さ
せる際に、基板を２００〜７００℃に加熱しても効果が
得られる。２００℃未満では顕著な効果が得られず、一
方、７００℃よりも高い温度とするには加熱装置の制約
が大きくなり実際的でない。

以上の製造方法によって得られた半導体素子は、電気回
路に組み込んで作用させる。まず、酸化スズ中に分散し
たＰｔ５Ｐｄ等の触媒作用をする金属に酸素ガスが吸着
する。そこに被測定ガス中の還元　− 性ガスが吸着すると、既に吸着している酸素ガスが還元
性ガスの酸化反応に消費され、あるいは酸素が脱離する
ことにより、酸化スズ中で強くトラップされた伝導帯の
電子が解放される。ＳｎＯ□半導体はその電子を受は取
って、その抵抗値が低下する。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 約５０μ厚のアルミナ基板を５１１Ｉ１１角に切断し、
その片面にＰｔペーストを用いて櫛歯型の対向する電極
をスクリーン印刷でパターンニングし、反対の面には同
様にしてヒーターパターンを印刷した後、焼成して電極
を形成した。次いで、Ｓｎ０．９６％、５ｂ２０３２％
、Ｐｔ２％の比率（重量）で混合固化させたターゲット
を用いて高周波スパッタリング法で約１郁の厚さの薄膜
を電極を覆うように形成して、ガスセンサ素子を製造し
た。

この素子のヒータ一部分に所定の電圧を印加し１０ て、素子を約３５０℃まで加熱した。一方、対向電極間
に５Ｖの電圧を印加し、これに直列に参照抵抗を接続し
て、素子の抵抗変化を、参照抵抗両端の電圧変化で読み
とるようにした。このセンサ素子で１１０００ｐｐのイ
ソブタンガスを検知させた結果を第５図に示す。図に示
すように、測定直後から約１．５時間の間、約５０ｍＶ
の電圧が測定されて、本素子が十分な感応度を有してい
ることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様なアルミナ基板上に、Ｐｔペーストでヒ
ーターパターンを形成した後、実施例１と同じ組成の薄
膜を高周波スパッタリング法で、基板上に約１μの厚さ
に形成して、熱線型ガスセンサ素子を得た。この素子を
大気雰囲気中で、８００℃の温度で約１時間熱処理した
後、温度補償素子と隣辺を構成するようにブリッヂ回路
を組んで、素子の電気抵抗変化を測定するようにした。

このようにして、１１０００ｐｐのイソブタンに対する
ガス感度を調べた結果を第６図に示す。図に示すように
、測定直後から約２時間の間、約１２０〜１５０ｍＶの
電圧が測定された。この結果より、本発明の薄膜を用い
た素子は、熱線型素子として十分作動する程度に低電気
抵抗で、しかも十分なガス感応度を有していることがわ
かる。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明の薄膜ガスセンサは、基板上
に一層の薄膜を形成したセンサ素子を用い、その薄膜は
、半導体の基地中に触媒が均一に分散した混合相を有す
る。

従って、スパッタリング法等で容易に製造できて、低い
電気抵抗と良好なガス反応性を有する。

さらに、熱処理等によって電気抵抗を一層低くすること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガスセンサに使用する対向電極型のセ
ンサ素子を示す概略図であり、第２図は本発明のガスセ
ンサに使用する熱線型のセンサ素子を示す概略図であり
、 第３図と第４図は薄膜中の添加成分と薄膜の電気抵抗と
の関係を示すグラフであり、 第５図と第６図は本発明のガスセンサを用いて出力電圧
を測定した結果を示すグラフであり、第７図は従来のガ
スセンサ素子を示す概略図である。 ２・・・基板 ３・・・コイルヒータ ４・・・電極 ５・・・半導体 ６・・・薄膜 ８・・・ヒータ 出　　願　　人　　　株　　式　　会　　社　　リ　　
ケ　　ン新技術開発事業団

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁性基板上に電極を形成し、その上にガス感応
   性を有する半導体の薄膜を固着した薄膜ガスセンサにお
   いて、前記薄膜は、酸化スズ中に、Ｎｂ及び／又はＳｂ
   がＮｂ＿２Ｏ＿３又はＳｂ＿２Ｏ＿３換算値で０．１〜
   ５重量％固溶した相に、０．０１〜１５重量％のＰｔ及
   び／又はＰｄが均一分散してなることを特徴とする薄膜
   ガスセンサ。
2. （２）請求項１に記載の薄膜ガスセンサを製造する方法
   において、前記薄膜を構成する全ての成分を混合固化し
   てターゲットとし、スパッタリング法によって前記基板
   上に前記薄膜を固着して形成することを特徴とする薄膜
   ガスセンサの製造方法。
3. （３）請求項２に記載の製造方法において、前記基板上
   に前記薄膜を形成した後、前記薄膜を大気中で３００〜
   １２００℃で熱処理することを特徴とする薄膜ガスセン
   サの製造方法。
4. （４）請求項２に記載の製造方法において、前記基板上
   に前記薄膜を形成する際に、前記基板を２００〜７００
   ℃に加熱することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方
   法。