JPH07107522B2 - ガス検出器 - Google Patents

ガス検出器

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JPH07107522B2
JPH07107522B2 JP21013286A JP21013286A JPH07107522B2 JP H07107522 B2 JPH07107522 B2 JP H07107522B2 JP 21013286 A JP21013286 A JP 21013286A JP 21013286 A JP21013286 A JP 21013286A JP H07107522 B2 JPH07107522 B2 JP H07107522B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ガス成分またはその濃度を検出するためのガ
ス検出器に関するものであって、特に感ガス性の遷移金
属酸化物を用いたガス検出器に関する。
[従来の技術] 従来よりガスの存在、あるいはその濃度を検出するため
のガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガス検出
器等が実用化されている。
これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある。例えばTiO2CoO,NiO等の遷移金属元素
の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。
ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
(ホール、電子)の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
[発明が解決しようとする問題点] ところで、上記酸素ガス検出器のうち、例えば、TiO2
ンサでは、陰極と陽極間のバイアスによるイオン電流の
ために、陰極周辺では、Ti+4の過剰状態になるととも
に、O2-の不足状態になるが、O2-は雰囲気中から補給さ
れるのでTiO2からなる多孔質の感ガス層の焼結が進む。
つまり、焼結が進むと、粒子同士が次第に融着して結合
するので、多孔質の感ガス層を構成している粒子のう
ち、陰極周辺の粒子の表面積の和が減少する。このよう
な感ガス層の焼結の進行により、ガス濃度の変化に対し
て応答遅れを起こす。
本発明は、上記従来の技術の問題点を究明した結果なさ
れたもので、経時変化による劣化の少ないガス検出器を
提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。
すなわち、本発明は、 陽極および陰極からなる1対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
ス成分および/またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陰極周辺の多孔質の感ガス層を構成している粒子の
平均粒径を、陽極周辺の多孔質の感ガス層を構成してい
る粒子の平均粒径より大きくしたことを特徴とするガス
検出器を要旨とする。
ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、金
あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。
感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質を選択すればよいが、
通常用いられるものとして、TiO2,SnO2,CoO,ZnO,Nb2O5,
Cr2O3,NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発明にお
いてもこれらのうちのいずれか1つまたは2つ以上の組
合せの物質を用いればよい。
本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビード
型等に形成してもよい。
さらに、測定時におけるガス検出器の温度特性の変動の
減少を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても
良い。そして、この発熱体の一部とガス検出器の一方の
電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を
減らすと共に測定回路を簡単にしてもよい。
[作用] 本発明では、陰極周辺の多孔質の感ガス層を構成してい
る粒子の平均粒径を、予め陽極周辺の多孔質の感ガス層
を構成している粒子の平均粒径より大きくしてあるの
で、即ち、陰極周辺の感ガス層の吸着面積を予め小さく
してあるので、焼結による吸着面積の減少の割合を小さ
くでき、よって、応答性などの経時変化による劣化を抑
制できる。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明のガス検出器によれば、使
用に伴う劣化を低減し、安定した特性を得ることができ
る、 つまり、本発明によれば、陰極周辺の多孔質の感ガス層
を構成している粒子の平均粒径を、予め陽極周辺の多孔
質の感ガス層を構成している粒子の平均粒径より大きく
してあるので、即ち、陰極周辺の感ガス層の(陽極周辺
の感ガス層に対する)比表面積が予め小さくなっている
ので、焼結に伴う比表面積の初期状態からの変化が少な
く、応答性の劣化を低減できる。
[実施例] 本発明の実施例を図面を用いて説明する。なお、説明上
各図の縮尺は異なる。
まず、本発明の一実施例を第1図によって説明する。
本実施例は、感ガス層としてTiO2を使用した酸素ガス検
出器10である。
第1図の部分破断した斜視図に示すように、セラミック
基板12上には、端子13a,13b,13eで白金リード線14a,14
b,14eに接続された検出用電極16a,16bおよび熱抵抗電極
16e等の電極パターン16が形成され、さらに上記セラミ
ック基板12上および電極パターン16上にセラミック基板
12と一体化された第1のセラミック積層板18および第1
のセラミック積層板18上に第2のセラミック積層板19が
それぞれ積層されている。この第1のセラミック積層板
18には、仕切り部18aで分けられた陽極側および陰極側
下窓部20a,20bが形成され、さらに、第2のセラミック
積層板19には、上記両下窓部20a,20bにとともに窓部20
を形成する上窓部20cが形成されている。
上記窓部20のうち陽極側および陰極側下窓部20a,20bに
は、第1表に示すような組成の陽極側および陰極側ペー
ストが充填されて陽極側および陰極側感ガス下層24a,24
bが形成されており、さらに上窓部20cには、通常のTiO2
の感ガス層を形成するTiO2ペーストが充填されて感ガス
上層24cが形成されている。そして、これらの各層によ
り感ガス層24が形成されている。また、上記セラミック
基板12と感ガス層24との間に両者の剥離を防ぐ球形造粒
粒子22が介在している。
次に、上記酸素ガス検出器10の製造工程を第2図ないし
第6図にしたがって説明する。
アルミナ92wt%、マグネシア3wt%、および焼結助
剤(シリカ、カルシア等)5wt%をポットミルにて20時
間混合する。その後、該混合物に有機バインダーとして
ポリビニールブチラール12wt%、フタル酸ジブチル4wt
%を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン
等を加えた。さらにポットミルで15時間混合してスラリ
ーとし、ドクタープレート法により基板用および積層用
グリーンシート12A,18A,19Aを形成する。
上記グリーンシートの形状は、基板用グリーンシート12
Aで47.8mm×4.0mm×0.8mmt、第1,第2の積層用グリーン
シート18A,19Aで47.8mm×4.0mm×0.28mmtである。そし
て、上記第1の積層用グリーンシート18Aは、仕切り部1
8aで仕切られた2つの陽極側および陰極側下窓部を3.05
mm×0.8mmの寸法で形成し、さらに、第2の積層用グリ
ーンシート19Aの上窓部20cを3.05mm×2.0mmの寸法で形
成する。
次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt%添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
次に、で調整した電極用ペーストを用い厚膜印刷
により、基板用グリーンシート12A上に電極パターン16
を形成する。電極パターン16として、上述したように、
検出用電極パターン16a,16b、および感ガス層24を加熱
するためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上
記両パターン16の端子となる端子パターン13a,13b,13e
を形成する。(第2図(イ)(ロ)) その後、上記端子パターン13a,13b,13eに、直径0.2
mmの白金リード線14a,14b,14eをそれぞれ接続する(第
3図(イ)(ロ)) 次に、上記基板用グリーンシート12A上に第1の積
層用グリーンシート18A、さらに第2の積層用グリーン
シート19Aを積層熱圧着して積層体を形成する。このと
き、該積層用グリーンシート18A,19Aの窓部20には、検
出用電極パターン16a,16bの先端が露出している。そし
て、窓部20中にで調整したグリーンシートと同一の材
料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子(2次粒
子)22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で大
気とほぼ同一雰囲気中にて2時間焼成することで一体と
なったセラミック基板12およびセラミック積層板18,19
を形成する(第4図(イ)、(ロ))。
上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、各粒子22が、セラミック基板12上に分散して凹凸面
を形成する。
次に、セラミック積層板18,19の窓部20内に、TiO2
を主成分とする感ガス性の金属酸化物を充填するのであ
るが、ここでは、まず、第1表の試料No.5に示すような
陽極側ペーストを調整する。
すなわち、大気中1200℃で1時間仮焼した平均粒径1.2
μmのTiO2粉末100重量部に対して、電子導電性を高め
るドナー添加剤として、平均粒径0.5μmのTa2O5を5重
量部添加し、触媒として、白金黒20重量部を加え、さら
に、バインダーとして、3重量%のエチルセルロースを
2重量部だけ添加し、これらをブチカルビトール(2−
(2−ブトキシエトキシ)エタノールの商品名)中で混
合し、300ポイズの粘度にしてTiO2ペーストを調整す
る。そして、この陽極側TiO2ペーストを、陽極側下窓部
20a内の陽極パターン16a上に20〜50μm厚膜塗布する
(第5図(イ)(ロ))。
一方、陰極側ペーストは、まず陽極側TiO2粉末の粒径よ
り大きい平均粒径3.5μmのTiO2粉末の100重量部に対し
て、焼結抑止剤として、Y2O37モル%含有のZrO2を5重
量部、そして触媒として白金黒20重量部を加えて、以
下、陽極側ペーストと同様に調整する。そして、この陰
極側ペーストを陰極側下窓部20b内に20〜50μm厚膜塗
布する。
次に、陽極および陰極の両電極にまたがって塗布される
ペーストを調整するのであるが、まず、平均粒径1.2μ
mのTiO2粉末100重量部に対して、触媒として白金黒10
重量部とロジウム黒1重量部を加え、上記ペーストと同
様に調整してペーストを作る。そして、このペーストを
上記両層上の上窓部内20cに50〜500μm厚膜印刷する。
その後に、上記工程を終えた積層体を1200℃の大気
中に1時間放置して焼成する(第6図(イ)(ロ))。
上記の工程で用いる陽極側および陰極側ペーストの組
成を第1表のように変えて酸素ガス検出器の試料を作成
する。この試料を酸素ガス検出器に組み立たてた後に、
次の実験によって各試料の応答速度、耐久性を測定す
る。実験の結果を第2表に示す。
尚、本実験例では、原料のTiO2粉末の平均粒径を違える
ことによって、陽極周辺と陰極周辺の感ガス層の粒子の
平均粒径を違えた。具体的には、焼成条件が同じである
ので、原料のTiO2粉末の平均粒径が大きいほど感ガス層
の粒子の平均粒径が大きくなる。
○ 応答速度試験 プロパンガスバーナの排ガス中に酸素ガス検出器と
して組み立てられた試料をさらす。このプロパンガスバ
ーナは、排気温が350℃で、かつ1秒毎に空気燃料比が
燃料過剰(以下リッチという、空気燃料比λ=0.9)と
燃料不足(以下リーンという、λ=1.1)との間で変化
するよう制御されている。
排ガスがリッチのときに酸素ガス検出器10の出力が
1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、酸素ガス検出
器に加える電圧を調整する。
応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時の酸素ガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化
する時間と、雰囲気がリッチからリーンに変わる時の出
力が600mVから300mVに変化する時間を測定する。
○ 耐久性試験 酸素ガス検出器として組み立てられた試料を実車に
取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の
応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガス
検出器Sは、第7図に示すように市販の2000ccのEFI付
3元触媒車のエンジンEngと3元触媒THCとの間の排気管
Manに取り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素
ガス検出器Sの出力に応じてエンジンの運転状態を制御
する。酸素ガス検出器Sの出力は第8図のような回路で
検出される。ここで、Bは電源、Rcは比較抵抗である。
上記エンジンEngを、第9図に示す耐久パターンで3
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。
この運転の前後で、上述の応答速度Tlr,Trlを測定し、
その変化をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転
の前後で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優
れていると判定する。なお、第1表中では、運転前を初
期、運転後を耐久試験後と記す。
上記実験から第2表に示すように、次のことが分かっ
た。
比較例の試料No.1〜3と実施例の試料No.4〜6とを比較
して明らかな様に(特に試料No.3と試料No.4)、原料の
TiO2の粒度(平均粒径)を陰極周辺の方を陽極周辺より
大きくして、陰極周辺の感ガス層の粒子の平均粒径を、
予め陽極周辺の感ガス層を粒子の平均粒径より大きくし
たことにより、焼結の進行を抑止し、応答時間Tlr,Trl
の変化を低減することができる。
上述したように、抵抗値RTの応答時間Tlr,Trlの変化
は、次の実験によっても確かめられる。
すなわち、第10図に示すように、感ガス層中の陽極パタ
ーン16aと陰極パターン16bの外に、第3の電極16fを設
け、(イ)第3の電極16fをマイナス側に、両電極パタ
ーン16a,16bをプラス側に接続し、また、(ロ)第3の
電極16fをプラス側に、両電極パターン16a,16bをマイナ
ス側に接続して、抵抗値RTおよび応答時間Tlr,Trlを測
定する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例による酸素ガス検出器を示す
部分破断斜視図、第2図ないし第6図は実施例の製造の
説明図、第7図および第8図は酸素ガス検出器を内燃機
関に使用する耐久性試験の要領説明図、第9図はその耐
久パターン図、第10図は同実施例の作用を説明する説明
図である。 10……酸素ガス検出器、 12……セラミック基板、 16,16a,16b……電極パターン(電極) 18……第1のセラミック積層板 19……第2のセラミック積層板、 20……窓部 24……感ガス層、

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極および陰極からなる1対の電極と、 この電極を覆い、感ガス性の遷移金属酸化物を含み、ガ
    ス成分および/またはガス濃度に応じて電気抵抗が変化
    する多孔質の感ガス層と、 とを備え、 上記陰極周辺の多孔質の感ガス層を構成している粒子の
    平均粒径を、陽極周辺の多孔質の感ガス層を構成してい
    る粒子の平均粒径より大きくしたことを特徴とするガス
    検出器。
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