JPH03119656A - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムを負極とした高エネルギ密度を有す
る有機電解質リチウム二次電池、特にその正極活物質の
製造法の改良に関するものである。

従来の技術 リチウム電池として正極にＭｎＯ□全用いた一次電池は
既に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存
在が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来ニオイテは、
ＭｎＯ２を２５０℃から４００℃の温度で加熱処理して
付着水および結合水を除去し、リチウム電池の正極とし
て用いていた。ＭｎＯ２の結晶構造としては、特公昭４
９−２５５７１号に開示されているように２６０℃〜３
６０℃の温度で熱処理したγ−β型、あるいは米国特許
筒４．１３３，８５６号に開示されているように３６０
℃〜４３０℃の温度で熱処理したβ型と考えられる。

しかし、その後の検討で、空気中で４００℃で熱処理し
たＭｎＯ２もγ−β型ＭｎＯ２といわれており、結合水
も完全には除去できていないとされている。

また、結合水を完全に除去するとγ−β型が維持できず
、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型ＭｎＯ□に
なってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持
したままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性
が劣化することが知られている。これは、活物質表面が
一部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主
に活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下
が原因とされている。これらのことを鑑み、現状では３
５０℃〜４ｏｏ℃程度の温度で熱処理した結合水をわず
かに残したγ−β型ＭｎＯ□をリチウム電池では用いて
いる。ところが、この結晶構造を有するＭｎＯ２はリチ
ウム二次電池として用いる場合、充放電に伴う結晶構造
の崩れによりサイクルとともに容量低下する。さらに、
結晶構造の崩れにともない残存結合水が流出し、電池性
能、特にサイクル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言
われている。そこでサイクル可逆性を必要とするリチウ
ム二次電池用の正極活物質という観点からＭｎＯ２の改
良を含めたマンガン酸化物の開発が盛んに行われ、いく
つかの提案がなされてきた。その一つにスピネル型構造
を有する二酸化マンガンを正極活物質とする試みがあシ
、特開昭６８−２２０３６２号に示されたように固体電
解質と組み合わせたもの、あるいは特開昭６３−１１４
０６５号に示されたようにＬｉＭｎ２Ｏ４を主体とする
正極などがある。スピネル型の二酸化マンガンは、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４の化学式で表され、第１図に示すように、二
段放電であり、その高電位側の放電電圧は４ｖもあり、
高エネルギ密度電池が期待できるというものである。さ
らに、充放電サイクルによる構造の破壊もされに＜＜、
かつ結合水を一切含まない結晶形態であるため、リチウ
ム二次電池用の活物質としては有望なものとされている
。

ＬｉＭｎ２Ｏ４の主な製法としては炭酸リチウムに、Ｍ
ｎ２０．あるいはＭｎＯ２をＭｎ　：　Ｌｉを２：１の
モル比で混合し、８００℃〜９ｏｏ℃で加熱するもの（
特開昭６３−１８７５６９号）、炭酸リチウムとＭｎＯ
２を上記モル比で混合し、窒素雰囲気中で４００℃で加
熱するもの、またはヨウ化リチウムとＭｎ０２ｆ窒素雰
囲気中で３００℃で加熱するもの（％開昭６３−１１４
０６５号）が報告されている。

発明が解決しようとする課題 しかし現状では、サイクル可逆性に優れても二段放電を
するような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だけ
を用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ電
圧が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなって
しまう。

本発明の目的は、サイクルの進行に対して常に安定した
放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池を
提供することである。そして、本発明の主たる課題は、
スピネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上させ
、サイクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも優れ
た４ｖ級の電池を提供しつる正極活物質の製造法を改良
することである。

課題を解決するための手段 本発明は、スピネル型二酸化マンガンの改良、特にその
製造法に係るもので、ＭｎＯ□とＬｉＬｉ３ＰＯ４１）
：Ｌｉが２．２　：　１．０〜１，８　：　１．０のモ
ル比となるよう混合し、空気中において８８０℃以上、
１０００℃以下の温度範囲で焼成するものである。

さらに、ここで用いるＭｎＯ２は電解二酸化マンガｙ（
ＩＥＭＩ））であルコトが好ましく、Ｌｉ３ＰＯ４とＭ
ｎＯ２の混合時に媒体として水全用い、Ｌｉ３　ＰＯ４
を予め水に溶解した後、上記所定温度で焼成することが
好ましい。

本発明の正極活物質の製造法を用いることにより、サイ
クル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容量に優れた
正極が得られ、４ｖ級の高エネルギ密度電池が達成でき
る。

作用 従来、スピネル型ＭｎＯ２は、γ−β型ＭｎＯ２の熱処
理温度に比べ、かなりの高温下、または窒素ガス中など
の還元雰囲気で合成される。すなわち、ｒ−β型ＭｎＯ
２を高温で熱処理した時のように活物質の表面は部分的
に還元され、きわめて電池反応に対して不活性な状態に
なっていると予想される。そのために活物質利用率が低
く、容量も小さかったと考えられる。一方、本発明のよ
うにＬｌ源にＬｉ、　ＰＯ４を用いると、高温で処理し
ているにも関わらず、従来のものと比べ容量、特に高電
位側の容量が大きくなる。そこで、何等かの結晶構造の
変化が生じた可能性があるので、従来のスピネル型Ｍｎ
Ｏ２と本発明の活物質（ここではＭｎ：Ｌｌが２．０：
１．０のモル比のもの）のＸ線回折分析を行った。その
結果、いずれも基本的にはスピネル型であることがわか
ったが、本発明のものには従来のものにはほとんど観察
されない正体不明のピークが存在していた。従って、何
等かの異なる結晶フェーズができていると思われるが、
その詳細は明かではない。従来、Ｌｉ、　ＰＯ４ｆこの
ような高温で焼成するとＰＯ４成分は分解し、昇華して
失われるはずである。

そこで、焼成後の活物質中のＰ成分の化学分析を行って
みた。その結果、本発明のスピネル型ＭｎＯ２には、少
量のＰ成分が含まれることがわかった。しかし、その量
は、混合したＬｉ３ＰＯ４中のＰ成分のわずか数％にす
ぎず、Ｌｉ３ＰＯ４中のＰ成分のほとんどは、焼成中に
失われたことになる。

ただし、元のＭｎＯ２中に不純物として含まれるＰの量
に比べるとはるかに多い量であるため、Ｌｌ。

ＰＯ４中のＰがＭｎＯ２中に入りこんだことは明確であ
る。すなわち、上述のような新しい結晶フェーズは、こ
のＰ成分の存在によって生じたとも考えうる。また、本
発明の活物質と従来のスピネル型ＭｎＯ２の材料として
の比抵抗を測定した結果、従来のものに比べ本発明の活
物質はその電子伝導性が高く々っていた。このことから
、ＰとＭｎ０間で一種の原子価制御が起こり、スピネ／
Ｌ’型ＭｎＯ２のエネルギ準位に新たにＰ成分による不
純物準位が形成され、半導体化したことが予測できる。

また３ＰＯ４の分解過程ではＰＯ４をはじめとするＰＯ
工で表せる酸化リンの様々な形態のものが存在すると予
想されるが、これらは一般に酸化剤として働くものなの
で、少なくともＭｎＯ２の表面はきわめて活性な状態に
なっていると考えられる。

おそらく、これらのうちのいずれかが、またはこれらが
複合的に作用して、容量、特に高電位側の容量に優れた
活物質となったと考えられる。従って、Ｌｉ３ＰＯ４ｆ
：用いた本発明の技術はきわめて興味深いものである。

実施例 以下本発明の実施例を示す。

（実施例１） 本発明のＬｌとＭｎからなるスピネル型の酸化物は、以
下のように調製した。まず、Ｌｉ３ＰＯ４を所定量水に
溶解させる。次いで、これに所定量のＭｎＯ２粉末を加
え、充分にかくはん混合し、水分を一部蒸発させて泥状
の塊だした後、電気炉を用い所定温度で４〜５時間焼成
するというものである。また、ＭｎＯ□とＬｉ３ＰＯ４
を予め粉末のまま混合してから、水を加え練っても同じ
ものが調製できた。しかし水を用いず、粉末同士を混合
しただけのもの全直接焼成すると反応が均−忙行われに
＜＜、性能ばらつきが大きくなってしまった。

従って、混合には水を関与させることが好ましい。

（実施例２） ＭｎＯ２としてＲＭＤを用い、Ｉ、ｉ３ＰＯ，を、Ｍｎ
：Ｌｉ＝＝２．Ｏ：１．０のモアｔｚ比で混合し、９０
０℃で焼成した本発明の活物質と、ＩＣＭＤに炭酸リチ
ウムを上記と同モ〃比になるように混合して９００℃で
焼成した従来の活物質を用意した。

まずこの二つの活物質について、第２図のようなボタン
形電池を組み立てて、その特性比較を行った。第２図に
おいて正極１け、活物質に導電剤の炭素粉末（活物質に
対して６重量％）と結着剤のポリ４フツ化エチレン樹脂
粉末（活物質に対して７重量％）を混合したもので、正
極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット２
上にプレス成形したものである。

また、活物質量はいずれも１００１１Ｆとした。そして
、ポリプロピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着し
た金属リチウムの負極５及び電解液６（１モｉｖ／ｌの
Ｌ１人ｓＦ６を炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶
媒中に溶かしたもの）と共にポリプロピレン製のガスケ
ット７を介して密封し、直径２０ｆｌ、高さ１．６Ｈの
電池とした。また、この電池は正極の特性を比較する目
的で試作したもので、正極の容量に対し負極の容量を約
４倍充填しており、充放電特性に負極の欠乏等による影
響が現れないようにしている。充放電試験は、１．０ｍ
ムの定電流充放電を充電終止電圧を４．６ｖ、放電終止
電圧を２．ＯＶと設定して行った。第３図は上記二種類
の活物質を用いた電池の６サイクル目の放電曲線を示し
たものである。第３図において、曲線８は従来のスピネ
ル型ＭｎＯ２の特性で、曲線９は本発明の活物質のもの
である。いずれも、４Ｖ付近と３ｖ付近に電圧平坦部を
持つ、いわゆる典型的なスピネル型ＭｎＯ２の二段放電
となっている。

ところが、この両者を比べてみると、明らかに本発明の
活物質において、上段の（４７付近の）放電容量が従来
のものより大きくなっていることがわかる。また、下段
の（３Ｖ付近の）容量も大きくなっているが、その容量
差は上段のものに比べて小さい。例えば、従来のもので
は上段の放電容量と下段の放電容量はほぼ等しいが、本
発明のものは上段と下段の比率が３＝２程度になってい
る。総容量（上段と下段の放電容量の和）の増大は、活
物質の表面活性に起因すると思われるが、上段と下段の
容量バランスの変化は、結晶構造の変化により生じたも
のと推定される。そこで、実使用では二段とも利用する
ことはあり得ないので、特に高エネルギ密度が期待でき
る上段だけを使った充放電試験を行ってみた。

充放電試験は、１．Ｏｎ人の定電流充放電で、充電終止
電圧を４．５　Ｖ　、放電終止電圧を３．５ｖに設定し
て行った。第４図は容量−サイク／Ｌ’％性を示したも
ので、従来の活物質の特性（曲線１ｏ）と、本発明の活
物質の特性（曲線１１）を比較したものである。第４図
を見ても明らかなように、本発明の活物質は従来のもの
と比べ少なくとも２６％以上は高容量であり、さらにサ
イクル可逆性もわずかではあるが向上していると思われ
る。

次に、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）ｉ原材料とし
、Ｌｉ３ＰＯ４と共に上記と同様の条件で焼成した活物
質についても検討した。その結果、活物ｇｔ全全型重量
用たボタン型電池では、ＫＭＤを用いた場合とほぼ同じ
放電特性ならびに容量特性を示した。しかしかさ密度を
測定した結果、ＫＭＤに比べ２０％近くかさ高く、体積
効率ではＩＣＭＤを用いた従来の活物質に対し優位性は
なかった。すなわち、同形状、同寸法の正極とする場合
（一般に実用電池では寸法規制となる）、ＣＭＤではメ
リットは小さい。従って、高エネルギ密度を実現するた
めには、原材料のＭｎＯ２はＩＥＭＤが好ましい。

（実施例３） 上述のように、ＫＭＤとＩ、ｉ３ＰＯ４を組み合わせて
合成した本発明のスピネル型のＭｎＯ２が優れた活物質
になることがわかったので、次にその合成時の焼成温度
について検討した。ＩＥＭＤとＬｉ３ＰＯ４をＭｎ　：
　Ｉａｉ＝２．０　：　１．（Ｎ７）モＡ／比で混合し
、焼成温度を８００℃〜１１００℃の間で種種変えた活
物質を調製した。そして、それぞれの活物質について実
施例２と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。

充放電試験は、１．Ｏｍ五の定電流充放電で、充電終止
電圧を４，５　Ｖ　、放電終止電圧を３．６ｖに設定し
て行った。第５図は、焼成温度の異なる活物質の容量−
サイクル特性のうち、代表的なもめを示したものである
。焼成温度が、ｓｏｏ’ｃ〜８７０℃のものは、曲線１
２（８５０℃）にみられるように、いずれも実施例２で
用いた従来の活物質（図中破線で示す曲線）の容量より
大きくなっていた。しかし、サイクル可逆性は従来のも
のより劣っていた。また、焼成温度が８８０℃〜１ｏＯ
ｏ℃のものは、曲線１３　（９００℃）にみられるよう
に、サイクル可逆性ならびに容量も従来のものより優れ
ていた。ところが、焼成温度が１０００℃を超えたあた
りから容量は低下し始め、曲線１４（１０５０℃）にみ
られるように、サイクル可逆性は優れているが、容量が
低くなることがわかった。そごで、放電下限電圧を２ｖ
として、下段の放電を行った結果、下段での容量も低く
なっていることがわかった。すなわち、これは活物質の
表面活性の低下に起因すると思われる。以上のように、
焼成温度は８８０℃〜１０００℃が良好であるとわかっ
た。

（実施例４） 次に、活物質中のＬｉとＭｎのモル比（Ｉ、ｉ：Ｍｎ）
についての検討を行った。まず予備検討として、ＸＭＤ
とＬｉ３ＰＯ４のＭｎ成分とＬｉ成分の仕込み混合比と
活物質中のＬｌとＭｎＯ比の関係を、活物質の化学分析
によって調べた結果、焼成温度に係わらず、互いに一致
することが確認できた。

活物質の調製法は実施例１で示した通りで、焼成温度は
９００℃に固定し、Ｍｎ　：　Ｌ　ｉｉそれぞれ２，４
　：　１，０．２．２　：　１，０．２．０　：　１．
０．１．８　：１．０．１．６　：　１．０とした６種
類の活物質を合成した。次いで、それぞれについて実施
例２と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。充
放電試験は、１．０ｍムの定電流充放電で、充電終止電
圧を４．５ｖ、放電終止電圧（ｉ−３，５Ｖに設定して
行った。第６図は上記それぞれの活物質を用いた電池の
容量−サイクル特性を比較したものである。この図から
も明らかなようにＭｎ：Ｌｉが２．４　：　１．０のも
の（曲線１６）は容量が小さく、かつサイクル可逆性も
悪い。そこで、放電下限電圧を２ｖとして、下段での放
電を行った結果、下の容量は大きくなっていた。すなわ
ち、Ｌｌの不足によって、完成度の低いスピネル型の結
晶構造になっていると予想される。

ＭｎＨＬｉを２．２：１．ｏ（曲線１６）、２．０：１
，０（曲線１７）、１．ｓ　：　１．ｏ　（曲線１８）
としたものは、いずれもサイクル可逆性に優れ、かつ容
量も大きかった。また、この３者を比較して、Ｍｎの含
有量が増えるにしたがって容量は大きくなり、Ｌｌの含
有量が増えるにしたがってサイクル可逆性が向上するこ
とがわかった。

ところが、Ｍｎ：Ｌｉが１６＝１０（曲線１９）の場合
、サイクル可逆性は１８：１０のものとほとんど変わら
ず、容量のみが低下していた。すなわち、Ｍｎ：Ｌｉ量
１，６：１．０のものでは、Ｌｉ量は過剰であるといえ
る。従って、本発明においてはＭｎ：Ｌｉが２．２　：
　１，０〜１．８　：　１．０であることが好ましい。

また、本発明の活物質中にはＰ成分を含み、材料として
の電子伝導性が高かったので参考のために低温特性の測
定も行ってみた。これは、充放電を室温（２０℃）下と
、−２０℃の環境下で行った場合の容量特性を比較する
ものである。従来のスピネル型ＭｎＯ２では、室温での
容量に対する一２０℃における容量維持率は約６０％で
あったが、本発明の活物質では７０％以上あり、低温特
性も向上していることがわかった。さらに、本発明の活
物質は室温での容量も大きいため、さらに有利である。

発明の効果 本発明により、サイクル可逆性、ならびに高いエネルギ
密度を有する４ｖＲのリチウム二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図は放電特性を示す図であり、第２図は本
発明の実施例に用いた電池の縦断面図であり、第４図、
第５図、第６図は容量−サイクル特性の比較図である。 １・・・・・・正極、２・・・・・・チタンネット、３
・・・・・・セパレータ、４・・・・・・封口板、６・
・・・・・リチウム負極、６・・・・・・電解液、Ｔ・
・・・・・ガスケット。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化マンガン（ＭｎＯ＿２）とリン酸リチウム
   （Ｌｉ＿３ＰＯ＿４）をＭｎ：Ｌｉが２．２：１．０〜
   １．８：１．０のモル比となるように混合し、空気中で
   ８８０℃以上、１０００℃以下の温度範囲で焼成してリ
   チウムとマンガンからなる酸化物とすることを特徴とす
   るリチウム二次電池用正極活物質の製造法。
2. （２）二酸化マンガンが、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   リチウム二次電池用正極活物質の製造法。
3. （３）ＭｎＯ＿２とＬｉ＿３ＰＯ＿４の混合時に媒体と
   して水を用い、Ｌｉ＿３ＰＯ＿４を予め水に溶解した後
   、上記所定温度で焼成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
   法。