JPH0748377B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH0748377B2 JPH0748377B2 JP62050993A JP5099387A JPH0748377B2 JP H0748377 B2 JPH0748377 B2 JP H0748377B2 JP 62050993 A JP62050993 A JP 62050993A JP 5099387 A JP5099387 A JP 5099387A JP H0748377 B2 JPH0748377 B2 JP H0748377B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はリチウム又はリチウム合金を負極活物質とする
非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもので
ある。
非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもので
ある。
（ロ） 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが、未だ実用化に至っていない。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが、未だ実用化に至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
そして非水系一次電池の正極活物質として用いる二酸化
マンガンの結晶構造としては、特公昭49−25571号公報
に開示されているように250〜350℃の温度で熱処理した
γ−β型或いは米国特許第4,133,856に開示されている
ように350〜430℃の温度で熱処理したβ型が知られてい
る。
マンガンの結晶構造としては、特公昭49−25571号公報
に開示されているように250〜350℃の温度で熱処理した
γ−β型或いは米国特許第4,133,856に開示されている
ように350〜430℃の温度で熱処理したβ型が知られてい
る。
上記した背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩
れが大きく可逆性に難があることである。
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型或いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩
れが大きく可逆性に難があることである。
これに対して、層状構造を持つδ型二酸化マンガンや、
γ−β型或いはβ型の二酸化マンガンより大きくチャン
ネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用いる
事により可逆性の向上が得られると考えられる。
γ−β型或いはβ型の二酸化マンガンより大きくチャン
ネルが存在する構造を持つα型二酸化マンガンを用いる
事により可逆性の向上が得られると考えられる。
然し乍ら、δ型或いはα型の二酸化マンガンは、その構
造中にカリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有し
ており充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出する
ため充放電特性が著しく劣化する。
造中にカリウムイオンまたはアンモニウムイオンを有し
ており充放電中にこれらのイオンが電解液中に溶出する
ため充放電特性が著しく劣化する。
（ハ） 発明が解決しようとする問題点 本発明は、マンガン酸化物を正極活物質とする非水系二
次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
（ニ） 問題点を解決するための手段 本発明は急冷処理を施したスピネル型LiMn2O4、λ型二
酸化マンガン或いはこれらの中間的な結晶構造を有する
マンガン酸化物を活物質とする正極を用いる事を特徴と
する非水系二次電池にある。
酸化マンガン或いはこれらの中間的な結晶構造を有する
マンガン酸化物を活物質とする正極を用いる事を特徴と
する非水系二次電池にある。
（ホ） 作用 スピネル型LiMn2O4はLiMn2O4の化学式で表わされ、主な
製法としては炭酸リチウムにMn2O3或いは任意の二酸化
マンガンをMn:Li＝2:1のモル比で混合し800〜900℃で加
熱することによって得られる。λ型二酸化マンガンはス
ピネル型LiMn2O4に酸処理を施す事によってリチウムを
脱ドープして作られる事が報告されている（特公昭58−
34414号公報）。
製法としては炭酸リチウムにMn2O3或いは任意の二酸化
マンガンをMn:Li＝2:1のモル比で混合し800〜900℃で加
熱することによって得られる。λ型二酸化マンガンはス
ピネル型LiMn2O4に酸処理を施す事によってリチウムを
脱ドープして作られる事が報告されている（特公昭58−
34414号公報）。
λ型二酸化マンガンはスピネル型LiMn2O4とほぼ同様の
Ｘ線回析図を示し、その違いは格子間隔が収縮した事に
よるわずかなピークシフトが見られる点だけにある。こ
の事から、λ型二酸化マンガンにおいても元のスピネル
型LiMn2O4におけるMnとＯの配位の状態は維持されたま
まであると考えることができる。
Ｘ線回析図を示し、その違いは格子間隔が収縮した事に
よるわずかなピークシフトが見られる点だけにある。こ
の事から、λ型二酸化マンガンにおいても元のスピネル
型LiMn2O4におけるMnとＯの配位の状態は維持されたま
まであると考えることができる。
また、酸処理の条件を変える事によって種々の濃度のリ
チウムを含有するスピネル型LiMn2O4とλ型二酸化マン
ガンの中間的な結晶構造のマンガン酸化物を作製するこ
とが可能である。
チウムを含有するスピネル型LiMn2O4とλ型二酸化マン
ガンの中間的な結晶構造のマンガン酸化物を作製するこ
とが可能である。
ところで上記のスピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガ
ン或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸
化物を非水系一次電池に用いた場合には、従来のγ−β
型二酸化マンガンに比べて大巾な改良は見られない。逆
に含有リチウム量が増加するにつれて容量が減少しスピ
ネル型LiMn2O4では容量が1/2に減少する。
ン或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸
化物を非水系一次電池に用いた場合には、従来のγ−β
型二酸化マンガンに比べて大巾な改良は見られない。逆
に含有リチウム量が増加するにつれて容量が減少しスピ
ネル型LiMn2O4では容量が1/2に減少する。
しかし非水系二次電池の正極活物質に用いた場合には、
γ−β型或いはβ型二酸化マンガンにみられた充放電サ
イクル進行に伴う結晶構造の崩壊が全く見られず、充放
電サイクル特性が大きく改良される。この原因について
はγ−β型或いはβ型二酸化マンガンが一次元のチャン
ネル構造を持つのに対し、スピネル型LiMn2O4、λ型二
酸化マンガン或いはこれらの中間的な結晶構造を有する
マンガン酸化物は３次元のチャンネル構造を持つ事によ
り充放電によるリチウムイオンのドープ、脱ドープがス
ムーズに行なわれる事が考えられる。
γ−β型或いはβ型二酸化マンガンにみられた充放電サ
イクル進行に伴う結晶構造の崩壊が全く見られず、充放
電サイクル特性が大きく改良される。この原因について
はγ−β型或いはβ型二酸化マンガンが一次元のチャン
ネル構造を持つのに対し、スピネル型LiMn2O4、λ型二
酸化マンガン或いはこれらの中間的な結晶構造を有する
マンガン酸化物は３次元のチャンネル構造を持つ事によ
り充放電によるリチウムイオンのドープ、脱ドープがス
ムーズに行なわれる事が考えられる。
このように非水系二次電池の正極活物質としてスピネル
型LiMn2O4、λ型二酸化マンガン或いはこれらの中間的
な結晶構造を有するマンガン酸化物を用いれば有益であ
るが、これらが急冷処理されたものであれば結晶構造に
歪が生じ、又結晶粒子が微粉化して反応効率が更に向上
する。
型LiMn2O4、λ型二酸化マンガン或いはこれらの中間的
な結晶構造を有するマンガン酸化物を用いれば有益であ
るが、これらが急冷処理されたものであれば結晶構造に
歪が生じ、又結晶粒子が微粉化して反応効率が更に向上
する。
（ヘ） 実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ スピネル型LiMn2O4はMn2O3100gとLi2CO323.4g（Mn:Li＝
2:1のモル比）を混合し、650℃で６時間、ついで850℃1
4時間空気中において熱処理して得た。このようにして
得たスピネル型LiMn2O4を冷水中に一気に投入し、ロ過
後80℃で一晩乾燥したものを正極活物質とする。
2:1のモル比）を混合し、650℃で６時間、ついで850℃1
4時間空気中において熱処理して得た。このようにして
得たスピネル型LiMn2O4を冷水中に一気に投入し、ロ過
後80℃で一晩乾燥したものを正極活物質とする。
この急冷処理済のスピネル型LiMn2O490重量％に、導電
剤としてのアセチレンブラック６重量％及び結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、
この合剤を成型圧５トン/cm2で直径20.0mmに加圧成型し
た後、更に200〜300℃の温度で真空熱処理して正極とす
る。この正極の理論容量は50mAHである。
剤としてのアセチレンブラック６重量％及び結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、
この合剤を成型圧５トン/cm2で直径20.0mmに加圧成型し
た後、更に200〜300℃の温度で真空熱処理して正極とす
る。この正極の理論容量は50mAHである。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20.0mmに打ち抜いた
ものであり、この負極の理論容量は200mAHである。
ものであり、この負極の理論容量は200mAHである。
セパレータはポリプロピレン製微孔性薄膜を用い、電解
液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの
等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1M溶解したものを
用いて直径24.0mm、高さ3.0mmの電池を作成した。この
本発明電池を（A1）とする。
液にはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの
等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1M溶解したものを
用いて直径24.0mm、高さ3.0mmの電池を作成した。この
本発明電池を（A1）とする。
第１図は本発明電池の半断面図を示し、正極（１）は正
極集電体（２）を介して正極缶（３）に電気接続され、
又負極（４）は負極集電体（５）を介して負極缶（６）
に電気接続されている。そして正負極（１）（４）はセ
パレータ（７）により隔離され、又正負極缶（３）
（６）は絶縁パッキング（８）により電気的接触が阻止
されている。
極集電体（２）を介して正極缶（３）に電気接続され、
又負極（４）は負極集電体（５）を介して負極缶（６）
に電気接続されている。そして正負極（１）（４）はセ
パレータ（７）により隔離され、又正負極缶（３）
（６）は絶縁パッキング（８）により電気的接触が阻止
されている。
尚、参考のために急冷処理を施さないスピネル型LiMn2O
4を正極活物質とすることを除いて他は実施例１と同様
の参考電池（B1）を作成した。
4を正極活物質とすることを除いて他は実施例１と同様
の参考電池（B1）を作成した。
実施例２ 実施例１の方法で作成した急冷処理済のスピネル型LiMn
2O430gを4Nの硫酸中に170時間浸漬した後、２の純水
で洗浄してλ型二酸化マンガンを作成した。この酸処理
によってスピネル型LiMn2O4に含まれていたリチウムが
完全に取除かれたことを原子吸光分析により確認した。
2O430gを4Nの硫酸中に170時間浸漬した後、２の純水
で洗浄してλ型二酸化マンガンを作成した。この酸処理
によってスピネル型LiMn2O4に含まれていたリチウムが
完全に取除かれたことを原子吸光分析により確認した。
そしてこのλ型二酸化マンガンを正極活物質として用い
ることを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）
を作成した。
ることを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）
を作成した。
尚、参考のために急冷処理を施さないスピネル型LiMn2O
4を出発物質とするλ型二酸化マンガンを正極活物質と
することを除いて他は実施例２と同様の参考電池（B2）
を作成した。
4を出発物質とするλ型二酸化マンガンを正極活物質と
することを除いて他は実施例２と同様の参考電池（B2）
を作成した。
実施例３ 実施例１の方法で作成した急冷処理済のスピネル型LiMn
2O4を、0.5Nの硫酸中に100時間浸漬して、スピネル型Li
Mn2O4とλ型二酸化マンガンの中間的な結晶構造を有す
るマンガン酸化物を作製した。この酸処理によってスピ
ネル型LiMn2O4に含まれていたリチウムのほぼ1/2が取除
かれたことが原子吸光分析により確認された。
2O4を、0.5Nの硫酸中に100時間浸漬して、スピネル型Li
Mn2O4とλ型二酸化マンガンの中間的な結晶構造を有す
るマンガン酸化物を作製した。この酸処理によってスピ
ネル型LiMn2O4に含まれていたリチウムのほぼ1/2が取除
かれたことが原子吸光分析により確認された。
そしてこの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化物を
正極活物質として用いることを除いて他は実施例１と同
様の本発明電池（A3）を作成した。
正極活物質として用いることを除いて他は実施例１と同
様の本発明電池（A3）を作成した。
尚、参考のために急冷処理を施さないスピネル型LiMn2O
4を出発物質とする中間的な結晶構造を有するマンガン
酸化物を正極活物質とすることを除いて他は実施例３と
同様の参考電池（B3）を作成した。
4を出発物質とする中間的な結晶構造を有するマンガン
酸化物を正極活物質とすることを除いて他は実施例３と
同様の参考電池（B3）を作成した。
又、本発明電池の優位性を確認するために次のような比
較電池を作成した。
較電池を作成した。
比較例１ I.C.No.12の化学二酸化マンガンを空気中で200〜400℃
の温度で熱処理して得たγ−β型二酸化マンガンを正極
活物質とし、他は実施例１と同様の電池を作成した。こ
の比較電池を（C1）とする。
の温度で熱処理して得たγ−β型二酸化マンガンを正極
活物質とし、他は実施例１と同様の電池を作成した。こ
の比較電池を（C1）とする。
比較例２ リチウムをドープせず、空気中で200〜400℃の温度で20
時間熱処理したδ型二酸化マンガンを正極活物質とし、
他は実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を
（C2）とする。
時間熱処理したδ型二酸化マンガンを正極活物質とし、
他は実施例１と同様の電池を作成した。この比較電池を
（C2）とする。
比較例３ 硫酸マンガン溶液に過マンガン酸カリウムと硝酸カリウ
ムを加えて得たα型二酸化マンガンに対し、リチウムを
ドープせず、空気中で200〜400℃の温度で熱処理したも
のを正極活物質とし、他は実施例１と同様の電池を作成
した。この比較電池を（C3）とする。
ムを加えて得たα型二酸化マンガンに対し、リチウムを
ドープせず、空気中で200〜400℃の温度で熱処理したも
のを正極活物質とし、他は実施例１と同様の電池を作成
した。この比較電池を（C3）とする。
第２図はこれら電池のサイクル特性図を示し、サイクル
条件は電池3mAで４時間放電し、電流3mAで充電し充電終
止電圧4.0Vとした。
条件は電池3mAで４時間放電し、電流3mAで充電し充電終
止電圧4.0Vとした。
第２図により本発明電池（A1）（A2）（A3）は比較電池
（C1）（C2）（C3）に比してサイクル特性が飛躍的に向
上しているのがわかる。
（C1）（C2）（C3）に比してサイクル特性が飛躍的に向
上しているのがわかる。
又、本発明電池（A1）（A2）（A3）は参考電池（B1）
（B2）（B3）に比してもサイクル特性が改善されている
のがわかる。この理由は前述したように本発明電池に用
いた正極活物質が急冷処理されているため結晶構造に歪
が生じ、又結晶粒子が微粉化し反応効率が高められたこ
とに起因するものである。下表に本発明電池（A1）
（A2）（A3）及び参考電池（B1）（B2）（B3）に用いた
正極活物質の平均粒径を示す。
（B2）（B3）に比してもサイクル特性が改善されている
のがわかる。この理由は前述したように本発明電池に用
いた正極活物質が急冷処理されているため結晶構造に歪
が生じ、又結晶粒子が微粉化し反応効率が高められたこ
とに起因するものである。下表に本発明電池（A1）
（A2）（A3）及び参考電池（B1）（B2）（B3）に用いた
正極活物質の平均粒径を示す。
（ト） 発明の効果 上述した如く、非水系二次電池の正極活物質として急冷
処理を施したスピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガン
或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化
物を用いることによりこの種電池のサイクル特性を向上
させることができるものであり、その工業的価値は極め
て大である。
処理を施したスピネル型LiMn2O4、λ型二酸化マンガン
或いはこれらの中間的な結晶構造を有するマンガン酸化
物を用いることによりこの種電池のサイクル特性を向上
させることができるものであり、その工業的価値は極め
て大である。
尚、本発明は実施例で示した非水電解液を用いた二次電
池に限定されず、固定電解質を用いた非水系二次電池に
も適用しうることは明白である。
池に限定されず、固定電解質を用いた非水系二次電池に
も適用しうることは明白である。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池のサイク
ル特性図を夫々示す。 （１）……正極、（３）……正極缶、（４）……負極、
（６）……負極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パッキング、 （A1）（A2）（A3）……本発明電池、 （B1）（B2）（B3）……参考電池、 （C1）（C2）（C3）……比較電池。
ル特性図を夫々示す。 （１）……正極、（３）……正極缶、（４）……負極、
（６）……負極缶、（７）……セパレータ、（８）……
絶縁パッキング、 （A1）（A2）（A3）……本発明電池、 （B1）（B2）（B3）……参考電池、 （C1）（C2）（C3）……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム又はリチウム合金を活物質とする
負極と、急冷処理を施したスピネル型LiMn2O4、λ型二
酸化マンガン或いはこれらの中間的な結晶構造を有する
マンガン酸化物を活物質とする正極とを備えた非水系二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050993A JPH0748377B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050993A JPH0748377B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218156A JPS63218156A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH0748377B2 true JPH0748377B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=12874312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62050993A Expired - Lifetime JPH0748377B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748377B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2611265B2 (ja) * | 1987-10-17 | 1997-05-21 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| DE4025208A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
| JPH09134723A (ja) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62050993A patent/JPH0748377B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63218156A (ja) | 1988-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |