JPH03120275A - ヒンダードアミン基を持つ新規なジヒドロピリジン - Google Patents

ヒンダードアミン基を持つ新規なジヒドロピリジン

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JPH03120275A
JPH03120275A JP2174638A JP17463890A JPH03120275A JP H03120275 A JPH03120275 A JP H03120275A JP 2174638 A JP2174638 A JP 2174638A JP 17463890 A JP17463890 A JP 17463890A JP H03120275 A JPH03120275 A JP H03120275A
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ルイ・カレット
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ミシェル・ゲイ
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シルビ・ラボー
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ジル・ミュール
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジヒドロピリジンから誘導されかつ置換ピペ
リジル基を含有する新規な化合物に関する。
また、本発明は、これらの化合物を重合体の熱及び光安
定化に使用することに関する。
［従来の技術とその問題点］ 仏画特許第２．２３９，４９６号には、ポリ塩化ビニル
（ｐｖｃ）の熱安定剤としての２．６−シメチルー３．
５−ジカルボキシレート−１，４−ジヒドロピリジンが
記載されている。
また、ヨーロッパ特許第５６７８号には、ＰＶＣの熱安
定化に対する２、６−シメチルー３．５−ジカルボキシ
レート−１，４−ジヒドロピリジンとβ−ジケトンとの
相乗作用が記載されている。
これらの１，４−ジヒドロピリジン化合物はＰｖＣに対
する有効な熱安定剤である。しかしながら、これらは、
重合体を外部暴露に付したとき、即ち光安定性を有する
ことが必要であるときにはいくつかの用途に対しては不
十分である。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は重合体に対して熱安定剤としての
みならず光安定剤として、また酸化防止剤としても作用
するヒンダードアミン基を有する新規なジヒドロピリジ
ンを提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ したがって、本発明は、次の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ
） （Ｉｂ） （ここで、 ｎは１又は２であり、 Ｒ１は水素原子、メチル基又はアセチル基を表わし、 Ｘは酸素原子又はＮ−Ｒ２基（ここでＲ２は水素原子又
は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす
）を表わし、 Ｙは水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基又はフェニル基を表わし、Ｚは水素原子又は１〜１
８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、 ｎ＝２のとぎは２個の記号Ｙ及び２の一方は１〜１２個
の炭素原子を含有するアルキレン基を表わすことができ
る） の、１．４−ジヒドロピリジン官能基を含有する化合物
に関する。
式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、特に、ハンツシ
ュの方法［ケミカル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ
ｖｉｅｗｓ）　７２．１　　（１９７２）　］に従って
、次式（１） のアセト酢酸エステル又はアセトアセトアミドを次式（
ＩＩＩ　） Ｙ−（−ＣＨＯ）ｎ のアルデヒド及び次式（ＩＶ） Ｚ−（−ＮＨ，）　ｎ のアミン（上記の式（Ｉｔ）、（ＩＩＩ　）及び（ｍＶ
）における各種の記号ｎ、Ｘ及びＲ，、Ｙ及びＺは式（
Ｉ　ａ）及び（ｒｂ）について請求項！で示した意味を
有する）と反応させるによって製造することができる。
例えば、オーガニック・シンセーズ（ＯｒｇａｎｉｃＳ
ｙｎｔｈｅｓｅｓ　）　ｖｏｌ、Ｘｆｌ／、ｐ、３０　
（１９３４）に記載の操作方法を使用することができる
。
Ｘ及びＺのそれぞれが同時に水素原子を表わすときは、
ホルムアルデヒド／アンモニア混合物よりもむしろヘキ
サメチレンテトラミンを使用することがしばしば筒車で
ある。
この別法のための操作方法は米国特許第３００．４８５
号に記載されている。
式（１１）のアセト酢酸エステル及びアセトアミド自体
は、ジケテンを次式（Ｖ） （ここで、Ｘは酸素原子又は−Ｎ　−Ｒ２基を表わし、
Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ’ａ）＆び（Ｉｂ）の化合物につ
いて前記した意味を有する） の４−ヒドロキシピペリジン又は対応する４−アミノピ
ペリジンと反応させることによりて得ることができる。
式（Ｉ　ａ）又は（Ｉ　ｂ）の化合物のうちでは、例え
ば、下記のものをあげることができる。
２．６−シメチルー３．５−ビス［（１，２゜２．６．
６−ベンタメチルー４−ピペリジル）オキシカルボニル
］−１，４−ジヒドロピリジン、２．６−シメチルー３
．５−ビス［（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）オキシカルボニル］−１，４−ジヒドロピリ
ジン、２．６−シメチルー３．５−ビス［（２，２゜６
．６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノカルボニ
ル］−１，４−ジヒドロピリジン、２．６−シメチルー
３．５−ビス［（２，２゜６．６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−Ｎ−ブチルアミノカルボニル］−１，４
〜ジヒドロピリジン、 １．６−ビス［２，６−シメチルー３．５−ビス［（１
，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）オ
キシカルボニル］−１，４−ジヒドロ−４−ピリジルコ
ヘキサン。
式（Ｉａ）及び（Ｉ　ｂ）の化合物は、有機重合体の光
安定剤及び熱安定剤として使用することができる。
しかして、これらは、ポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリアルカジエン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、アクリル系重合体、
ハロゲン化重合体、これらの共重合体及びこれらの混合
物のＵＶ防防止上して使用することができる。
式（ｒ）の化合物は、特に、ポリプロピレン、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、ポリブタジェンのようなポリオレフィン及びポリ
アルカジエン、これらの共重合体又はそれらの混合物に
使用される。
したがって、本発明の他の主題は、有効量の式（Ｉ　ａ
）又は（Ｉ　ｂ）の少なくとも１種の化合物によって光
及び紫外線の有害作用に対して安定化された有機重合体
の組成物からなる。
これらの組成物は、通常、重合体１００ｇ当り０．００
４〜２０ミリ当量の２．２，６．６−チトラメチルピベ
リジル官能基を含有する。
本発明に従う安定化された重合体組成物は、好ましくは
、重合体１００ｇ当り０．０２０〜４ミリ当量の２．２
，６．６−チトラメチルピベリジル官能基を含有する。
一例として、安定化された重合体組成物は、０．０１〜
５重量％の式（Ｉ　ａ）又は（ｉ　ｂ）の化合物を含有
する。
式（Ｉ　ａ）又は（Ｉ　ｂ）の化合物の添加は重合体の
製造中に又は製造後に達成することができる。
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物を含有するこれらの有
機重合体組成物は、通常使用される添加剤及び安定剤を
さらに含有することができる。例えば、下記のものがあ
げられる。
・酸化防止剤、例えばアルキル化モノフェノール、アル
キル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化ジフェニルスルフ
ィド、アルキリデンビスフェノール、ベンジル化合物、
アシルアミノフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル
、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロピオン酸のエステル、３−（３，５−ジ
シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸のエステル、３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド： ・紫外線吸収剤及び光安定剤、例えば２−（２゜−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、光学的に置換すれた安息香酸エステル
、アクリル酸エステル、ニッケル化合物、オキザルアミ
ド； ・金属失活剤； ・ホスファイト及びホスホナイト； ・過酸化物分解性化合物； ・成核剤； ・充填剤及び補強材； ・可塑剤； ・滑剤； ・乳化剤； ・顔料； ・蛍光増白剤； ・難燃剤： ・静電防止剤。
・発色剤。
安定化された重合体組成物は各種の形態で、例えば成形
物品、シート、ファイバー　気泡材料（塊状物）、異形
製品、被覆製品の形で、成るいは塗料、フェス、接着剤
又はセメント用のフィルム形成材（結合剤）として使用
することができる。
また、式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）の化合物は、熱安定
剤として、特に塩素化重合体のための熱安定剤として好
適である。
したがって、これらの重合体においては、それらはＵＶ
安定剤及び・熱安定剤としてともに作用する。
それらはそれら自体単独で又は他の熱安定剤、例えば有
機すず話導体と組合せて使用することができる。
また、塩素化重合体の場合には、式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ
　ｂ）の化合物はしばしば一次熱安定剤と組合せて使用
される。
これらの−次安定剤は、好ましくは、亜鉛、カルシウム
、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムの有機話
導体並びに適当ならばヒドロタルサイトである。
したがって、本発明の他の主題は、 ａ）有効量の少なくとも１種の有機亜鉛化合物、ｂ）有
効量の少なくとも１種のカルシウム、バリウム、マグネ
シウム若しくはストロンチウムの有機化合物及び（又は
）ヒドロタルサイト、Ｃ）有効量の少なくとも１　ｆｆ
ｆｉの式（ｒａ）又は（Ｉｂ）の１，４−ジヒドロピリ
ジン官能基を含有する化合物 を含有することを特徴とする安定化された、塩素化重合
体を基材とした組成物よりなる。
塩素化重合体は、特に、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）、ポ
リ塩化ビニリデン、塩化ビニルと他の単量体から得られ
る主として塩化ビニル単位を含有する共重合体、そして
主要部が塩化ビニルから得られる重合体又は共重合体の
混合物である。
どの種類のＰＶＣも、その製造法が何であろうとも、即
ち、塊状、懸濁、分散重合又は任意の他の種類の重合で
あろうと、成るいはその極限粘度数が何であろうとも、
一般に好適である。
また、塩化ビニルホ千重合体は、例えば塩素化により化
学的に変性することができる。
さらに、多くの塩化ビニル共重合体も、熱及び光の作用
に対して、即ち黄変及び分解に対して安定化することが
できる。これらは、特に、塩化ビニルを重合性エチレン
結合を有する他の単量体、例えば酢酸ビニル若しくは塩
化ビニル、マレイン酸若しくはフマル酸若しくはそれら
のエステル、エチレン、プロピレン若しくはヘキセンの
ようなオレフィン、アクリル酸若しくはメタクリル酸の
エステル、スチレン、ビニルドデシルエーテルのような
ビニルエーテルなどと共重合させることにより得られる
共重合体である。
これらの共重合体は、通常、少なくとも５０重量％の塩
化ビニル単位、好ましくは少なくとも８０重量％の塩化
ビニル単位を含有する。
また、本発明に従う組成物は、少量の他の重合体、例え
ばハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロ二トリルーブ
タジエンースチレン共重合体を含有する塩素化重合体を
主体とした混合物を含有できる。
ＰｖＣそれ自体又は他の重合体と混合されたＰＶＣが本
発明の組成物において最も広く使用される塩素化重合体
である。
有機亜鉛化合物は、好ましくは、カルボン酸の亜鉛塩及
び亜鉛フェノラートである。
最も普通に使用されるものは、例えば、マレイン酸、酢
酸、ジ酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒ
ドロキシウンデカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸及びサリチル酸の亜鉛塩、並びにフ
ェノール及び１個以上のアルキル基で置換されたフェノ
ール、例えばノニルフェノールなどの亜鉛フェノラート
である。
実用的な理由又は経済的な理由から、上述したものから
好んで選ばれる有機亜鉛化合物は、プロピオン酸亜鉛、
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛
、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）亜鉛及び亜鉛
ノニルフェノールである。
有機亜鉛化合物は、一般に、塩素化重合体に対して０．
００５〜ＩＩｉ量％、好ましくは０．０１〜０．６３！
量％を占める。
有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロン
チウム化合物は、好ましくはこれらの金属のカルボン酸
塩及びフェノラートである。
最も普通に使用されるものは、例えば、マレイン酸、酢
酸、ジ酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リシノール酸。
ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシウンデ
カン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−を−ブチル安息
香酸及びサリチル酸のカルシウム、バリウム、マグネシ
ウム及びストロンチウム塩、並びにフェノール及び１個
以上のアルキル基で置換されたフェノール、例えばノニ
ルフェノールなどのカルシウム、バリウム、マグネシウ
ム及びストロンチウムフェノラートである。
実用的な理由又は経済的な理由から、好んで選ばれる前
記の有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びスト
ロンチウム化合物は、プロピオン酸、２−エチルヘキサ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノ
ール酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸及びサリチ
ル酸のカルシウム、バリウム、及びマグネシウム塩、モ
ノ（２−エチルヘキシル）マレイン酸のカルシウム、バ
リウム及びマグネシウム塩、そしてカルシウム、バリウ
ム及びマグネシウムノニルフェナートである。
カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウ
ムの有機化合物又はヒドロタルサイトは、一般に、塩素
化重合体に対してｏ、ｏｏｓ〜５重量％、好ましくは０
．０２〜２重量％を占める。
有機カルシウム化合物又は有機カルシウム化合物と有機
マグネシウム化合物との混合物は食品と接触する用途、
特にＰｖＣボトルに使用される。
有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロン
チウム化合物に代えて又はこれら化合物と組合せて、本
発明に従う塩素化重合体を基材とした組成物中に導入す
ることができるヒドロタルサイトは、特に、仏画特許第
２，４８３，９３４号及びヨーロッパ特許第８３，１８
０号に記載された化合物である。
塩素化重合体を基材とした組成物は、一般に、塩素化重
合体に対して０．００５〜５重量％の式（Ｉ　ａ）又は
（Ｉ　ｂ）の化合物を含有する。
それらは、好ましくは、塩素化重合体に対して０．０１
〜２ＩｉＭｋ％の式（Ｉ　ａ）又は（Ｉｂ）（７）化合
物を含有する。
塩素化重合体の熱安定剤として使用される従来技術の１
．４−ジヒドロピリジンと比較して、本発明の式（１）
の化合物は同一の重量でもって、即ち、より少ない量の
１．４−ジヒドロピリジン単位について耐黄変性の点で
少なくとも同一の効能を示すとともに、ざらにＵＶ放射
線に対して有効な保護作用を持っている。
当然ながら、本発明の塩素化重合体を基材とした組成物
には他の添加剤を導入することが可能である。
しかして、これは、ジヒドロピリジン官能基を含有する
化合物と相乗作用を有するβ−ジケトン又はβ−ケトア
ルデヒドの場合である。
これらのβ−ジケトンは、仏画特許第 ２．２９２，２２７号、同２，３２４，６８１号、同２
，３５１．１４９号、同２，３５２，０２５号、同２，
３８３，９８８号及び２．４５６，１３２号並びにヨー
ロッパ特許第４０，２８６号及び同４６，１６１号に記
載されている。
このようなβ−ジケトンの例としては、ベンゾイルステ
アロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセ
トン、ベンゾイル−３−メチルブタノイルメタン、メト
キシカルボニルベンゾイルベンゾイルメタン、そしてビ
ス−β−ジケトン、例えば１．４−ビス（アセチルアセ
ト）ブタン、１．８−ビス（ベンゾイルアセト）オタタ
ン及び１．４−ビス（アセチルアセト）ベンゼンなどで
あるが、これらに限らない。
存在する場合、β−ジケトンは塩素化重合体に対して０
．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％を
占める。
また、本発明の組成物は、ポリオール、ホスファイト又
はエポキシ化合物のような他の二次熱安定剤を含有する
ことができる。
ポリオールは、一般に、熱処理を受ける塩素化重合体の
寿命を長くする利点を有する。
一般には、使用されるポリオールは、塩素化重合体は高
い温度で使用されるために、１５０℃以上、好ましくは
１７０℃以上の沸点を有することが好ましい。
このようなポリオールの例としては、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、１，２．６−ヘキサントリオール
、１．２．４−ブタントリオール又はイソシアヌル酸ト
リスヒドロキシエチルのようなトリオール：ペンタエリ
スリット又はジグリセリンのようなテトロール：キシリ
ット又はテトラメチロールシクロヘキサノールのような
ペンチット：マンニット、ソルビット又はジペンタエリ
スリットのようなヘキシット；ポリオールであってカル
ボン酸で部分エステル化されておりかつ少なくとも３個
のヒドロキシル官能基が遊離であるもの；ポリビニルア
ルコール、特にエステル基とヒドロキシル基の合計に対
して３０モル％未満のエステル基が残っておりかつ４重
量％の濃度の水溶液において２０℃で豹４ｘｌＯ−３Ｐ
ａｓ〜６０Ｘ１０−’Ｐａｓの粘度を有するものがあげ
られる。
これらのポリオールのうちで好ましいものは、キシリッ
ト、マンニット、ソルビット、テトラメチロールシクロ
ヘキサノール及び前記のポリビニルアルコールである。
ポリオールが本発明の組成物中に存在する場合には、塩
素化重合体に対して一般に０．００５〜１重量％、好ま
しくは０．０１〜０．６重量％のポリオールが使用され
る。
本発明の組成物に使用することができるエポキシドは、
一般に複雑な化合物であって、通常は、エポキシ化大豆
油（これは最もしばしば使用されるものである）、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化魚油及びエポキシ化タル油
のようなエポキシ化ポリグリセリドである。
また、本発明の組成物は、有機ホスファイト、特に脂肪
族ホスファイト又は芳香族ホスファイト又は混合脂肪族
−芳香族ホスファイトを含有で牲る。
最も有益なもののうちでも、特に下記のものがあげられ
る。
ペンタエリスリチルジアルキルジホスファイト、 ペンタエリスリチルジフェニルジホスファイト、 ペンタエリスリチル２．４−ビス（ジー七−ブチルフェ
ニル）ジホスファイト、 テトラアルキルビス（１，４−）ユニレン）ジメチルメ
タンジホスファイト、 テトラアルキルビス（２，５−ジアルキル−１，４−）
ユニレン）アルキルメタンジホスファイト、 ジフェニルビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
］４，４°−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、 テトラキス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］　
４．４’　−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、 ジフェニルトリス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］ビス（４，４°　−イソプロピリデンジフェニル）
トリホスファイト、 ジフェニルテトラキス（２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］トリス（４，４°−イソプロピリデンジフェニ
ル）テトラホスファイト、ジフェニルビス［２−（２−
ブトキシエトキシ）エチル］　４，４’　−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、 テトラキス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］４
，４°−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、 ジフェニルトリス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル］ビス（４，４°−イソプロピリデンジフェニル）ト
リホスファイト、 ジフェニルテトラキス（２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル］トリス（４，４°−イソプロピリデンジフェニ
ル）テトラホスファイト、ジフェニルペンタキス［２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルコテトラキス（４，４
°−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト
、ジフェニルへキサキス［２−（２−ブトキシエトキシ
）エチル］ペンタキス（４，４°−イソプロピリデンジ
フェニル）へキサホスファイト、ペンタキス［２−（２
−ブトキシエトキシ）エチル］ビス（４，４°−イソプ
ロピリデンジフェニル）トリホスファイト、 ヘキサキス（２−（２−ブトキシエトキシ）メチル］ト
リス（４，４’　−イソプロピリデンジフェニル）テト
ラホスファイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビス［２−（
２−ブトキシエトキシ）エチルコ４．４°−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、 ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェニル）ビス［２−（
２−、ブトキシエトキシ）エチル］４．４°−イソプロ
プロピリデンジフェニルジホスファイト。
存在する場合、ホスファイトは、塩素化重合体に対して
一般に０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量
％を占める。
また、本発明に従う組成物は、フェノール系酸化防止剤
や゛ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールのようなＵ
Ｖ防止剤の如き通常の補助剤を含有でとる。
本発明の組成物は硬質処方物、即ち可塑剤を含まない処
方物か、又は半硬質、即ち可塑剤含有量の低い処方物、
例えば建築用又はボトル製造用のものであってよい。し
かし、本発明の組成物は、農業用フィルムの製造用のよ
うな可塑化処方物に使用することができる。
各種の安定剤又は補助剤の配合は、粉末状の塩素化重合
体に対して通常行われる。
もちろん、本発明に従う組成物の成分化合物の２種以上
の混合物を製造してからそれらを塩素化重合体に配合す
ることも可能である。
重合体に各種の安定剤又は補助剤を配合する通常の方法
の全てを使用することがでざる。例えば、重合体組成物
の均質化をブレンジー又はロールミルで、組成物が流動
性となるような温度で（ＰＶＣ（７）場合には普通１５
０〜２５０℃の間）、数分間〜数十分間程度の十分な時
間にわたって実施することができる。
塩素化重合体組成物、特にｐｖｃ組成物は、通常使用さ
れる全ての技術、例えば押出、射出、ブロウ成形（イン
フレーション）、カレンダリング、回転成形などによフ
て加工処理することができる。
式（Ｉ　ｂ）の化合物のうちでも、次の一般式（ＶＩ） ■ （ＶＩ） （ここで、 ｎは１又は２であり、 Ｘは酸素原子又はＮ−Ｒ２基（ここでＲ７は水素原子又
は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす
）を表わし、 Ｙは水素原子、・１〜１８個の炭素原子を含有するアル
キル基又はフェニル基を表わし、ｎ＝＝２のとぎはＹは
１〜１２個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アルキ
レン基を表わす）の化合物は、前記の有機重合体、即ち
特にポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアルカジエン
、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、杢すスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン、アクリル系重合体、ハロゲン化重合体
、これらの重合体の共重合体及び混合物のための酸化防
止剤として特に有効である。
上記の有機重合体のうちでも、−最大（ＶＩ）の化合物
が酸化防止剤として役立つものは、低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポ
リプロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリアルカジエン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタンである。
この酸化防止剤としての役割を得るためには、安定化す
べき重合体の重量に対して一般に０．０１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜２重量％の式（ＶＩ）の化合物が
使用される。
また、式（ＶＩ）の化合物は、一般に「加工処理」、即
ち加熱による重合体の賦形中における加工処理と称され
るものの点で存益な作用を有することが認められた。
ここでいえることは、式（ＶＩ）の１種又はそれ以上を
含有する重合体は、その重合体自体、成るいはヒンダー
ドアミン基を持つ既知の化合物、又はジヒドロピリジン
官能基を持つ既知の化合物又はこれら２種の化合物の混
合物を含有する重合体とは対照をなして、その加熱によ
る加工処理中に分解又は架橋を全く示さない（又はほと
んど示さない）ことである。これは特にポリオレフィン
、殊にポリプロピレンの場合である。
全く自明のことであるが、式（ＶＩ　）の化合物の１種
又はそれ以上を含有する重合体組成物は、前述したよう
に、この種の組成物用の通常の補助剤を含有することが
できる。
事実、式（ＶＩ）の化合物についてより特定的な選択が
あるけれども、加工処理するとぎにより耐酸化性であり
かつ安定である重合体組成物を得たいと望むときは、本
発明の重合体組成物は、同じ種類の補助剤を含有する。
なぜならば、有用であるためには組成物は分解、酸化、
熱、光などの各種の態扛に対して安定化されなければな
らないからである。
式（ＶＩ）の化合物は、その酸化剤としての用途の範囲
では、ある種の有機ホスファイト、特にトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと組合せて使
用することができる。
［実施例］ 下記の実施例は本発明を例示するものである。
し 中心攪拌機、温度計ポケット、還流凝縮器及び滴下漏斗
を備えた５００ｃｒｎ’の三日丸底フラスコに ３１．４ｇ（０，２モル）の４−ヒドロギシー２．２，
６．６−チトラメチルビベリジン、２００ｃｃのトルエ
ン、 １ｃｒｒｆのトリエチルアミン（触媒）を装入する。
内容物を攪拌しながら７０℃に加熱し、温度を７０℃に
保持しながら１６．８ｇ　（０，２モル）のジケテンを
３０分間で定常的に流下する。
添加の終了後、この温度をさらに２時間３０分保持する
。
これらの操作の全ては窒素雰囲気下に行う。
次いで、トルエン、トリエチルアミン及び微量のジケテ
ンを減圧下に下記の条件で徐々に加熱することによって
除去する。
２．０ＯＯＰａの圧力から６５Ｐａに徐々に減圧、 操作終了時に６５℃に代えて２０℃の温度。
このようにして、４８．１ｇの均質でオレンジ−黄色の
油状物を得た。酸滴定で分析して１００ｇ当り３９４ミ
リ当量（ｍｅｑ）のβ−ケトエステル官能基が示された
（理論値：４１４．９ｍ　ｅ　Ｑ　／　１００　ｇ　）
。これはほぼ９５％の純度に相当する。
所期の構造はその赤外スペクトル及び質量スペクトルに
より確認された。
艷童 例１ａに記載の装置に、 上記１ａで製造した４−アセトアセトキシ−２，２，６
，’６−チトラメチルピベリジン＋３８．０５ｇ　（ｏ
、１５モル）、 ヘキサメチレンテトラミン ：２．ＯＯｇ　（０，０１４モル） 酢酸アンモニウム ：４．９５ｇ　（０，０６４３モル）、２０容量％の水
を含有するイソプロパツール：１００ｃｒｎ’ を装入する。
均質反応混合物を窒素雰囲気下に２時間５０分攪拌しな
がら約７２℃に加熱する。
冷却後、５Ｎ＊酸化ナトリウム溶液を添加することによ
り混合物のｐＨを１１．４に調節する。
次いで激しく攪拌しながら７００ｃｃの水を加える。沈
殿が生成するので、これを濾過し、水洗し、８０℃で減
圧下に乾燥する。
これにより、１８９〜１９０℃の融点を有する２６．８
ｇの実質上純粋な黄色固体を得た。その赤外及びＸ量ス
ペクトルは所期の構造と一致した。
単離された純生成物の収率は導入した１ａの化合物に対
して７５％であった。
鮭１ ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−
メチル〈ベリジンを使用して例１ａを繰り返す。
酸滴定により分析して３６９　ｍ　ｅ　ｑ　／　１００
　ｇ（理論値：　３９２ｍｅｑ／１　ｏｏｇ）のβ−ケ
トエステル官能基を含むオレンジ−黄色油状物が得られ
た。はぼ９４％の純度。
２ｂ）２．６−シメチルー３．５−ビス［（１゜ジンの
製造 ４−アセトアセトキシ−２，２，６，６−ケトラメチル
ピペリジンの代りに２８で得た同じモル量の４−アセト
アセトキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジンを使用して例１ｂを繰り返す。
２．６−シメチルー３．５−ビス［、（１，２゜２．６
．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）オキシカルボニ
ル］−１，４−ジヒドロキシピリジンを、２３２℃の融
点を有する黄色固体として得た。その赤外、核磁気共０
３％（ＮＭＲ）及びｘ愈スペクトルは所期の構造と一致
する。
例３ ４−アミノ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジン
を使用して、ただし触媒を導入せず、そしてジケテンの
添加を０℃〜１０℃で実施して例１ａを繰り返す。４−
アセトアセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを１１５℃の融点を有する白色固体として得た
。
導入した４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル化
合物に対する単離された純生成物の収率は９０％であっ
た。
艮虜 １００ｃｃの三角フラスコに、 １．５０ｇ　（０，０５０モル）のホルムアルデヒド、 ２１．３ｇ　（０，０８９モル）の３ａで製造した４−
アセトアセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、 ２０ｃｒｎ’の無水エタノール、 ５滴のトリエチルアミン を装入する。
このようにして得られた均質反応混合物を４℃で２４時
間、次いで室温で４８時間放置する。
次いで、２９０　ｇ／ｆｌのＮ）（３を含有する４、　
６ｃｒｒＩ″のアンモニア水溶液（即ち、０．０７８モ
ルのＮＨ３）を添加する。
全体を７５〜８０℃に５時間加熱し、次いで室温に２４
時間放置する。
溶媒を減圧下に蒸留した後、２３ｇのわずかにペースト
状のオレンジ色固体を得た。
この固体を２００ｃｒｔ？のメタノールに溶解し、次い
で激しくかきまぜながら５００　ｃｒｎ’の水を添加し
て沈殿させる。
得られた沈殿を濾過し、水洗し、４０℃で減圧下に乾燥
する。
これにより１７．０℃の融点を有する４、５ｇの黄色固
体を得た。その構造はＮＭＲにより２．６−シメチルー
３．５−ビス［（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）アミノカルボニル］−１，４−ジヒドロピ
リジンと確認された。
例４ られた。その赤外及びＸ量スペクトルは所期の構造と一
致した。
４−ｎ−ブチルアミド−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンを使用して例３ａにおけるように実施するこ
とによって、４−Ｎ−ｎ−ブチルアセトアセトアミド−
２，２−テトラメチルピペリジンを９５％以上の純度を
持つ粘刺黄色液体として得た。
４−アセトアセトアミド−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジンの代りに４ａで製造した化合物を使用して
例３ｂを繰り返す。
２．６−シメチルー３．５−ビス［（２，２゜６．６−
テトラメチル−４ピペリジル）−ｎ−ブチルアミノカル
ボニル］−Ｘ、４−ジヒドロピリジンが１７２℃の融点
を有する白色固体として得ホルムアルデヒドの代りに３
　、　５５　ｇ　（０，０２５モル）のオクタンジアー
ルを使用し、そして例２ａで製造した４−アセトアセト
キシ−１，２゜２．６．６−ペンタメチルピペリジンを
導入して、例３ｂを繰り返す。
これによりほぼ１１０℃の融点を有する１９．７ｇ（７
０％の収率）の黄色固体を得た。その構造はＮＭＲによ
り確認した。
下記のベース組成物Ａを製造する。
・ｐｖｃ粉末、懸濁重合により製造され、商標名ｒＬａ
ｃｑｖｙｌ　　Ｓｏ　　７１ＳＪとして市販（ＮＦ標準
規格Ｔ５１０１３に従う粘度指数　：８０）　　　　　
　　　　　　　　：　　Ｉ、　　０００ｇ・耐衝撃性改
良剤（ブタジェン／スチレン／メタクリル酸メチル共重
合体）：８０ｇ ・ロジンエステルを基とした滑剤（ワックスＥ）ｇ ・エポキシ化大豆油　　　　　・　　３０　　ｇ・ステ
アリン酸カルシウム　　・　　　３ｇ・ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　２．５ｇ迅迅速ブレンダマ冷間で均
質化した後、この組成物Ａの８個の両分を作る。各画分
に一定量の例２ｂで製造した化合物（ＤＨＰ／ＨＡＬＳ
例２ｂ）、例１ｂで製造した化合物（ＤＨＰ／ＨＡＬＳ
例１ｂ）、２．６−シメチルー３．５−ビス（ドデシル
オキシカルボニル）−１，４−ジヒドロピリジン（従来
技術ＤＨＰ）及び（又は）ステアロイルベンゾイルメタ
ン（ＳＢＭ）を添加する。ＰＶＣｌｏｏｇ当りの重量に
よる量を下記の表■に示す。
このようにして得られた各種の組成物並びに未変性の組
成物Ａを使用して２本ロールミル上で１８０℃で３分間
配合することにより１ｍｍ厚のシートを調製する。
これらのシートから切り取った試験片（はぼｆｃｍｘ２
ｃｍ）を使用して１８０℃の換気オーブン内で加熱老化
試験を行い、ガードナーカラーの変化を時間の関数とし
て追跡する。
３０分間までの種々の老化時間について測定されたガー
ドナーカラー値を表Ｉに要約する。
表■ 例１２及び比較試験Ｂ１ 下記のベース組成物Ｂを製造する。
・　Ｌａｃｑｖｙｌ　　　Ｓｏ　　　７１　　Ｓ　　Ｐ
ＶＣｌ、　　０００ｇ ・内部滑剤（ヘキサデカノールとオクタデカノールの混
合物　　　　　　　　　　　１４ｇ・滑剤ワッークスＥ
（ロジンエステルを主体とした）　　　　　　　　　　
　　　　　　２ｇ・滑剤ワックスＯＰ（部分けん化ブロ
ビレングリコールモンタノエントを主体とした） ｇ ・チオすず安定剤“　　　　　　　　　　１５ｇ（７５
重量％のジオクチルスタンニオビス（イソオクチル）ス
ルフロアセテートと２５重量％のイソオクチルトリオク
チルスタンニオスルフロアセテートとの混合物） ブレンジー内で冷間で均質化した後、この組成物Ｂの２
個の両分を作る。各両分にＯ，ｌｏｇ（ＰＶＣｌｏｏｇ
当り）の例１ｂで製造した式（Ｉ　ａ）又は（Ｉｂ）の
化合物か成るいは０．１０ｇ　（ＰＶＣｌｏｏｇ当り）
（７）ＰＶＣｌ、ニ一般に使用されている紫外線防止剤
（ａｎｔｉ−ＵＶＰ）を添加する。
これらの種々の組成物並びに組成物Ｂ自体を使用して２
木ロールミル上で１８０℃で３分間配合することにより
ほぼ１ｍｍ厚のシートを作る。
これらのシートを使用して１８５℃のプラテン付きプレ
スによって２００μｍのフィルムを調製する。
これらのフィルムを、２７５ｎｍ〜３８０ｎｍで発光し
、最大強度が３１０ｎｍであるＢ型の４０Ｗけい光灯を
備えた人工促進老化室に３０℃で入れる。
ポリエンセクエンス（１０個の共役二重結合を含有）の
光学濃度の変化を波長λ＝４４７ｎｍの可視スペクトル
で追跡する。
７５０時間老化させた後に、下記の表１１に示す値が得
られた。
表　　１■ 参Ａｎｔｉ−ＵＶＰ＝２−ヒドロキシ−４−オククチル
オキシベンゾフェノン（ＰＶＣ に広く使用されているベンゾフェノン 系抗紫外線安定剤） 例１ｂで製造した式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の紫
外線防止効果が非常に顕著であることが認められる。こ
の有効性はベンゾフェノン系の非常に広く使用されてい
る紫外線防止剤の有効性よりも優れている。さらに、こ
の有効性は、光増感作用が知られていて、かなりのもの
であるチオすず化合物により熱安定化される組成物にお
いて存在する。
重二組成を下記の表（ＩＩＩ　）に示すほぼ３００ｇの
各混合物を緩行ブレンジーで製造する。
ペンタエリスリチル３−テトラ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジー七−プチルフェニル）プロピオネート Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　　９４４ ｎ＞１ 會＊傘Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７７０：ビス（２，２゜６．
６−テドラメチル１−４−ピペリジル）ドデカノエート これらの組成物を下記の条件下で押出す。
Ｔｈｏｒｅｔ　（登録商標）押出機 スクリュー直径＝２０ｍｍ スクリュー長さ＝４００ｍｍ 温度プロフィル 帯域１＝２００℃ 帯域２＝２２０℃ 帯域３＝２２０℃ 帯域４＝２３０℃ ダイヘッド＝２１５℃ 得られたレースを顆粒化し、次いでこの顆粒をカルバ−
プレスにより下記の条件下に２００μｍのフィルムにプ
レスする。
温度＝２１０℃ 時間＝５分 圧力＝２０ＭＰａ これらのフィルムをサイレムーセバプ１２−２４型の促
進老化室内で曝露する。この室においては試料は、円形
回転運動で駆動される円筒形タレット上に配置する。タ
レット自体は、四すみにＭａｚｄａ　　Ｍａ　　４００
Ｗ型の中圧水銀蒸気灯を配置した平行大面系の室の中心
に位置している。
水銀灯の囲いは３００ｎｍより長い波長の放射線のみを
通過させるものである（この種の器具は仏画際特許第２
，４３０，６０９号に記載されている）。
室の温度を制０１系により６０℃に保持する。
フィルムの老化を赤外分光計により追跡する。
１７２０〜１７４０ｃｍ−’のカルボニル吸収帯の光学
濃度が重合体材料の光酸化の度合を反映する。
得られた結果を下記の表■に要約する。
表　　■ ５個の下記の粉末混合物を別々に製造する。
ｒＮｅｓｔｅ」ポリプロピレン：１００ｇ・Ｉｒｇａｎ
ｏｘ　　１０７６　　フェノール系酸化防止剤　　　　
　　　：０．０５ｇ ・ステアリン酸カルシウム：０．１０ｇ・被検紫外線防
止剤　　　二〇又は０．１５ｇ（表Ｖ参照） ＊Ｉｒｇａｎｏｘ　　１０７６＝オクタデシル３−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− ブチルフェニル）プロピオネート これらの各種混合物を緩行ブレンジーにて５分間乾式で
均質化する。
次いで２本ロールミル上で１７０℃で５分間走行させる
ことによりシートを作製する。
これらのシートをシャペンタンプレスで下記の条件 接　触　　：２２０℃で２分間 プレス　　：　３７ＭＰａ　（３７０バール）で１分間 下でプレスすることによって２００μｍ厚のフィルムを
作製する。
次いで、得られたフィルムを、Ｂ型の４００Ｗけい光灯
（スペクトルは２７５〜３８０ｎｍの間で、最高は３１
０ｎｍである）を備えた人工老化試験室に入れる。室の
温度は水分色和雰囲気中で５５℃に保持する。
上記の例におけるようにして、重合体の老化の度合を反
映する１７２０〜１７４０ｃｍ−’のカルボニル吸収帯
の光学濃度の変化を追跡する。
下記の結果が得られた（０．３の光学濃度を得るのに要
する老化時間）。
重量組成を下記の表■に示す各混合物を迅速ブレンジー
で製造する。
Ｉｒｇａｎｏｘ　　ｌ０７６＝オクタデシル３−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ −ブチルフェニル）プロピオネート 中希　　Ｔｉｎｕｖｉｎ　　　　６２２＝この比が高い
ほど熱機械的安定性は良好であ下記の表■は各種の組成
物についての安定度の値を示す。
ｎ＞１ 傘＊傘Ｔｉｎｕｖｉｎ　　７７０＝例１３を参照傘◆傘
◆従来技術のＤＨＰ＝例６〜１１を参照溶融重合体の安
定化をブラベンダープラストグラフによって試験する。
混練室の温度を２２０℃に保持する。
混合物に加わるトルクを時間に関して追跡する。
熱機械的安定性は、熱機械的応力を適用して１５分後に
、混合物Ｎ〜Ｕのそれぞれに加わるトルク対混合物Ｎ′
に加わるトルクの比として評価される。
下記の表■に示す組成物の熱機械的挙動を例１５の条件
で測定する。
下記の表■に各種の組成物について測定した熱機械的安
定性を示す。
例１７：ネステ社製のＶＢ６５１１Ｂポリプロピ４個の
下記の組成の混合物を別々に製造する。
ポリプロピレン　　　　：１００　　ｇＩｒｇａｎｏｘ
　　１０７６　　酸化防止剤：０．０５ｇ ステアリン酸カルシウム：０．１ｇ 安定剤（表Ｘを参照）　　二〇又は０．１５ｇこれらの
混合物のそれぞれを迅速ブレンジーにて５分間均質化す
る。
次いで、これらをロールミル上で１７０℃の温度で５分
間配合してシートを作製する。
次いで、得られたシートをシュワベンサムプレスで下記
の条件 接　触：２２０℃で４０秒 ブレス：２．ＩＭＰａで２分間 下にプレスする。
このようにして得られた円板は１ｍｍの厚さを有する。
次いで、これらの円板を１５０℃の温度の換気オーブン
に入れる。
重合体の熱的分解は、重合体の脆化を生ずる微小亀裂の
出現によって決定される。結果を表Ｘに示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ａ）及び（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［ここで、 ｎは１又は２であり、 Ｒ＿１は水素原子、メチル基又はアセチル基を表わし、 Ｘは酸素原子又はＮ−Ｒ＿２基（ここでＲ＿２は水素原
    子又は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
    わす）を表わし、 Ｙは水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基又はフェニル基を表わし、 Ｚは水素原子又は１〜１８個の炭素原子を含有するアル
    キル基を表わし、 ｎ＝２のときは２個の記号Ｙ及びＺの一方は１〜１２個
    の炭素原子を含有するアルキレン基を表わすことができ
    る］ の、１，４−ジヒドロピリジン官能基を含有する化合物
    。 ２、請求項１記載の式（ I ａ）及び（ I ｂ）の化合物
    を製造する方法であって、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のアセト酢酸エステル又はアセトアセトアミドを次式（
    III） Ｙ−（−ＣＨＯ）＿ｎ のアルデヒド及び次式（IV） Ｚ−（−ＮＨ＿２）＿ｎ のアミン（上記の式（II）、（III）及び（IV）におけ
    る各種の記号ｎ、Ｘ及びＲ＿１、Ｙ及びＺは式（ I ａ
    ）及び（ I ｂ）について請求項１で示した意味を有す
    る）と反応させることを特徴とする式（ I ａ）及び（
    I ｂ）の化合物の製造方法。 ３、有効量の請求項１記載の式（ I ａ）及び（ I ｂ）
    のうちの少なくとも１種の化合物によって光及び紫外線
    の有害作用に対して安定化された有機重合体の組成物。 ４、重合体１００ｇ当り０．００４〜２ミリ当量、好ま
    しくは０．０２〜４ミリ当量の２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジル官能基を含有することを特徴とする請
    求項３記載の組成物。 ５、請求項１記載の式（ I ａ）及び（ I ｂ）の化合物
    よりなる塩素化重合体用の熱安定剤兼ＵＶ安定剤。 ６、ａ）有効量の少なくとも１種の有機亜鉛化合物、 ｂ）有効量の少なくとも１種のカルシウム、バリウム、
    マグネシウム若しくはストロンチウムの有機化合物及び
    （又は）ヒドロタルサイト、 ｃ）有効量の少なくとも１種の式（ I ａ）又は（ I ｂ
    ）の１，４−ジヒドロピリジン官能基を含有する化合物 を含有することを特徴とする請求項５記載の安定化され
    た、塩素化重合体を基材とした組成物。 ７、塩素化重合体に対して０．００５〜５重量％、好ま
    しくは０．０１〜２重量％の少なくとも１種のβ−ジケ
    トンを含むことを特徴とする請求項６記載の組成物。 ８、塩素化重合体に対して０．００５〜１重量％、好ま
    しくは０．０１〜０．６重量％のポリオールを含むこと
    を特徴とする請求項６記載の組成物。 ９、塩素化重合体に対して０．０５〜５重量％、好まし
    くは０．１〜２重量％の少なくとも１種の有機ホスファ
    イトを含むことを特徴とする請求項６記載の組成物。 １０、次の一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔ここで、 ｎは１又は２であり、 Ｘは酸素原子又はＮ−Ｒ＿２基（ここでＲ＿２は水素原
    子又は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
    わす）を表わし、 Ｙは水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基又はフェニル基を表わし、 ｎ＝２のときはＹは１〜１２個の炭素原子を含有する線
    状又は分岐状アルキレン基を表わす］の化合物よりなる
    有機重合体、特にポリオレフィンポリスチレン、ポリア
    ルカジエン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル
    、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
    ホン、ポリエーテルケトン、アクリル系重合体、ハロゲ
    ン化重合体、これらの重合体の共重合体及び混合物のた
    めの酸化防止剤。 １１、式（VI）の化合物を有機ホスファイト、特にトリ
    ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトと
    併用することを特徴とする請求項１０記載の酸化防止剤
    。
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