JPS5817500B2 - ゲンセイ ニタイシ アンテイカサレタ ゴウセイジユウゴウタイ - Google Patents

ゲンセイ ニタイシ アンテイカサレタ ゴウセイジユウゴウタイ

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JPS5817500B2
JPS5817500B2 JP49138810A JP13881074A JPS5817500B2 JP S5817500 B2 JPS5817500 B2 JP S5817500B2 JP 49138810 A JP49138810 A JP 49138810A JP 13881074 A JP13881074 A JP 13881074A JP S5817500 B2 JPS5817500 B2 JP S5817500B2
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tert
bis
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butyl
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JP49138810A
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ジーン・ロデイ
ミカエル・ラスベルゲル
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS5817500B2 publication Critical patent/JPS5817500B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
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    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式Ｉ： 〔式中、Ｘは酸素または−ＮＨ−基を表わし、Ｙは水素
、−〇基、炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、炭素
原子３または４個を有するアルケニル基、プロパルギル
基、ベンジル基または式ルまたはフェニル基を表わし、
そしてＲ７は水素または炭素原子数１８個までのアシル
基を表わす。
）で表わされる基を表わし、Ｒ１は次式■：（式中、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至８個のア
ルキル基を表わし、そしてＲ５は水素またはメチル基を
表わすっ ）で表わされるオキシベンジル基を表わし、
そしてＲ２はＸが酸素であれは水素または式■で表わさ
れるオキシベンジル基を表わすが、Ｘが−ＮＨ−基であ
れば水素だけを表わす。
〕で表わされる化合物により減成に対し安定化された合
成重合体に関する。
Ｙがアルキル基を表わす場合には、Ｙは第一アルキル基
、例えばメチル、エチ／Ｌ／、 ｆｉ−プロピル、ｎ
−ブチ）Ｉ／、 ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
テシルまたはｎ−ドテシル基でもよい。
記号Ｒ３及びＲ４は第１、第２または第３・アルキル基
、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
第２・ブチル、第３・ブチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ル−＼キジルオたは第３・オクチル基でもよい。
Ｙがアルケニル基を表イつす場合には、それは例えばア
リルまたはメタリル基でもよい。
アシル基としては、Ｒ７は脂肪族アシル基、例えばアセ
チル、プロピオニノｌｚ、 ヘキサノイル、アクリル
、メタクリル、２−エチル−ヘキサノイル、トチカッイ
ル、またはオククデカノイル基、そしてまた芳香族アシ
ル基、特にベンゾイル基でもよい。
これらの化合物は合成重合体に対し、熱−酸化性老化及
び光−誘導老化の両方に対し優秀な保護をｌ、える。
公知のように、有機重合体は、重合体の性能を徐々に低
下させる要因である光によっても、また酸素によっても
徐々に分解される。
上記老化は熱によっても更に促進されるが、老化は安定
剤の添加により非常に妨害される。
オキシヘンシルマロン酸誘導体が重合体用の酸化防上安
定剤として使用されることは公知に属するが、かかる化
合物は光線の影響からの保護作用に関しては完全に欠如
している。
しかし、この点に関しては、２．２，６．６−−テトラ
メチルビペリジンの誘導体は光安定剤として作用するこ
とも公知に属するが、単独では気がつく程の酸化時１Ｆ
１作用を示さない。
式Ｉで表わされる上記新規化合物はこれら２つの構造の
分子結合から成る。
オキシベンジルマロン酸系の酸化防止剤とテトラメチル
ピペリジン系の光安定剤とから成る混合物と比較して、
新規化合物はより簡単な配合と酸化防止剤対光安定剤の
総合的に均一の一定比から成る利益を有する。
しかし、驚くべきことには、これら新規化合物はオキシ
ベンジルマロン酸誘導体とテトラメチルヒベリシン誘導
体とから成る混合物の同一量の安定１化作用よりもはる
かに大きな上記作用を有する別の利益が見出された。
このことは実際には同一の効果がより少量の安定剤を使
用して得られることを意味する。
式Ｉで表わされる化合物のうちで次の２つの種１類が望
ましい：１つの種類はＰ−オキシベンジル化合物、例え
ば式Ｉ〔式中、Ｒ１は次式■ａ：（式中、Ｒ３はイソプ
ロピル、第３−ブチ７Ｌ４たは第３−アミル基を表わし
、そしてＲ４はメチル、エチル、イソプロピル、第３−
ブチル、第３・アミルまたは第３・オクチル基を表わす
。
）で表わされる基を表わし、そしてＹは水素、基−０、
メチル、アリルまたはベンジル基を表わす。
〕に相当する化合物により構成される。
この内特に望ましい化合物は、式Ｉにおいて、Ｒ８が第
３・ブチル基を表わし、Ｒ４がメチルまたは第３・ブチ
ル基を表わし、Ｒ５が水素を表わし、そしてＹが水素、
−〇基またはメチル基を表わす化合物である。
望ましい物質の他の群は、ｍ−オキシベンジル化合物で
あろうこれは式Ｉ〔式中、Ｒ１は次式■ｂ： （式中、Ｒ３が第３・ブチル、第３・アミルまたは第３
・オクチル基を表わし、そしてＹは水素、基−０または
メチル基を表わす。
）で表わされる基を表わす。
〕に相当する。第１の群に属する化合物の例は次の通り
：ビスー（３，５−ジー第３・ブチル−４−オキシベン
ジル）マロン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）エステルビス−（３−５−ジ−イ
ソプロピル−４−オキシベンジル）マロン酸−ビス−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エ
ステルビス−（３−第３−ブチル−４−オキシ−５−メ
チルベンジル）マロン酸−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル−１−オキシル）エステル ３ 、５−シー第３・ブチル−４−オキシベンジルマロ
ン酸−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル−１−オキシル）エステル３−第３・ブチル
−４−オキシ−５，６−シメチルベンジルマロン酸−ビ
ス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）エステル３−第３・ブチル−４−オキシ−５，６−
シメチルベンジルマロン酸−ビス−（１，２，２，６゜
６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）エステルビス−
（３−第３・ブチル−４−オキシ−５，６−シメチルベ
ンジル）マロン酸−ビス−（２、２゜６．６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）エステル ビス−（３−第３−ブチル−４−オキシ−５，６−シメ
チルベンジル）マロン酸−ビス−（１、２゜２．６．６
−ヘンツメチル−４−ピペリジニル）エステル ３−第３・ブチル−４−オキシ−５，６−シメチルベン
ジルマロン酸−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル−１−オキシルエステル ３−第３・ブチル−４−オキシ−５，６−シメチルベン
ジルマロン酸−Ｎ、Ｎ’−ビス＝（２，２６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）アミド ビス−（３，５−ジー第３・ブチル−４−オキシベンジ
ル）マロン酸−ビス−（１−＃’７−ｆ−ルー２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル ３−第３・ブチル−４−オキシ−５，６−シメチルベン
ジルマロン酸−ビス−（１−アリル−２゜２．６．６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル ３．５−ジー第３−ブチル−４−オキシベンジルマロン
酸−Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミド ３ ＋ ５−シ’１ｌｙ３・ブチル−４−オキシベンジ
ルマロン酸−ビス−（１−（２’−オキシエチル）−２
、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジニル〕エス
テル 第２の群に属する化合物の例は次の通り：４−第３・ブ
チル−３−オキシ−２，６−シメチルベンジルマロン酸
−ビス−（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）エステルビス−（４−第３・ブチル−３−オキ
シ２，６−シメチルベンジル）マロン酸−ビス−（２，
２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステ
ル ４−第３・フ゛チル−３−オキシー２，６−ジメ千ルベ
ンジル）マロン酸−ビス−（２，２，６，６−ベンタメ
チルー４−ピペリジニル）エステルビス−（４第３・ブ
チル−３−オキシ−２，６−シメチルベンジル）マロン
酸−ビス−（１，２゜２．６，６−パンクメチル−４−
ピペリジニル）エステル ４−第３・ブチル−３−オキシ−２，６−シメチルベン
ジルマロン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル）エステル４−第３・ブチル−３−オ
キシ−２，６−ジメチ）ルベンジルマロン酸−Ｎ−（１
、２、２、６、６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）
アミドビス−（４−第３・ブチル−３−オキシ−２，６
−シメチルベンジル）マロン酸−ビス−（１−アリル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺ；リジニル）
エステル ４−第３・ブチル−３−オキシ−２，６−シメチルベン
ジルマロン酸−ビス−（１−プロパルギル−２、２、６
、６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル ノ４−第３・ブチル−３−オキシ−２，６−シメチルベ
ンジルマロン酸−ビス−［１−（２’−アセトキシエチ
ル） −２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル〕エステル 式Ｉで表わされる化合物は種々の方法で生成される。
最も重要な方法は次式■：で表わされるマロン酸誘導体
と、その際Ｘが酸素であれば次式■： で表わされるＮ−ジアルキルジチオカルバミネートまた
は次式■： で表わされるオキシベンジルアミン１または２モルと、
そしてＸが−ＮＨ−であれば式■または式■で表わされ
る化合物１モルと、塩基性触媒の存在下に反応させるこ
とから成る。
上記式Ｍ、ＩＶ及び■において、Ｘは酸素または−ＮＨ
−基を表わし、Ｙは水素、基−０、炭素原子数１乃至１
２個のアルキル基、炭素原子３もしくけ４個を有するア
ルケニル基、プロパルキル基ベンジル基、または式−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−ＯＲ７（式６ 中、Ｒ６は水素、メチルまたはフェニル基を表わし、そ
してＲ７は水素または炭素原子１８個までを有するアシ
ル基を表わす。
）で表わされ基を表わし、Ｒ７は次式■： （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子１乃至
８個を有するアルキル基を表わし、そしてＲ７は水素ま
たはメチル基を表わす。
）で表わされるオキシベンジル基を表わし、そしてＲ８
は炭素原子数１乃至５個のアルキル基を表わすか、また
は２個のＲ８が窒素原子と一緒になってモリホリン、ピ
ペリジンまたはヒロリジン壊を形成する。
式■で表わされる出発物質は、それぞれ４−オキシ−及
び４−アミノテトラメチルピペリジンのマロン酸エステ
ル及びマロン酸アミドである。
該化合物は標準方法；例えば４−オキシ−または４−ア
ミノテトラメチルピペリジン２モルによるジエチルマロ
ネートの塩基性触媒エステル交換反応により得られるっ
式■で表わされる化合物は、式Ｒ，−Ｈで表わされるフ
ェノールと、ホルムアルデヒド、二硫化炭素及び第２級
アミン（Ｒ８）２ＮＨとの反応により得られる。
エステル（Ｘ＝Ｏ）の場合における成分■及び■の反応
は１：１または１：２のモル比で行われる。
第１の場合には、式１ （Ｒ２＝Ｈ）で表わされるモノ
オキシベンジル化合物が得られ、そして第２の場合には
、式Ｉ（Ｒ２＝ＲＩ）で表わされルシオキシベンジル化
合物が得られる。
アミド（Ｘ＝−ＮＨ−）に関しては、（Ｖ）１モル以上
を使用しても、反応は第１段階で終わるので、この場合
は最終生成物（Ｒ２＝Ｈ）だけが得られる。
適当な塩基性触媒は、例えはアルカリ水酸化物、例えば
ＮａＯＨまたはＫＯＨ，アルカリまたはアルカリ土類金
属アルコラ−１−１例えばＣＨ３０Ｎ ａ 。
Ｃ２Ｈ５ＯＮａ、（ＣＨ３）３０ＯＫ、（Ｃ２Ｒ５０）
２ Ｍｇ、または（ＣＨ３）２ＣＨＯＬ ｌ、アルカリ
水素化物またはアルカリ土類金属水素化物、例えはＬ
ｉ ＨｌＮ ａ Ｉ（またはＣａ Ｒ２及びアルカリア
ミド、例えばＮａＮＲ２、Ｅ ｉ ＮＲ２またはＫＮＨ
２である。
好んでで使用されるものはアルカリ水酸化物である。
これらの塩基は望ましくは等モル量、すなわちジチオカ
ルバミネート１モル当り塩基１モル当量が使用される。
ト記反応は溶液で行われ；該方法はよりよき温度管理が
確保され、そして高融点出発成分を使用する場合には、
特に推奨される。
適当な溶剤は例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パツールまたは第３・ブタノールのようなアルコールで
あり；そしてまた脂肪族エーテルまたは環式エーテル、
例えばジエチルエーテル、テ１へラヒドロフランまたは
ジオキサン；そしてまた炭化水素、例えばヘキサン、ヘ
プタノ、リグロイン、テカリン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、 トルエン、またはキシレン、並に極性中性溶剤
、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、またはジメチルスルホキシドが適当である。
最後に述べた溶剤群が特に式ＩＩ （Ｘ＝ＮＨ）で表わ
されるマロンアミドを使用する場合に推奨される。
シチオカルバミネートを使用する代りに、弐■で表わさ
れる対応のオキシベンジルアミンを使用することができ
る。
この場合もまた、反応は溶剤を使用し、または使用せず
に行ってもよく、その際同様に上記溶剤が適当である。
そしてまた触媒に関しては、上記と同様の塩基性物質が
使用される。
アルカリアミド及びアルカリアルコラードを使用するの
が望ましい。
それらは触媒量、すなわち約０．１乃至５モル係の量が
使用される。
それより多い量の塩基を使用することは利益にならない
。
式■で表わされる化合物の別の製造方法は、式■で表わ
されるマロン酸ジアルキルエステルと、式■で表わされ
るテトラメチルピペリジン誘導体２モルとの反応から成
る： 上記式における記号Ｒ９は炭素原子１乃至４個を有する
アルキル基を表わす。
触媒として適当な塩基は前述の塩基と同一である。
この方法においても、反応は溶剤中で行われ、その際ア
ルコールを除いて、前述のすべての溶剤群が適当である
。
ここで述べたすべての方法において、反応は、該反応の
急速かつ完全な過程を確保するため、普通高温で行われ
る。
生成物の分離は、普通の方法、例えば蒸発による磯縮と
残留物の結晶化により行われるっ溶剤を留出する前に、
塩基を中和するのが有利である。
式Ｉで表わされる化合物は有機重合体用の安定剤として
使用される。
そのような有機重合体は、例えば次の通りである： （Ｉ）１つまたは２つの不飽和を有する炭化水素から誘
導される重合体、例えばポリオレフィン、例えばポリエ
チレン（場合によっては交す結合されてもよい）、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチン、ポリメ
チルブテン−１ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレ
ン、ポリブタジェン、ポリスチレン、上記ホモポリマー
の基をなす単量体の共重合体、例えばエチレン−プロピ
レン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−イソブチン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体及びエチレン並にプロピレンとジエン、例えばヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、またはエチリデン
−ルーボルネンとのターポリマー；上記ホモポリマーの
混合物、例えばポリプロピレンとポリエチレンポリプロ
ピレンとポリブデンー１もしくはポリプロピレンとポリ
イソブチレンまたはブタジェン−アクリロニトリル共重
合とスチレンーブクジエン共重合体との混合物。
２）ハロゲン含有ビニル重合体、例えばポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロ
プレン及び塩化ゴム。
３）、β−不飽和酸及びその誘導体から誘導される重合
体、例えばポリアクリレート並にポリメタクリレート、
ポリアクリルアミド並にポリアクリロニトリル、並に他
のビニル化合物との共重合体、例えばアクリロニトリル
ダブクジエン／スチレン、アクリロニトリル／スチレン
及びアクリロニトリル／スチレン／アクリル酸エステル
共重合体。
４）不飽和アルコール及びアミンまたはそのアシル誘導
体またはアセタールから誘導される重合体、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸
ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、
ポリビニルブチラール、ポリアリルツクレート、ポリア
リルメラミン及び他のビニル化合物とのその共重合体、
例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体。
］５）エポキシドから誘導されるホモ重合体及び共重合
体、例えばポリエチレンオキシドまたはビス−グリシジ
ルエーテルから誘導される重合体。
：６）ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及び
ポリオキシエチレン並にコモノマートシてエチレンオキ
シドを含有するポリオキシメチレン。
（カ ポリフェニレンオキシド （８）ポリウレタン及びポリ尿素 （９）ポリカーボネート ００）ポリスルホン 圓 ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカル
ボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミ
ド及びコポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド
６／６、ポリアミド６／１０ポリアミド１１及びポリア
ミド１２゜ ０２）ジカルボン酸及びジアルコール及び／またはオキ
シカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポ
リエステル、例えばポリエチレングリコールテレフタレ
ート、ポリフチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジ
メチロール−シクロヘキサンテレフタレート並にその出
発物質例えば低級テレフタル酸アルキルエステル。
θ３）１方ではアルデヒドから、そして他方ではフェノ
ール、尿素及びメラミンから誘導される交す結合重合体
、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂。
０４）アルキド樹脂、例えばグリセリンーフクル酸樹脂
及びそのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との混合物。
０５）飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと
から成り、交す結合剤としてビニル化合物を有する共ポ
リエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂及び
更に低引火性を有するこれらのハロゲン含有変性物。
（１６）天然重合体、例えばセルロース、ゴム、クンバ
ク質及びその重合体−同族の化学的に変性された誘導体
、例えはセルロースアセテート、セルロースプロピオネ
ート及びセルロースフチレートまたはセルロースエーテ
ル、例えはメチルセルロース 望ましい重合体は、高部に低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジェン、ポリウレタン、ポリスチレ
ン及びその共重合体部にその混合物である。
ト記新規化合物は、安定化される物質を基準として計算
して、０．０１乃至５重量部の濃度で基質中に配合され
る。
望ましくは、安定化される物質を基準として計算して上
記化合物０．０５乃至１５特に望ましくは０．１乃至０
８８重量部上記物質中に配合される。
配合は重合反応後に例えは上記化合物及び場合によって
は他の添力［物を、その技術の分野において普通の方法
で、成形前または成形中に溶融物中に混合するか、また
は重合体に溶解または分散された化合物を塗布し、場合
によっては、続いて溶剤を蒸発させて除去して実施して
もよい。
上記新規化合物はまた、安定化される重合体に対し、例
えば２．５乃至２５５重量部濃度で上記化合物を含有す
るマスター・パッチの形で添加してもよい。
交す結合ポリエチレンの場合には、上記化合物は交す結
合前に添加される。
式Ｉで表わされる化合物のほかに、他の公知の安定剤ま
たはプラスチック工業に普通に使用される他の添加物、
例えば耐炎剤、帯電防ＹＩＴ−剤、可塑剤、潤滑剤、膨
張剤、顔料または充てん剤を上記重合体に添加してもよ
い。
本発明による化合物の用途を、次の実施例により詳細に
記載する。
該例において、部は重量部を、そして係は重量部を示す
。
参考例 １ ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル）マロネー１〜１２．３？（０，０３モル）、
及びＮ−ジエチル＝Ｓ−（３−メチル−５−第３・ブチ
ル−４−オキシベンジル）ジチオカルバミネート１９．
５Ｐ（０，０６モル）をイソプロパツール１００ｍ１に
溶解する。
水１２ゴ中にＮａＯＨ２，４？（０，０６モル）を溶解
した液を撹拌しながら６０℃で１５分間滴下する。
続いて全体を２時間還流し、そして次に５０℃まで冷却
する。
１％酢酸７２ｒｎＩ２を添加し、そして混合物を０℃ま
で冷却する。
その際生成物は晶出し、そしてリグロインから再結晶さ
せると、ビス−（３−メ−ｆ−）Ｉｉ−５−第３・ブチ
ル−４−オキシベンジル）マロン酸−ビス−（１，２，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）エステ
ル１８７７（理論の８５７％）を得る。
融点：１５０℃。参考例 ２〜５ 参考例１に記載のように、式■ａで表わされるマロン酸
エステル１モルを、それぞれの場合に、式■ａで表わさ
れるＮ−ジエチルジチオカルバミネート２モル及び水酸
化ナトＩＪウム溶液２モルと反応させると、表１に記載
の生成物が得られる。
参考例 ６ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）マロネート２６Ｐ（０，０６８モル）及びＮ−（
３，５−ジー第３ ブチル−４−オキシベンジル）ジメ
チルアミン１７．８Ｌ？（０，０６８モル）を、トルエ
ン２００ｒｎｌに溶解する。
リチウムアミド０，５７を添加した後、混合物を３時間
還流するっ冷却後、混合物を１係酢酸１５−で中和し、
そして有機相を繰り返し水洗する。
Ｎａ２ＳＯ４トで乾燥した後、溶液を減圧で濃縮すると
、油状残留物３，５−ジー第３・ブチル−４−オキシベ
ンジル−マロン酸−ビス−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）エステルを得る。
参考例 ７〜１１ 表２に記載の生成物は参考例５と同様にして得られ、そ
の場合の方法は、それぞれの場合に、式■て表わされる
マロン酸誘導体を式■ａ：で表わされるオキシベンジル
アミン１モルと反応させることである。
参考例 １２ ３，５−ジ−イソプロピル−４−オキシベンジル−マロ
ン酸ジメチルエステル２４．５ ｆ （０，０７６モル
）と４−オキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリ
ジン２３．８５’（０，１５モル）をキシレン４０ｒｎ
ｌに溶解する。
１２５〜３０℃まで加熱した上記溶液に、撹拌しながら
リチウムアミド０２グを添加し；続いて該溶液を２時間
還流し、次に約５０℃まで冷却し、そして１％酢酸０．
８−で中和する。
有機相を水洗し、そしてＮ ａ２ Ｓ ０４ 上で乾
燥する。
減圧下に濃縮すると、残留物として３．５−ジ−イソプ
ロピル−４−オキシベンジル−マロン酸−ビス−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステ
ルを得る。
融点： １２３℃ 実施例 １ ポリプロピレン（メルト・インテックス３．２７／ １
０ ｍｉｎ、 ２３０°／２１６０ｆ）１００部を振
とう装置内で次表３に記載の添加物の１種０．２部と１
０分間徹底的に混合する。
得られた混合物をプラベンダー・プラストグラフで２０
０℃で１０分間こねまぜ、続いて該混合物を押板プレス
（板の温度２６０℃）で圧縮して厚さ１ｗｎのノートを
成形し、該シートから幅１へ長さ１７ＣＷＩのストリッ
プ（５ｔｒｉｐ ）にスタンピング加工する。
上記試験スＩ−ＩＪツブに配合された添加物の効果の試
験は、比較として使用した添加物なしの試験スｌ−ＩＪ
ツブと一緒に、１３５及び１４９℃で空気循環炉内にお
ける熱老化により行う。
それぞれの調合物からの３個の試験ストリップを使用す
る。
上記試験ストリップの容易に目に見えるくずれが開始す
る温度を最終点と定義する。
実施例 ２ ポリプロピレン（メルト・インテックス３．２７７１０
ｍｉｎ、２３０°／２１６０ｆ）１００部を、振とう
装置内で、次表４に記載の添加物の１種０．１部及びジ
ラウリルチオプロピオネ−）０．３部と一緒に１０分間
徹底的に混合する。
得られた混合物をグラベンダープラストグラフ中で２０
０℃で１０分間こねまぜ：かくて得られた混合物を、押
板プレス（押板温度２６０℃）でプレスして厚さ１ｒｒ
ｔｊｎのシートを成形し、該シートから幅１ス及び長さ
１７ｃｒｒＩのストリップにスタンピング加工する。
上記試験スｌ−リップ中に配合された添加物の効果の試
験は、１３５°と１４９℃の空気循環炉内における熱老
化で行ない、その際ジラウリルチオジプロピオネート０
．３部を含有する試験ストリップを比較として採用した
。
それぞれの調合物からの３個の試験ストリップを使用す
る、試験スｌ−ＩＪツブの容易に目に見えるくずれの開
始する温度を最終点と定義する。
実施例 ３ 実施例１に記載の試料もまた、次のようにその色彩安定
度についても試験した： ａ）配合の後（表５、縦行２）、 ｂ）ハナウ（Ｈａｎａｕ ）社製キセノテスト装置中で
５００時間露出後（表５、縦行３）、及びＣ）沸とう水
で１週間処理後（表５、縦行４）っ表５に対しては実験
的色彩尺度（その際５は無色を示し、４はやつと認知で
きる僅かの変化を示し、そして３，２及び１は連続的に
より大きな変色を示す、、）を使用する。
実施例 ４ ポリプロピレン（メルト・インデックス１９グ／ １０
ｍｉｎ、 ２３０℃／２１６ＣＩ）１００部を振と
う装置中で、参考例４または６により得られた安定剤の
１種０．１部とともに１０分間徹底的に混合する。
得られた混合物を、実験室用一軸押出機 （Ｐｌａｍｖｏ ）中でノズル温度２６０℃、１００
ｒ。
ｐ、ｍ及びスルー・プツト（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ ）
５０ｆ ／ｍｉｎで押出加工し、そして続いて粉砕する
。
得られた顆粒を紡糸装置（ノズル温度２８０℃）で紡糸
してポリフィラメントを成形し、該フィラメントを１：
５．５の比に緊張する。
該フィラメントにＡＡＴＯＣ標準２３−１９５７と同様
にガス−退色試験を行ない、該試験は６０℃で２４時間
ブタン−ガスバーナーの排出ガスに上記試料をさらすこ
とから成る。
色彩の肉眼的評価は、両方の場合に、試料は無色のまま
であることを示す。
実施例 ５ 実施例１に記載の厚さ１ｒｒｒｊｎの試験シートから、
ミクロトーム（Ｍｉｋｒｏｔｏｍ ）を使用して、厚さ
２５μを有するチップ（ｃｌｉｐｐｉｎｇｓ ）に切断
する。
該チップをステンレス鋼製メツシュのピースの間で締め
、そして次にかくして形成された担体を空気循環炉内に
つるし、そして１３５℃及び１４７℃でそれぞれ老化さ
せる。
最終点は、メツシュ・コンテナーを軽くたたきながら、
分解されたポリプロピレンが粉状で落ちるまでの時間と
定義される（対照１−２回毎日）。
結果は時間で示す（表６）。
実施例 ６ 実施例２に記載の厚さ１ｗｎの試験シートを、ミクロト
ームを使用して厚さ２５μのチップに切断する。
該チップをステンレス鋼製メツシュのピース間に締め、
そしてかくして形成された担体を空気循環炉内につるし
、そしてそれぞれ１３５℃及び１４７℃で老化させる。
最終点は、上記メツシュコンテナーを静かにたたきなが
ら、分解されたポリプロピレンが粉末状で落ちるまでの
時間と定義する（対照１−２回毎日）。
結果は時間で与えられる（表７）。
実施例 ７ ポリプロピレン粉末〔モンテジソン（Ｍｏｎｔｅ−ｄｉ
ｓｏｎ ）社製モプレン（Ｍｏｐｌｅｎ ）繊維級〕１
００部を、β−（３，５−ジー第３ブチル−４−オキシ
フェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル０２部及
び次表８の１種の安定剤０．２５部とグラベンダープラ
ストグラフ中で２００℃で１０分間均質化する。
得られた混合物をできるたけ早くコネマゼ機から取り出
し、そしてトグルプレス（ｔｏｇｇｌｅ ｐｒｅｓｓ
）で厚さ２〜３Ｔｒｒｎのシートに圧縮成形する。
かくして得られた成形シートの一部を切断し、そして次
に圧力１２トンを使用し２６０℃で６分間手押し水圧実
験室用フレストに２枚の高光沢硬質アルミニウムシート
間でプレスし、そして直ちに冷水中に５９、冷する。
次にこれから正確に同一条件下に厚さ０．１ ｍの試験
シートを調製する９それぞれ寸法６０Ｘ４４ｍ＋＋＋の
試料を上記材料からスタンピング加工し、そしてキセノ
テスト１５０で照射する。
上記試料を露光装置から正確な時間間隔を置いて取り出
し、そしてそのカルボニ几含量をＩＲ−分光光度計で測
定する。
稈元した際のカルボニル吸光率（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ
） （ＩＩ増加は、重合体の光酸化性分解の尺度で
あり〔工／Ｌ／・パラバンら（Ｌ 、 Ｂａ１ａｂａｎ
ｅｔ ａｌ 、 Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉ、
Ｐａｒｔ Ｃ，２２，１０５９〜７１．１９６９ ；ジ
エー、エフ・ヒーコツク（Ｊ、Ｆ。
）］ｅａｃｏｃｋ ）、Ｊ 、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ 、 Ｐａｒｔ Ａ−１，２２，２９２１〜３４．１
９６９；ディー・ジエー・カールソン（Ｄ 、 Ｊ 、
Ｃａｒｌｓｓｏｎ ）及びディー、エム、ライレス（
Ｄ 、 Ｍ 、 Ｗｉｌｅｓ ）、Ｍａｃ−ｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ２．５８７〜６０６．１９６９比較〕、
そして経験から知られるように、重合体の機械的性質の
低下と関係する。
かくて、例えば比較シート（酸化防市剤だけで安定化）
は約０．３００のカルボニル吸光率に達すると完全に脆
弱である。
本発明の安定剤の保護作用は、次表８により明らかに示
される。
実施例 ８ ポリスチし／ン顆粒１００部を、次表９の１種の安定剤
０．２５部と乾式混合し、そして次に該混合物を押出機
で再粒状化し、その後で射出成形機で加工して厚さ２ｗ
ｎのシートを成形する。
かくして得られたシートを次にキセノテスト装置１５０
内で２０００時間照射し、そして次の方法で黄変係数に
より測定された黄変値が得られる： この場合、 △Ｔは試料の露出中波長４２０及び６８０ｎｍによる透
過損失を表わし、そしてＴ（５６０）は５６０ｎｍにお
ける非露出試料の場合の係で表わされた透過値である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 常態で酸（ＩＺ、光または熱により減成され易い有
    機重合体９５乃至９９．９９％と、次式Ｉ゛〔式中、Ｘ
    は酸素または−ＮＨ−基を表わし、Ｙは水素、−〇基、
    炭素原子数１乃至１２個のアルキル基、炭素原子３もし
    くは４個を有するアルケニル基、プロパルギル基、ベン
    ジル基または次式： （式中、Ｒ６は水素原子、メチル基またはフェニル基を
    表わし、そしてＲ７は水素、または炭素原子１８個まで
    を有するアシル基を表イつす。 ）で表わされる基を表わし、Ｒ１は次式■： （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子１乃至
    ８個を有するアルキル基を表わし、そしてＲ３は水素ま
    たはメチル基を表わす。 ）で表わされるオキシベンジル基を表わし、そしてＲ２
    はＸが酸素である場合には、水素または式■で表わされ
    るオキシベンジル基を表わすが、Ｘが−ＮＨ−基であれ
    ば水素だけを表わす、）で表わされる少くとも１種の化
    合物０．０１乃至５係とから成ることを特徴とする減成
    に対し安定化された合成重合体っ
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